JPS6332778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、下記の一般式 式中、二重結合は破線で示した位置の何れか一
ケ所にあり、 R₁およびR₂は互いに他と独立に水素原子また
は炭素数１乃至４のアルキル基を表わし、 ｘは９乃至11の整数を意味し、そして ｙおよびｚは互いに他と独立に１または２であ
つて、但し両方とも１であることはできない、 で表わされる３−メチル−５−ケト−α，ω−ア
ルケンジオン酸に関する。 本発明は、更に、一般式（）の化合物の製造
方法にも関する。 本方法は、下記の一般式 式中、ｘは式（）の下に示した意味を有し、
そして R₃は塩素または炭素数１乃至４のアルコキシ
基を表わす、 で表わされるα，ω−アルカンジオン酸誘導体
を、下記の一般式 式中、Ａは塩素、炭素数１乃至４のアルコキシ
基またはβ，β−ジメチルアクリロイロキシ基を
表わす、 で表わされるジメチルアクリル酸誘導体と、ルイ
ス酸の存在下で反応させることを特徴とする。 本発明は、更に、本発明に従う式（）の３−
メメチ−５−ケト−α，ω−アルケンジオン酸
を、大環状β−メチルケトン類の製造に使用する
ことにも関する。 本発明に従う式（）の化合物の例として次の
ものをあげることができる：３−メチル−５−ケ
ト−ペンタデセン−２−ジオン酸、３−メチル−
５−ケト−ペンタデセン−３−ジオン酸、３−メ
チレン−５−ケト−ペンタデカンジオン酸、３−
メチル−５−ケト−ヘキサデセン−２−ジオン
酸、３−メチル−５−ケト−ヘキサデセン−３−
ジオン酸、３−メチレン−５−ケト−ヘキサデカ
ンジオン酸、３−メチル−５−ケト−ヘプタデセ
ン−２−ジオン酸、３−メチル−５−ケト−ヘプ
タデセン−３−ジオン酸、３−メチレン−５−ケ
ト−ヘプタデカンジオン酸、および該酸のモノメ
チルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエ
ステル、およびジエチルエステル。 式（）の化合物の例として次のものを挙げる
ことができる：α，ω−ウンデカンジオン酸、
α，ω−ドデカンジオン酸およびα，ω−トリデ
カンジオン酸のジクロリド類、および、好ましい
化合物としては、α，ω−ウンデカンジオン酸、
α，ω−ドデカンジオン酸およびα，ω−トリデ
カンジオン酸のモノアルキルエステルクロリド、
殊にモノメチルエステルクロリドおよびモノエチ
ルエステルクロリド。 式（）の化合物の好ましい例は、ジメチルア
クリル酸の炭素数１乃至４のアルキルエステル、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチルおよびイソブチルエステルの如き
ものである。メチルエステルおよびエチルエステ
ルが殊に好適であることが判つた。 式（）の化合物は公知の方法に従つて親の酸
から得ることができる（例えばJ.Am.Chem.Soc.
第72巻、5139頁（1950年）参照） 本発明に従う式（）の化合物を製造するため
には、式（）の化合物を式（）の化合物と
１：0.9乃至１：1.2好ましくは１：１乃至１：1.1
のモル比で反応させる。 使用することができるルイス酸は塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウム、塩化鉄（）、五塩化
アンチモン、四塩化スズ、三フツ化ホウ素および
他のルイス酸として知られている化合物である。
好ましくは、塩化アルミニウムおよび四塩化スズ
を使用する。ルイス酸は、酸ハロゲン化物１モル
あたり１乃至５モル、好ましくは２乃至３モルの
量だけ使用する。 化合物（）と化合物（）との本発明に従う
反応は溶媒を用いまたは用いずして行なうことが
できる。しかしながら、溶媒を使用すると温度を
より良く制御し反応混合物の均一化をより良く行
なうことができるので、溶媒を使用するのが有利
である。好適な溶媒は、メチレンクロリド、エチ
レンクロリド、四塩化炭素、テトラクロロエチレ
ンおよびジクロロベンゼンの如き塩素化炭化水素
並びに二硫化炭素、ニトロトルエン、およびニト
ロベンゼンであることがわかつた。 本発明に従う反応は、０乃至70℃、好ましくは
20乃至50℃の温度で行なうのが有利である。化合
物（）および（）の本発明に従う反応は、触
媒を溶媒と混合しそして反応物を個々に或いは混
合物として加えることによつて行なうのが有利で
ある。成分（）としてα，ω−アルカンジオン
酸塩化物を、且つ／或いは成分（）としてジメ
チルアクリル酸塩化物またはジメチルアクリル酸
無水物を使用した時に、最初に生成するアルカン
ジオン酸α，ω−ジクロリド、α−クロリド−ω
−無水物またはα−エステル−ω−クロリドの中
では、酸無水物および酸塩化物の基は既に処理条
件下で加水分解を起すので、従つて反応混合物を
処理した後は、相当するα，ω−アルケンジオン
酸またはα，ω−アルケンジオン酸モノエステル
が直接得られる。 本発明に従う式（）の３−メチル−５−ケト
−α，ω−アルケンジオン酸は、二重結合が２−
位および３−位の両方に形成されるので、異性体
混合物として得られる。大環状β−メチル−ケト
ンへ更に転化させるためには、これらの異性体混
合物を、例えばアルカリ性媒質中で、ラネーニツ
ケルの如き通常の水素化触媒の存在下でこれらの
ものを水素化することによつて、直接、即ち各異
性体へ分離すること無く、また更に精製すること
無く、相当する３−メチル−５−ケト−α，ω−
アルカンジオン酸へ転化させることができる。 ３−メチル−５−ケト−α，ω−アルカンジオ
ン酸は、例えば、ケト基をヒドラジンでウオルフ
キツシユナー（Wolff−Kischner）法で還元しそ
して生成した３−メチル−α，ω−アルカンジオ
ン酸をチーグラーらによつて記載された方法で
（Ann.第504巻、（1932年５、94頁）またはブロム
キスト（Blomquit）らによつて、記載された方
法（J.Am.Chem.Soc.第70巻（1948年）34頁）で
環化させることにより、或いはこれとは別に、ケ
ト基を保護した後、マンダパー（Mandapur）に
よつて記載された方法（Tetrahedron 第20巻
（1964年）、2601頁）に従つて、即ちアシロイン縮
合およびこれに続く大環状アシロインの環元によ
つて、種々の方法で大環状β−メチル−ケトンへ
続いて転化させることができる。 本発明に従う式（）の３−メチル−５−ケト
−α，ω−アルケンジオン酸は、容易に入手し得
る出発化合物から一段で得られる化合物の新規な
カテゴリーを提供し、そしてこれを用いることに
より、メチル基に対してβ−位にケト基を含有す
る３−メチル−α，ω−アルカンジオン酸および
α，ω−アルカンジオン酸が容易に得られるよう
になる。該α，ω−アルカンジオン酸は大環状β
−メチル−ケトンを製造するための重要な出発化
合物である。 14乃至16員の大環状β−メチル−ケトン、殊に
ｄ，ｌ−ムスコンとして知られている３−メチル
−シクロペンタデカノンは、香水の中で、重要な
麝香の香水および揮発保留剤として広く使用され
る。これらのものは、工業的な規模で、３−メチ
ル−α，ω−アルカンジオン酸をチーグラー（上
記引用文中）またはブロムキスト（Blomquist）
（上記引用文中）の方法で炭素原子１個を失いな
がら環化させることによつて、或いはメチル基に
対してβ−位にケト基を含有するα，ω−アルカ
ンジカルボン酸をアシロイン縮合に供し、続いて
マンダパー（Mandapur）（上記引用文中）記載
の如く還元することによつて、製造することがで
きる。これらの方法は、これまでは、その遂行に
必要なアルカンジオン酸が多段の合成によつての
み得られ従つて困難に困難を重ねてやつと得られ
たという欠点が難であつた。 本発明に従う化合物を用いると、３−メチル−
α，ω−アルカンジオン酸およびメチル基に対し
てβ位にケト基を含有するα，ω−アルカンジオ
ン酸が、そして従つて今度はこれらのものから大
環状β−メチル−ケトンもまた、経済的な方法で
製造できるようになる。 実施例 １ α，ω−ドデカンジオン酸モノエチルエステル
塩化物276.5ｇ（１モル）およびβ，β−ジメチ
ルアクリル酸エチルエステル128ｇ（１モル）の
混合物を、メチレンクロリド300ml中の塩化アル
ミニウム399ｇ（2.99モル）の懸濁液に、30乃至
35℃に於いて、1.5時間かけて滴下して加える。
添加完了後、反応混合物を45乃至50℃に３時間加
熱し、次に氷で加水分解し、その後反応生成物を
メチレンクロリドで抽出する。溶媒を留去した
後、粗生成物370.4ｇが得られる。 キーゼルゲル60（Kieselgel 60）（Merck）上で
カラムクロマトグラフイーにより反応生成物を分
離すると、該粗生成物は３−メチル−５−ケト−
ヘキサデセン−２−ジオン酸ジエチルエステル、
３−メチル−５−ケト−ヘキサデセン−３−ジオ
ン酸ジエチルエステルおよび３−メチレン−５−
ケト−ヘキサデセンジオン酸ジエチルエステルの
異性体混合物を86重量％含有することが示され
る。 粗生成物をメタノールからくり返し再結晶させ
ると３−メチル−５−ケト−ヘキサデセン−２−
ジオン酸ジエチルエステル191.1ｇが得られる。
融点58乃至59℃ 実施例 ２ α，ω−ドデカンジオン酸ジクロリド140ｇ
（0.5モル）およびβ，β−ジメチルアクリル酸エ
ステル134.4ｇ（1.05モル）の混合物を、メチレ
ンクロリド300ml中の塩化アルミニウム419ｇ
（3.15モル）およびα，ω−ドデカンジオン酸ジ
クロリド140ｇ（0.5モル）の懸濁液に、30乃至35
℃に於いて滴下して加える。反応混合物を45乃至
50℃で3.5時間撹拌し、次に氷水で加水分解し、
メチレンクロリドで抽出する。溶媒を除き去る
と、粗生成物376.6ｇが残る。 カラムクロマトグラフイーによる分析に従う
と、該粗生成物は３−メチル−５−ケト−ヘキサ
デセン−２−ジオン酸１−モノエチルエステル、
３−メチル−５−ケト−ヘキサデセン−３−ジオ
ン酸１−モノエチルエステルおよび３−メチレン
−５−ケト−ヘキサデカンジオン酸１−モノエチ
ルエステルの異性体混合物69重量％から成る。 実施例 ３ α，ω−ドデカンジオン酸モノエチルエステル
塩化物276.5ｇ（１モル）およびβ，β−ジメチ
ルアクリル酸ｎ−ブチルエステル156ｇ（１モル）
を実施例１記載の如く反応させる。粗生成物405
ｇが得られる。 キーゼルゲル60（Kieselgel 60）（Merck）上で
カラムクロマトグラフイーにより粗生成物を分離
すると、該生成物が３−メチル−５−ケト−ヘキ
サデセン−２−ジオン酸α−ｎ−ブチル−ω−エ
チルエステル、３−メチル−５−ケト−ヘキサデ
セン−３−ジオン酸α−ｎ−ブチル−ω−エチル
エステルおよび３−メチレン−５−ケト−ヘキサ
デカンジオン酸α−ｎ−ブチル−ω−エチルエス
テルの異性体混合物を82重量％含有することが示
される。 実施例 ４ α，ω−ウンデカンジオン酸モノエチルエステ
ル塩化物130ｇ（0.5モル）およびβ，β−ジメチ
ルアクリル酸エチルエステル64ｇ（0.5モル）を
実施例１記載の如く反応させる。粗生成物170ｇ
が得られる。 キーゼルゲル60（Kieselgl 60）（Merck）上で
カラムクロマトグラフイーにより粗生成物を分離
すると、該生成物が３−メチル−５−ケト−ペン
タデセン−２−ジオン酸ジエチルエステル、３−
メチル−５−ケト−ペンタデセン−３−ジオン酸
ジエチルエステルおよび３−メチレン−５−ケト
−ペンタデカンジオン酸ジエチルエステルの異性
体混合物を84重量％含有することが示される。 参考例 １ (a) ３−メチル−５−ケト−ヘキサデセン−２−
α，ω−ジオン酸ジエチルエステル（融点：58
乃至59℃；実施例１に従つて製造）150ｇ
（0.41モル）を、水酸化カリウム50ｇ（0.9モ
ル）の水240mlおよびエタノール500ml中の溶液
と混合し、そしてラネ−ニツケル16ｇを加えた
後40℃および40気圧の水素圧に於いて水素化す
る。水素の吸収は理論の100％である。 触媒を過した後、溶液を濃縮し、塩酸で酸
性とし、そして反応生成物を酢酸エチルで抽出
する。 ３−メチル−５−ケト−ヘキサデカンジオン
酸1255ｇ（理論の98％）が得られる。融点：84
乃至85℃。 (b) ３−メチル−５−ケト−ヘキサデカンジオン
酸（上記の(a)記載の如く得る）35ｇ（0.11モ
ル）、水酸化カリウム30.8ｇ（0.55モル）、ジエ
チレングリコール150mlおよび濃度80％のヒド
ラジン水化物20.6ｇ（0.33モル）を還流温度ま
で２時間加熱する。水および過剰のヒドラジン
を次に留去し、残りを220℃に１時間加熱する。
このものが15℃まで冷却した時に、反応混合物
を塩酸で酸性とし、そして酢酸エチルで抽出す
る。有機層から酢酸エチルを除去した後に残ぬ
残渣物を石油エーテルから再結晶させる。３−
メチル−ヘキサデカンジオン酸30.3ｇ（理論の
91％）が得られる。融点：77乃至78℃。 ３−メチル−５−ケト−ヘキサデセン−２−
α，ω−ジオン酸ジエチルエステルに対する３−
メチル−ヘキサデカンジオン酸の収率は理論の89
％である。 結晶の３−メチル−５−ケト−ヘキサデカン−
２−ジオン酸ジエチルエステルのかわりに、溶媒
を留去した後に得られる実施例１の粗生成物を上
記の還元(a)および(b)で使用すると、３−メチル−
ヘキサデカンジオン酸が使用した粗生成物に対し
て理論の62％の収率で得られる。 参考例 ２ (a) ３−メチル−５−ケト−ヘキサデセン−２−
ジオン酸ジエチルエステル（融点：58乃至59
℃：実施例１に従つて得る）150ｇ（0.41モル）
をメタノール1000mlに溶かし、そしてラネーニ
ツケル16ｇを加えた後、20℃および40気圧の水
素圧で水素化する。水素の吸収は実質的に理論
の100％である。触媒を別した後、溶媒を取
去する。 ３−メチル−５−ケト−ヘキサデカン−α，
ω−ジオン酸ジエチルエステル148ｇが得られ
る。融点：25℃。 (b) ３−メチル−５−ケト−ヘキサデカン−α，
ω−ジオン酸ジエチルエステル（上記の(a)）記
載の如く得る）148ｇ（0.4モル）を水酸化カリ
ウム２モルおよびヒドラジン水化物1.2モルで
参考例１(b)記載の如く還元する。 ３−メチル−ヘキサデカンジオン酸108ｇ
（＝理論の90％）が得られる。融点：77℃。 ３−メチル−５−ケト−ヘキサデセン−２−ジ
オン酸エチルエステルに対する３−メチル−ヘキ
サデカンジオン酸の収率は理論の90％である。 参考例 ３ 実施例２に従つて得られた粗生成物300ｇを参
考例１(a)記載の条件下で水素化し、そして次にそ
れ以上精製せずに参考例１(b)記載の条件下で還元
する。 ３−メチル−ヘキサデカン−α，ω−ジオン酸
140ｇ（使用した粗生成物に対して理論の56％）
が得られる。 上記実施例１〜４および参考例１〜３で得られ
た生成物のNMRスペクトルのデータを下記第１
表に纒めて示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式 式中、二重結合は破線で示した位置の何れか一
   ケ所にあり、 R₁およびR₂は互いに他と独立に水素原子また
   は炭素数１乃至４のアルキル基を表わし、 ｘは９乃至11の整数を意味し、 そしてｙおよびｚは互いに他と独立に１または
   ２である、但し両方とも１であることはできな
   い、 で表わされる３−メチル−５−ケト−α，ω−ア
   ルケンジオン酸。 ２ 式中、R₁およびR₂が互いに他と独立に水素
   またはメチルもしくはエチル基である特許請求の
   範囲第１項記載の式で表わされる化合物。 ３ 下記式 式中、二重結合は破線で示した位置の何れか一
   ケ所にあり、 R₁およびR₂は互いに他と独立に水素原子また
   は炭素数１乃至４のアルキル基を表わし、 ｘは９乃至11の整数を意味し、そして ｙおよびｚは互いに他と独立に１または２であ
   る、但し両方とも１であることはできない、 で表わされる３−メチル−５−ケト−α，ω−ア
   ルケンジオン酸を製造する方法であつて、下記記
   一般式 式中、ｘは上記の意味を有し、そして R₃は塩素または炭素数１乃至４のアルコキシ
   基を表わす、 で表わされるα，ω−アルカンジオン酸誘導体
   を、下記一般式 式中、Ａは塩素、炭素数１乃至４のアルコキシ
   基またはβ，β−ジメチルアクリロイルオキシ基
   を表わす、 で表わされるジメチルアクリル酸誘導体と、ルイ
   ス酸の存在下で反応させることを特徴とする方
   法。