JPH0345049B2 - - Google Patents
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- JPH0345049B2 JPH0345049B2 JP57114124A JP11412482A JPH0345049B2 JP H0345049 B2 JPH0345049 B2 JP H0345049B2 JP 57114124 A JP57114124 A JP 57114124A JP 11412482 A JP11412482 A JP 11412482A JP H0345049 B2 JPH0345049 B2 JP H0345049B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
- C07C17/363—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms by elimination of carboxyl groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和gem−ジハロゲン化合物の新規
な製造方法に関する。更に詳細には、本発明は下
記の式()の化合物類の製造に関する。
な製造方法に関する。更に詳細には、本発明は下
記の式()の化合物類の製造に関する。
{式中、
Xはハロゲンである;
R1は炭素原子を1個〜6個有する直鎖または
分枝鎖アルキル基(ここで、該アルキル基は1個
以上のハロゲンで置換されていてもよい)または
炭素原子を2個〜6個有する直鎖または分枝鎖ア
ルケニル基である。} 本発明によれば、式()の化合物類は1−置
換2,2,2−トリハロエチルエステルの開裂に
よつて製造される。
分枝鎖アルキル基(ここで、該アルキル基は1個
以上のハロゲンで置換されていてもよい)または
炭素原子を2個〜6個有する直鎖または分枝鎖ア
ルケニル基である。} 本発明によれば、式()の化合物類は1−置
換2,2,2−トリハロエチルエステルの開裂に
よつて製造される。
2,2,2−トリクロロエトキシ基は1966年以
来カルボン酸の保護用に使用されてきた。このこ
とは“J.Am.Chem.Soc.”,88,852(1966);“J.
Org.Chem.34,3552(1969)および“J.Am.Chem.
Soc.”94,1022(1972)に開示されている。
来カルボン酸の保護用に使用されてきた。このこ
とは“J.Am.Chem.Soc.”,88,852(1966);“J.
Org.Chem.34,3552(1969)および“J.Am.Chem.
Soc.”94,1022(1972)に開示されている。
トリクロロエトキシカルボニル基はヒドロキシ
基およびアミノ基の保護用に広く使用されてき
た。このことは“Tetrahedron Letters”2555
(1967);“J.Am.Chem.Soc.94,1411(1972)およ
び“Can.J.Chem.”47,2906(1969)に開示され
ている。
基およびアミノ基の保護用に広く使用されてき
た。このことは“Tetrahedron Letters”2555
(1967);“J.Am.Chem.Soc.94,1411(1972)およ
び“Can.J.Chem.”47,2906(1969)に開示され
ている。
これらの保護基はその独特な特性によつて、酢
酸または温アルコール中で金属亜鉛によつて容易
に除去できる。
酸または温アルコール中で金属亜鉛によつて容易
に除去できる。
前掲の公知文献は、2,2,2−トリクロロエ
トキシ基が特にセフアロスポリンおよびその他の
敏感な分子の合成に使用されてきたことを明確に
例証している。保護基の脱離は3〜15当量の亜鉛
によつて行なわれた(“Chemicle Listy”,52,
688−694(1958))。そして少量の目的最終生成物
は比較的によくコントロールされた方法により高
収率で製造できた。多量に製造する場合、多大な
量の亜鉛をとりあつかうことは益々不便となり、
そして、反応をコントロールすることは極めて困
難である。この反応はしばしば、一定の誘導期の
後、開始され、その後、反応の発熱特性により突
然迅速になる。そして、その結果、反応混合物は
しばしば泡立つて反応容器外へ流れ出る。このよ
うな欠点は3〜5モル未満の亜鉛を使用する場合
に特におこる。
トキシ基が特にセフアロスポリンおよびその他の
敏感な分子の合成に使用されてきたことを明確に
例証している。保護基の脱離は3〜15当量の亜鉛
によつて行なわれた(“Chemicle Listy”,52,
688−694(1958))。そして少量の目的最終生成物
は比較的によくコントロールされた方法により高
収率で製造できた。多量に製造する場合、多大な
量の亜鉛をとりあつかうことは益々不便となり、
そして、反応をコントロールすることは極めて困
難である。この反応はしばしば、一定の誘導期の
後、開始され、その後、反応の発熱特性により突
然迅速になる。そして、その結果、反応混合物は
しばしば泡立つて反応容器外へ流れ出る。このよ
うな欠点は3〜5モル未満の亜鉛を使用する場合
に特におこる。
亜鉛、エーテルおよび氷酢酸の混合物または亜
鉛およびメタノールの混合物を使用した場合、
2,2,2−トリクロロエチルエステル類(例え
ば、一般式()において、Rがメチルを示し、
R1が2,2−ジメチルビニルである場合)の還
元的脱離の際に誘導期および反応速度の急上昇が
よくみられる。この反応をコントロールするため
に冷却することは適当でない。なぜなら、冷却す
ると反応が停止してしまうかもしれないからであ
る。
鉛およびメタノールの混合物を使用した場合、
2,2,2−トリクロロエチルエステル類(例え
ば、一般式()において、Rがメチルを示し、
R1が2,2−ジメチルビニルである場合)の還
元的脱離の際に誘導期および反応速度の急上昇が
よくみられる。この反応をコントロールするため
に冷却することは適当でない。なぜなら、冷却す
ると反応が停止してしまうかもしれないからであ
る。
驚ろくべきことに、0.01〜1.5モル量の無機酸
を同時に添加すると、反応は瞬時に起こり、転化
率は100%となることが発見された。更に、溶剤
を沸騰させる必要もない。なぜなら、反応は0℃
であつても円滑に進行するからである。また、亜
鉛のような適当な金属を約1モル使用すれば全く
申し分のない所望の結果が得られる。
を同時に添加すると、反応は瞬時に起こり、転化
率は100%となることが発見された。更に、溶剤
を沸騰させる必要もない。なぜなら、反応は0℃
であつても円滑に進行するからである。また、亜
鉛のような適当な金属を約1モル使用すれば全く
申し分のない所望の結果が得られる。
1−置換2,2,2−トリクロロエチルエステ
ル出発物質および無機酸を同時に添加する場合、
続いて亜鉛懸濁液中に添加されるエステルの全量
が瞬時に反応する。添加速度を適当に調節するこ
とによつて反応速度をコントロールできる。所望
ならば、反応混合物を冷却することもできる。な
ぜなら、反応は0℃であつても迅速に進行するか
らである。本発明による方法は連続的に行なうこ
ともできる。
ル出発物質および無機酸を同時に添加する場合、
続いて亜鉛懸濁液中に添加されるエステルの全量
が瞬時に反応する。添加速度を適当に調節するこ
とによつて反応速度をコントロールできる。所望
ならば、反応混合物を冷却することもできる。な
ぜなら、反応は0℃であつても迅速に進行するか
らである。本発明による方法は連続的に行なうこ
ともできる。
本発明による方法は電気化学的に説明できる。
SemmelhackおよびHeinsohnは様々な条件をコ
ントロールして電気分解することによつて2,
2,2−トリクロロエトキシ基のような各種の保
護基を脱離することに関する実験を行なつた。こ
のことは“J.Am.Chem.Soc.”94,5139(1972)
に報告されている。彼らは、作動電極としてHg
を、また、参照電極としてカロメルを使用し、−
1.65Vの電圧で電気分解を行なうと、2,2,2
−トリクロロエチルベンゾエートの還元は下記の
反応式で例証できるという結論に達した。
SemmelhackおよびHeinsohnは様々な条件をコ
ントロールして電気分解することによつて2,
2,2−トリクロロエトキシ基のような各種の保
護基を脱離することに関する実験を行なつた。こ
のことは“J.Am.Chem.Soc.”94,5139(1972)
に報告されている。彼らは、作動電極としてHg
を、また、参照電極としてカロメルを使用し、−
1.65Vの電圧で電気分解を行なうと、2,2,2
−トリクロロエチルベンゾエートの還元は下記の
反応式で例証できるという結論に達した。
第1工程として、ハロゲンの還元によつて作動
電極上にアニオンが生成される。このアニオンは
1,1−ジクロロエチレンおよびベンゾエートア
ニオンの生成の結果としての共同脱離によつて安
定化されている。更に、同時反応において、アニ
オンのプロトン化によりジクロロエチルベンゾエ
ート副生物が6%得られる。副生物対主生成物の
比率は脱離基の関数である。良好な脱離基および
陰荷電と脱離基とのアンチペリプラナリツク
(antiperiplanaric)な位置は還元的脱離にとつて
望ましい。このことは“Zh.Obshch.Khim.”43,
515(1973)に開示されている。
電極上にアニオンが生成される。このアニオンは
1,1−ジクロロエチレンおよびベンゾエートア
ニオンの生成の結果としての共同脱離によつて安
定化されている。更に、同時反応において、アニ
オンのプロトン化によりジクロロエチルベンゾエ
ート副生物が6%得られる。副生物対主生成物の
比率は脱離基の関数である。良好な脱離基および
陰荷電と脱離基とのアンチペリプラナリツク
(antiperiplanaric)な位置は還元的脱離にとつて
望ましい。このことは“Zh.Obshch.Khim.”43,
515(1973)に開示されている。
本明細書に開示された反応も同様に電気的還元
である。酸を0.01〜1.5モル存在させると局部電
池が生成され、そして水素の過電圧によつて、水
素が放出されるかわりに、塩素化2,2,2−ト
リクロロエチル基が還元される。亜鉛/氷酢酸ま
たは亜鉛/アルコール系によつて1−置換−2,
2,2−トリクロロエチルまたはトリクロロエト
キシカルボニル基を還元する場合、反応は亜鉛−
ハロアルキル錯体(いわゆる、レフオルマトスキ
−中間体)の形成により進行し、その際、共同脱
離が炭素と亜鉛間の電子対の形成によりおこる。
この電子対は炭素の方に強く分極している。この
機構によつて、2,2−ジクロロエチルエステル
は生成物中に存在しないことが合理的に説明でき
る。このことは、“J.Am.Chem.Soc.”94,5140、
第2欄(1972)に開示されている。一方、1,
1,1−トリクロロ−2−アセトキシ−4−メト
イルペンタンを本発明の方法によつて還元する場
合、1,1−ジクロロ−2−アセトキシ−4−メ
チルペンタンの存在がみとめられる。この事実
は、該反応が電気的還元、更に詳細には、化学的
な電気的還元であることを裏付けている。
である。酸を0.01〜1.5モル存在させると局部電
池が生成され、そして水素の過電圧によつて、水
素が放出されるかわりに、塩素化2,2,2−ト
リクロロエチル基が還元される。亜鉛/氷酢酸ま
たは亜鉛/アルコール系によつて1−置換−2,
2,2−トリクロロエチルまたはトリクロロエト
キシカルボニル基を還元する場合、反応は亜鉛−
ハロアルキル錯体(いわゆる、レフオルマトスキ
−中間体)の形成により進行し、その際、共同脱
離が炭素と亜鉛間の電子対の形成によりおこる。
この電子対は炭素の方に強く分極している。この
機構によつて、2,2−ジクロロエチルエステル
は生成物中に存在しないことが合理的に説明でき
る。このことは、“J.Am.Chem.Soc.”94,5140、
第2欄(1972)に開示されている。一方、1,
1,1−トリクロロ−2−アセトキシ−4−メト
イルペンタンを本発明の方法によつて還元する場
合、1,1−ジクロロ−2−アセトキシ−4−メ
チルペンタンの存在がみとめられる。この事実
は、該反応が電気的還元、更に詳細には、化学的
な電気的還元であることを裏付けている。
本発明によれば、強無機酸を0.01〜1.5モル反
応混合物中に添加するが、そのPH値は実際上中性
に保たれている。このことは必須要件である。な
ぜなら、例えば、1,1−ジクロロ−4−メチル
−1,3−ペンタジエンのような酸に敏感な分子
を還元する場合、該反応は、丁度、反応溶剤とし
て酢酸またはアルコールを使用する場合のよう
に、中性または極くわずかに酸性の条件下でなけ
れば実施できないからである。更にまた、本発明
によれば、反応の信頼性は極めて高い。該反応は
極めて容易にコントロールすることができ、ま
た、すぐれた収率が得られる。
応混合物中に添加するが、そのPH値は実際上中性
に保たれている。このことは必須要件である。な
ぜなら、例えば、1,1−ジクロロ−4−メチル
−1,3−ペンタジエンのような酸に敏感な分子
を還元する場合、該反応は、丁度、反応溶剤とし
て酢酸またはアルコールを使用する場合のよう
に、中性または極くわずかに酸性の条件下でなけ
れば実施できないからである。更にまた、本発明
によれば、反応の信頼性は極めて高い。該反応は
極めて容易にコントロールすることができ、ま
た、すぐれた収率が得られる。
良好な脱離基と思われるベンジルオキシ基また
はアルカノイルオキシ基の場合、プロトン化され
た2,2−ジクロロアルキルオキシ副生物の比率
はかなり低い。
はアルカノイルオキシ基の場合、プロトン化され
た2,2−ジクロロアルキルオキシ副生物の比率
はかなり低い。
本発明によれば、次の一般式()
(式中、XおよびR1は前記に定義したとおりの
ものである; Rは水素、炭素原子を1〜6個有する直鎖また
は分枝鎖アルキル基または置換された、あるいは
置換されていないアリール若しくはアラルキル基
である。) の化合物を亜鉛、アルミニウム、スズ、鉄または
マグネシウム1〜2モルおよび鉱酸および/また
はその酸性塩0.01〜1.5モルと、水混和性有機溶
剤中で、0℃〜200℃の温度で反応させる。
ものである; Rは水素、炭素原子を1〜6個有する直鎖また
は分枝鎖アルキル基または置換された、あるいは
置換されていないアリール若しくはアラルキル基
である。) の化合物を亜鉛、アルミニウム、スズ、鉄または
マグネシウム1〜2モルおよび鉱酸および/また
はその酸性塩0.01〜1.5モルと、水混和性有機溶
剤中で、0℃〜200℃の温度で反応させる。
該反応の好ましい実施態様によれば、亜鉛末お
よび水混和性有機溶剤からなる懸濁液に1−置換
−2,2,2−トリクロロエチルエステルおよび
鉱酸水溶液を同時に添加する。従つて、反応速度
は添加速度をコントロールすることによつて容易
にコントロールできる。
よび水混和性有機溶剤からなる懸濁液に1−置換
−2,2,2−トリクロロエチルエステルおよび
鉱酸水溶液を同時に添加する。従つて、反応速度
は添加速度をコントロールすることによつて容易
にコントロールできる。
0℃〜反応混合物の沸点の間の温度で反応は瞬
間的に起こる。このようにして、還元的脱離は当
業界で公知のどの方法よりもかなり穏和な条件下
で実施できる。本発明による方法では出発物質の
純度は問題とならない。アシル化によつて得られ
た粗生成物および蒸留によつて精製された出発物
質は同等に使用できる。例えば、1−置換−2,
2,2−トリクロロエタノール化合物類は、例え
ば、触媒として硫酸の存在下で公知の方法によつ
て無水酢酸で対応するアセチル誘導体類に変換で
きる。また、得られた反応混合物は所定量の無機
酸と共に亜鉛末のメタノール性懸濁液に直接添加
できる。アシル化が行なわれている間は、反応混
合物は無水条件下に維持される。従つて、酸化還
元電位は水性溶剤におけるものと同一ではない。
5〜10モル%の硫酸触媒は前記の機構に従つて化
学的な電気的還元を触媒する。無水条件下のため
に、瞬間的反応を達成するには5〜10モル%の硫
酸で十分である。
間的に起こる。このようにして、還元的脱離は当
業界で公知のどの方法よりもかなり穏和な条件下
で実施できる。本発明による方法では出発物質の
純度は問題とならない。アシル化によつて得られ
た粗生成物および蒸留によつて精製された出発物
質は同等に使用できる。例えば、1−置換−2,
2,2−トリクロロエタノール化合物類は、例え
ば、触媒として硫酸の存在下で公知の方法によつ
て無水酢酸で対応するアセチル誘導体類に変換で
きる。また、得られた反応混合物は所定量の無機
酸と共に亜鉛末のメタノール性懸濁液に直接添加
できる。アシル化が行なわれている間は、反応混
合物は無水条件下に維持される。従つて、酸化還
元電位は水性溶剤におけるものと同一ではない。
5〜10モル%の硫酸触媒は前記の機構に従つて化
学的な電気的還元を触媒する。無水条件下のため
に、瞬間的反応を達成するには5〜10モル%の硫
酸で十分である。
本発明の一層好ましい実施態様によれば、5〜
10モル%の硫酸を含有するアシル化混合物をマグ
ネシウム、鉄、または、好ましくは亜鉛のアルコ
ール性懸濁液に添加する。この方法はピレスロイ
ド合成用中間体の製造に好んで使用できる。
10モル%の硫酸を含有するアシル化混合物をマグ
ネシウム、鉄、または、好ましくは亜鉛のアルコ
ール性懸濁液に添加する。この方法はピレスロイ
ド合成用中間体の製造に好んで使用できる。
下記の実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。しかし、本発明は下記の実施例によつて限
定されるものではない。
する。しかし、本発明は下記の実施例によつて限
定されるものではない。
実施例 1
亜鉛末16g(245ミリモル)をメタノール200ml
に懸濁させた。次いで、1,1,1−トリクロロ
−2−アセトキシ−4−メチル−3−ペンテン50
g(0.203モル)をメタノール50mlにとかして作
つた溶液および2M硫酸水素ナトリウム水溶液
101.5ml(0.203モル)を10〜15℃の外部水浴上で
20分間かけて同時に添加した。添加速度を規制す
ることによつて反応混合物の温度を40℃以下に保
つことができた。
に懸濁させた。次いで、1,1,1−トリクロロ
−2−アセトキシ−4−メチル−3−ペンテン50
g(0.203モル)をメタノール50mlにとかして作
つた溶液および2M硫酸水素ナトリウム水溶液
101.5ml(0.203モル)を10〜15℃の外部水浴上で
20分間かけて同時に添加した。添加速度を規制す
ることによつて反応混合物の温度を40℃以下に保
つことができた。
添加終了後、ブチルヒドロキシトルエン0.1g
を反応混合物に添加した。次いで、沈殿した塩類
およびその他の固形物類をG−2ガラス過器に
よつて別した。別した塩をメタノール50ml中
で、続いて、塩化メチレン1回分50ml中で2回ス
ラリー化させ、その後、吸収過した。液をあ
わせ、このあわせられた二相系を水1で希釈
し、そして、下層の有機相を分離した。水相を塩
化メチレン1回分50mlで3回抽出した。有機相を
あわせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして、
過した。常圧下で長さ50cmのVigreuxカラムを使
用して有機溶剤類を留去させた。残留物を25〜35
mmHgの圧力下で分別蒸留した。90℃〜100℃の間
の温度のところで留出した画分を主生成物として
集めた。蒸留後、1,1−ジクロロ−4−メチル
−1,3−ペンタジエンが28.6g(収率93.2%)
得られた。
を反応混合物に添加した。次いで、沈殿した塩類
およびその他の固形物類をG−2ガラス過器に
よつて別した。別した塩をメタノール50ml中
で、続いて、塩化メチレン1回分50ml中で2回ス
ラリー化させ、その後、吸収過した。液をあ
わせ、このあわせられた二相系を水1で希釈
し、そして、下層の有機相を分離した。水相を塩
化メチレン1回分50mlで3回抽出した。有機相を
あわせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして、
過した。常圧下で長さ50cmのVigreuxカラムを使
用して有機溶剤類を留去させた。残留物を25〜35
mmHgの圧力下で分別蒸留した。90℃〜100℃の間
の温度のところで留出した画分を主生成物として
集めた。蒸留後、1,1−ジクロロ−4−メチル
−1,3−ペンタジエンが28.6g(収率93.2%)
得られた。
シリカゲルGプレート(メルク社製品番号No.
5719)をヘキサン中で展開させた薄層クロマトグ
ラフ(以下、「TLC」と略す)のRf値:0.6。生成
物は紫外線照明によつて検出できた。
5719)をヘキサン中で展開させた薄層クロマトグ
ラフ(以下、「TLC」と略す)のRf値:0.6。生成
物は紫外線照明によつて検出できた。
NMR(CDCl3,δ):5.98(ddq,1H,CH=C/
CH3/2); 6.62(d,1H,CH=CCl2) 1.88および1.8(d+d,3H+3H,=C
(CH 3)2)。
CH3/2); 6.62(d,1H,CH=CCl2) 1.88および1.8(d+d,3H+3H,=C
(CH 3)2)。
アリコートサンプルから、出発物質に対して
5.5%の1,1−ジクロロ−2−アセトキシ−4
−メチル−3−ペンテン副生物が単離できた。こ
の単離は溶離剤としてベンゼン/ヘキサン(1:
1)混液を使用しシリカゲルカラムで行なわれる
カラムクロマトグラフイーによつて行なつた。溶
離後、シリカゲルGプレートでRf=0.19に対応す
る画分を集め、そして蒸発させた。
5.5%の1,1−ジクロロ−2−アセトキシ−4
−メチル−3−ペンテン副生物が単離できた。こ
の単離は溶離剤としてベンゼン/ヘキサン(1:
1)混液を使用しシリカゲルカラムで行なわれる
カラムクロマトグラフイーによつて行なつた。溶
離後、シリカゲルGプレートでRf=0.19に対応す
る画分を集め、そして蒸発させた。
展開溶剤としてヘキサン/ベンゼン(1:1)
混液を使用しメルクシリカゲルGプレート(製品
番号No.5719)で副生物をTLC分析したところRf
値は0.19であつた。10%ホスホロモリブデン酸溶
液で検出した。
混液を使用しメルクシリカゲルGプレート(製品
番号No.5719)で副生物をTLC分析したところRf
値は0.19であつた。10%ホスホロモリブデン酸溶
液で検出した。
NMR(CDCl3,):5.8(q,1H,CHOAc);
5.75(d,1H,CHCl2);
5.27(dq,1H,CH=C(CH3)2);
2.1(s,3H,COCH 3);
1.8(s,6H,=C(CH3)2)。
実施例 2
亜鉛末26.6g(407ミリモル)をメタノール250
mlに懸濁させた。次いで、1,1,1−トリクロ
ロ−2−エチルカルボニルオキシ−4−メチル−
3−ペンテン50g(0.203モル)を添加した。こ
の懸濁液を氷水浴上で10℃にまで冷却し、そし
て、0℃に冷却された2M硫酸水素ナトリウム水
溶液101.5ml(0.203モル)を添加した。添加後、
実施例1に述べたようにして反応混合物を処理し
た。蒸留して1,1−ジクロロ−4−メチル−
1,3−ペンタジエン留出物を24.3g(収率82.2
%)得た。この生成物の分析特性値は実施例1の
生成物の分析特性値と同一であつた。
mlに懸濁させた。次いで、1,1,1−トリクロ
ロ−2−エチルカルボニルオキシ−4−メチル−
3−ペンテン50g(0.203モル)を添加した。こ
の懸濁液を氷水浴上で10℃にまで冷却し、そし
て、0℃に冷却された2M硫酸水素ナトリウム水
溶液101.5ml(0.203モル)を添加した。添加後、
実施例1に述べたようにして反応混合物を処理し
た。蒸留して1,1−ジクロロ−4−メチル−
1,3−ペンタジエン留出物を24.3g(収率82.2
%)得た。この生成物の分析特性値は実施例1の
生成物の分析特性値と同一であつた。
また、出発物質に対して8〜10%の1,1,−
ジクロロ−2−アセトキシ−4−メチル−3−ペ
ンテン副生物が検出された。
ジクロロ−2−アセトキシ−4−メチル−3−ペ
ンテン副生物が検出された。
実施例 3
1,1,1,−トリクロロ−2−アセトキシ−
4−メチル−3−ペンテンのかわりに1,1,1
−トリクロロ−2−エトキシカルボニル−4−メ
チル−3−ペンテンを使用したこと以外は実施例
1の方法に従つて行ない、1,1−ジクロロ−4
−メチル−1,3−ペンタジエンを29.2g(収率
95.3%)得た。副生物として、1,1−ジクロロ
−2−エトキシカルボニルオキシ−4−メチル−
3−ペンテンが2.6%得られた。
4−メチル−3−ペンテンのかわりに1,1,1
−トリクロロ−2−エトキシカルボニル−4−メ
チル−3−ペンテンを使用したこと以外は実施例
1の方法に従つて行ない、1,1−ジクロロ−4
−メチル−1,3−ペンタジエンを29.2g(収率
95.3%)得た。副生物として、1,1−ジクロロ
−2−エトキシカルボニルオキシ−4−メチル−
3−ペンテンが2.6%得られた。
実施例 4
1,1,1−トリクロロ−2−アセトキシ−4
−メチル−3−ペンテンのかわりに1,1,1−
トリクロロ−2−アセトキシ−4−メチル−4−
ペンテンを使用したこと以外は実施例1の方法に
従つて行ない、1,1−ジクロロ−4−メチル−
1,4−ペンタジエンを28.4g(収率92.6%)得
た。沸点40〜60℃(10〜15mmHg) NMR(CDCl3):/5.9/t,1H,CHCCl2/
1; 4.8(s,2H,C=CH 2); 2.9(d,Cl2CCHCH 2); 1.77(s,3H,CH 3)。
−メチル−3−ペンテンのかわりに1,1,1−
トリクロロ−2−アセトキシ−4−メチル−4−
ペンテンを使用したこと以外は実施例1の方法に
従つて行ない、1,1−ジクロロ−4−メチル−
1,4−ペンタジエンを28.4g(収率92.6%)得
た。沸点40〜60℃(10〜15mmHg) NMR(CDCl3):/5.9/t,1H,CHCCl2/
1; 4.8(s,2H,C=CH 2); 2.9(d,Cl2CCHCH 2); 1.77(s,3H,CH 3)。
主生成物の他に、1,1−ジクロロ−2−アセ
トキシ−4−メチル−4−ペンテンが6%得られ
た。
トキシ−4−メチル−4−ペンテンが6%得られ
た。
分析結果:
展開溶剤としてベンゼンを使用し、シリカゲル
Gプレート(メルク社製品番号No.5719)で行なつ
たTLCのRf値:0.65 展開溶剤がベンゼン/ヘキサン(1:1)混液
の場合のRf値:0.375 10%ホスホルモリブデン酸で検出した。
Gプレート(メルク社製品番号No.5719)で行なつ
たTLCのRf値:0.65 展開溶剤がベンゼン/ヘキサン(1:1)混液
の場合のRf値:0.375 10%ホスホルモリブデン酸で検出した。
実施例 5
亜鉛末16gのかわりに亜鉛末26.6g(406ミリ
モル)を使用したこと以外は実施例1に述べた方
法に従つて行ない、1,1−ジクロロ−4−メチ
ル−1,3−ペンタジエン留出物を28.8g(収率
93.8%)得た。生成物の分析特性値は実施例1の
分析特性値と同一であつた。
モル)を使用したこと以外は実施例1に述べた方
法に従つて行ない、1,1−ジクロロ−4−メチ
ル−1,3−ペンタジエン留出物を28.8g(収率
93.8%)得た。生成物の分析特性値は実施例1の
分析特性値と同一であつた。
実施例 6
硫酸水素ナトリウム溶液のかわりに、2M塩酸
水溶液101.5mlを添加したこと以外は実施例1に
述べた方法に従つて行なつた。この場合、生成物
を製造するのに過は省略できる。なぜなら、生
成される亜鉛塩は水溶液中に溶解したままの状態
でとどまるからである。斯くして、1,1−ジク
ロロ−4−メチル−1,3−ペンタジエンが28g
(収率91.2%)得られた。生成物の物性値は実施
例1の生成物の物性値と同一であつた。本例で
は、約7%の副生物が生成された。
水溶液101.5mlを添加したこと以外は実施例1に
述べた方法に従つて行なつた。この場合、生成物
を製造するのに過は省略できる。なぜなら、生
成される亜鉛塩は水溶液中に溶解したままの状態
でとどまるからである。斯くして、1,1−ジク
ロロ−4−メチル−1,3−ペンタジエンが28g
(収率91.2%)得られた。生成物の物性値は実施
例1の生成物の物性値と同一であつた。本例で
は、約7%の副生物が生成された。
実施例 7
硫酸水素ナトリウムのかわりに1M硫酸水溶液
101.5mlを添加したこと以外は実施例1に述べた
方法に従つて行なつた。斯くして、1,1−ジク
ロロ−4−メチル−1,3−ペンタジエン留出物
が27.3g(収率89.1%)得られた。生成物の分析
特性値は実施例1の生成物の分析特性値と同一で
あつた。出発物質に対して9%の量の1,1−ジ
クロロ−2−アセトキシ−4−メチル−3−ペン
テン副生物が生成された。
101.5mlを添加したこと以外は実施例1に述べた
方法に従つて行なつた。斯くして、1,1−ジク
ロロ−4−メチル−1,3−ペンタジエン留出物
が27.3g(収率89.1%)得られた。生成物の分析
特性値は実施例1の生成物の分析特性値と同一で
あつた。出発物質に対して9%の量の1,1−ジ
クロロ−2−アセトキシ−4−メチル−3−ペン
テン副生物が生成された。
実施例 8
1,1,1−トリクロロ−2−アセトキシ−4
−メチル−3−ペンテンのかわりに1,1,1−
トリクロロ−2−ホルミルオキシ−4−メチル−
3−ペンテンを使用したこと以外は実施例1に述
べた方法に従つて行なつた。1,1−ジクロロ−
4−メチル−1,3−ペンタジエンが24.8g(収
率81%)得られた。留出生成物の分析特性値は実
施例1の生成物の分析特性値と同一であつた。
−メチル−3−ペンテンのかわりに1,1,1−
トリクロロ−2−ホルミルオキシ−4−メチル−
3−ペンテンを使用したこと以外は実施例1に述
べた方法に従つて行なつた。1,1−ジクロロ−
4−メチル−1,3−ペンタジエンが24.8g(収
率81%)得られた。留出生成物の分析特性値は実
施例1の生成物の分析特性値と同一であつた。
実施例 9
1,1,1−トリクロロ−2−アセトキシ−4
−メチル−3−ペンテンのかわりに、1,1,1
−トリクロロ−2−ベンゾイルオキシ−4−メチ
ル−3−ペンテン62.5gを使用したこと以外は実
施例1に述べた方法に従つて行なつた。1,1−
ジクロロ−4−メチル−1,3−ペンタジエン留
出物が28.7g(収率93.8%)得られた。この生成
物の分析特性値は実施例1の生成物の分析特性値
と同一であつた。
−メチル−3−ペンテンのかわりに、1,1,1
−トリクロロ−2−ベンゾイルオキシ−4−メチ
ル−3−ペンテン62.5gを使用したこと以外は実
施例1に述べた方法に従つて行なつた。1,1−
ジクロロ−4−メチル−1,3−ペンタジエン留
出物が28.7g(収率93.8%)得られた。この生成
物の分析特性値は実施例1の生成物の分析特性値
と同一であつた。
主生成物の他に、蒸留残留物から1,1−ジク
ロロ−2−ベンゾイルオキシ−4−メチル−3−
ペンテン副生物が1.95g(収率3.5%)得られた。
ロロ−2−ベンゾイルオキシ−4−メチル−3−
ペンテン副生物が1.95g(収率3.5%)得られた。
実施例 10
純粋な1,1,1−トリクロロ−2−アセトキ
シ−4−メチル−3−ペンテンのかわりに、異性
体形の1,1,1−トリクロロ−2−アセトキシ
−4−メチル−4−ペンテンを10%含有する1,
1,1−トリクロロ−2−アセトキシ−4−メチ
ル−3−ペンテンを使用したこと以外は実施例1
に述べた方法に従つて行なつた。1,1−ジクロ
ロ−4−メチル−1,3−ペンタジエン留出物が
25.8g(収率84%)得られた。この生成物の分析
特性値は実施例1の分析特性値と同一であつた。
残留物から副生物が8.1%単離された。
シ−4−メチル−3−ペンテンのかわりに、異性
体形の1,1,1−トリクロロ−2−アセトキシ
−4−メチル−4−ペンテンを10%含有する1,
1,1−トリクロロ−2−アセトキシ−4−メチ
ル−3−ペンテンを使用したこと以外は実施例1
に述べた方法に従つて行なつた。1,1−ジクロ
ロ−4−メチル−1,3−ペンタジエン留出物が
25.8g(収率84%)得られた。この生成物の分析
特性値は実施例1の分析特性値と同一であつた。
残留物から副生物が8.1%単離された。
実施例 11
反応を0℃で行なつたこと以外は実施例1に述
べた方法に従つて行なつた。1,1−ジクロロ−
4−メチル−1,3−ペンタジエンが27.9g(収
率91%)得られた。
べた方法に従つて行なつた。1,1−ジクロロ−
4−メチル−1,3−ペンタジエンが27.9g(収
率91%)得られた。
実施例 12
1,1,1−トリクロロ−2−ヒドロキシ−4
−メチル−4−ペンテン50.0g(0.246モル)を
無水酢酸30.1g(0.295モル)と混合し、次いで、
この混合物に濃硫酸溶液を3滴添加した。その
後、10分間撹拌した。この反応において、1,
1,1−トリクロロ−2−アセトキシ−4−メチ
ル−4−ペンテンが得られた。この生成物は
TLC分析によつて検出できた。メルク社製品番
号No.5715分析シート;展開溶剤:ベンゼン;Rf
=0.34(出発物質);Rf=0.66(アセチル化生成
物)。得られた反応混合物と2N硫酸水素ナトリウ
ム水溶液123mlを亜鉛末32.2g(0.492モル)およ
びメタノール200mlからなる懸濁液に激しく撹拌
しながら、反応容器を水浴上で10〜15℃に維持し
ながら、10分間かけて同時に添加した。添加が終
了したら、この混合物を更に5分間撹拌し、その
後、固形物を別した。
−メチル−4−ペンテン50.0g(0.246モル)を
無水酢酸30.1g(0.295モル)と混合し、次いで、
この混合物に濃硫酸溶液を3滴添加した。その
後、10分間撹拌した。この反応において、1,
1,1−トリクロロ−2−アセトキシ−4−メチ
ル−4−ペンテンが得られた。この生成物は
TLC分析によつて検出できた。メルク社製品番
号No.5715分析シート;展開溶剤:ベンゼン;Rf
=0.34(出発物質);Rf=0.66(アセチル化生成
物)。得られた反応混合物と2N硫酸水素ナトリウ
ム水溶液123mlを亜鉛末32.2g(0.492モル)およ
びメタノール200mlからなる懸濁液に激しく撹拌
しながら、反応容器を水浴上で10〜15℃に維持し
ながら、10分間かけて同時に添加した。添加が終
了したら、この混合物を更に5分間撹拌し、その
後、固形物を別した。
過器上に残つた物質をメタノール50mlおよび
ジクロロメタン1回分50mlで3回洗浄した。液
をあわせ、この混合物に水800mlを添加した。こ
の二相の液相を分液ロート中で振とうし、有機相
を分離し、そして、水相を塩化メチレン1回分30
mlで3回抽出した。有機相をあわせ、硫酸ナトリ
ウムで乾燥させ、過し、そして、長さ50cmの
Vigreauxカラムを使用して有機溶剤を留去させ
た。10〜15mmHgの圧力下で残留物を分別蒸留し
た。40〜60℃の温度で留出した画分中に生成物が
含有されていた。1,1−ジクロロ−4−メチル
−1,4−ペンタジエンが33.0g(収率89%)得
られた。この生成物の分析特性値は実施例4で得
られた生成物の分析特性値と同一であつた。
ジクロロメタン1回分50mlで3回洗浄した。液
をあわせ、この混合物に水800mlを添加した。こ
の二相の液相を分液ロート中で振とうし、有機相
を分離し、そして、水相を塩化メチレン1回分30
mlで3回抽出した。有機相をあわせ、硫酸ナトリ
ウムで乾燥させ、過し、そして、長さ50cmの
Vigreauxカラムを使用して有機溶剤を留去させ
た。10〜15mmHgの圧力下で残留物を分別蒸留し
た。40〜60℃の温度で留出した画分中に生成物が
含有されていた。1,1−ジクロロ−4−メチル
−1,4−ペンタジエンが33.0g(収率89%)得
られた。この生成物の分析特性値は実施例4で得
られた生成物の分析特性値と同一であつた。
実施例 13
1,1,1−トリクロロ−2−ヒドロキシ−4
−メチル−4−ペンテン50g(0.246モル)を無
水酢酸30.1g(0.295モル)と混合した。この混
合物に濃硫酸2.5g(0.025モル)を10分間かけて
添加した。この混合物を10分間撹拌した。1,
1,1−トリクロロ−2−アセトキシ−4−メチ
ル−4−ペンテンが得られた。生成物の製造は
TLC分析によつて確認した。メルク社製品番号
No.5715;展開溶剤:ベンゼン;Rf=0.4(出発物
質);Rf0.63(アセチル化生成物) 得られた反応混合物を亜鉛末32.2g(0.492モ
ル)およびメタノール200mlからなる懸濁液に、
激しく撹拌しながら、フラスコを水浴上で10〜15
℃に維持しながら、10分間かけて添加した。添加
後、この混合物を更に5分間撹拌し、次いで固形
物を別した。過器上の固形物をジクロロメタ
ン1回分10mlで3回洗浄した。液をあわせ、こ
の混合物に水400mlを添加した。分液ロートで二
相に分離させ、水相を四塩化炭素1回分30mlで2
回抽出した。
−メチル−4−ペンテン50g(0.246モル)を無
水酢酸30.1g(0.295モル)と混合した。この混
合物に濃硫酸2.5g(0.025モル)を10分間かけて
添加した。この混合物を10分間撹拌した。1,
1,1−トリクロロ−2−アセトキシ−4−メチ
ル−4−ペンテンが得られた。生成物の製造は
TLC分析によつて確認した。メルク社製品番号
No.5715;展開溶剤:ベンゼン;Rf=0.4(出発物
質);Rf0.63(アセチル化生成物) 得られた反応混合物を亜鉛末32.2g(0.492モ
ル)およびメタノール200mlからなる懸濁液に、
激しく撹拌しながら、フラスコを水浴上で10〜15
℃に維持しながら、10分間かけて添加した。添加
後、この混合物を更に5分間撹拌し、次いで固形
物を別した。過器上の固形物をジクロロメタ
ン1回分10mlで3回洗浄した。液をあわせ、こ
の混合物に水400mlを添加した。分液ロートで二
相に分離させ、水相を四塩化炭素1回分30mlで2
回抽出した。
有機相をあわせ、これを硫酸ナトリウムで乾燥
させ、過し、長さ25cmのVigreuxカラムを使用
して有機溶剤を留去させた。10〜20mmHgの圧力
下で残留物を分別蒸留した。
させ、過し、長さ25cmのVigreuxカラムを使用
して有機溶剤を留去させた。10〜20mmHgの圧力
下で残留物を分別蒸留した。
1,1−ジクロロ−4−メチル−1,4−ペン
タジエンが33.0g(収率80%)得られた。この生
成物の物理化学特性値は実施例4の物理化学特性
値と同一であつた。
タジエンが33.0g(収率80%)得られた。この生
成物の物理化学特性値は実施例4の物理化学特性
値と同一であつた。
実施例 14
亜鉛末−メタノール懸濁液に代えて亜鉛末−
1,2−ジメトキシエタン懸濁液を添加し、過
器上の物質をメタノール50mlに代えて1,2−ジ
メトキシエタン50mlで洗浄した以外は、実施例12
に記載の方法にしたがつた。1,1−ジクロロ−
4−メチル−1,3−ペンタジエンが27.0g(収
率72.8%)得られた。生成物の物理的化学的性質
は、実施例4で得られた生成物のそれと同一であ
つた。
1,2−ジメトキシエタン懸濁液を添加し、過
器上の物質をメタノール50mlに代えて1,2−ジ
メトキシエタン50mlで洗浄した以外は、実施例12
に記載の方法にしたがつた。1,1−ジクロロ−
4−メチル−1,3−ペンタジエンが27.0g(収
率72.8%)得られた。生成物の物理的化学的性質
は、実施例4で得られた生成物のそれと同一であ
つた。
実施例 15
亜鉛末−メタノール懸濁液に代えて亜鉛末−テ
トラヒドロフラン懸濁液を添加し、過器上の物
質をメタノール50mlに代えてテトラヒドロフラン
50mlで洗浄した以外は、実施例12に記載の方法に
したがつた。1,1−ジクロロ−4−メチル−
1,3−ペンタジエンが30.3g(収率81.7%)得
られた。生成物の物理的化学的性質は、実施例4
で得られた生成物のそれと同一であつた。
トラヒドロフラン懸濁液を添加し、過器上の物
質をメタノール50mlに代えてテトラヒドロフラン
50mlで洗浄した以外は、実施例12に記載の方法に
したがつた。1,1−ジクロロ−4−メチル−
1,3−ペンタジエンが30.3g(収率81.7%)得
られた。生成物の物理的化学的性質は、実施例4
で得られた生成物のそれと同一であつた。
実施例 16
亜鉛末−メタノール懸濁液に代えて亜鉛末−酢
酸懸濁液を添加し、過器上の物質をメタノール
50mlに代えて酢酸50mlで洗浄した以外は、実施例
12に記載の方法にしたがつた。1,1−ジクロロ
−4−メチル−1,3−ペンタジエンが24.7g
(収率66.6%)得られた。生成物の物理的化学的
性質は、実施例4で得られた生成物のそれと同一
であつた。
酸懸濁液を添加し、過器上の物質をメタノール
50mlに代えて酢酸50mlで洗浄した以外は、実施例
12に記載の方法にしたがつた。1,1−ジクロロ
−4−メチル−1,3−ペンタジエンが24.7g
(収率66.6%)得られた。生成物の物理的化学的
性質は、実施例4で得られた生成物のそれと同一
であつた。
実施例 17
硫酸水素ナトリウムに代えて1Mリン酸水溶液
101.50mlを添加した以外は、実施施1に記載の方
法にしたがつた。1,1−ジクロロ−4−メチル
−1,3−ペンタジエンが22.2g(収率72.5%)
得られた。生成物を分析したところ、その性質
は、実施例1で得られた生成物のそれと同一であ
つた。出発物質に対し、8%の量の1,1−ジク
ロロ−2−アセトキシ−4−メチル−3−ペンテ
ンが副生物として得られた。
101.50mlを添加した以外は、実施施1に記載の方
法にしたがつた。1,1−ジクロロ−4−メチル
−1,3−ペンタジエンが22.2g(収率72.5%)
得られた。生成物を分析したところ、その性質
は、実施例1で得られた生成物のそれと同一であ
つた。出発物質に対し、8%の量の1,1−ジク
ロロ−2−アセトキシ−4−メチル−3−ペンテ
ンが副生物として得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次の式(): 〔式中、 Xは塩素であり; R1は炭素原子を1個〜6個有する直鎖または
分枝鎖アルキル(ここで、該アルキル基は1個以
上のハロゲンで置換されていてもよい)または炭
素原子2個〜6個を有する直鎖または分枝鎖アル
ケニル基である。〕 の化合物の製造方法であつて、 次の式 (式中、XおよびR1は前記に定義したとおりの
ものである。 Rは水素、炭素原子を1〜6個有する直鎖また
は分枝鎖アルキル基または置換されたもしくは置
換のアリール若しくはアラルキル基である。)の
化合物を、該式()の化合物1モルに対し、亜
鉛1〜2モル、塩酸、硫酸、硫酸水素ナトリウム
ならびにリン酸から選択される鉱酸および/また
はその酸性塩0.01〜1.5モルと、メタノール、酢
酸、テトラヒドロフランまたはジメトキシエタン
中で、0℃〜200℃の温度で反応させることから
なる方法。 2 特許請求の範囲第1項に記載の製造方法であ
つて、式()の化合物のメタノール、酢酸、テ
トラヒドロフランまたはジメトキシエタン溶液お
よび該鉱酸の水溶液を、該式()の化合物1モ
ルに対し1〜2モルの亜鉛末をメタノール、酢
酸、テトラヒドロフランまたはジメトキシエタン
中に懸濁させた懸濁液に同時に添加することから
なる方法。 3 特許請求の範囲第1項に記載の製造方法であ
つて、式()の化合物の溶液、該式()の化
合物1モルに対し、0.01〜0.1モルの該鉱酸およ
び/またはその酸性塩をメタノール、酢酸、テト
ラヒドロフランまたはジメトキシエタン中に溶解
させた溶液を、該式()の化合物1モルに対し
1〜2モルの亜鉛をメタノール、酢酸、テトラヒ
ドロフランまたはジメトキシエタン中に懸濁させ
た懸濁液に添加することからなる方法。 4 特許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載
の製造方法であつて、反応をメタノール、酢酸、
テトラヒドロフランまたはジメトキシエタンと水
との混合物の沸点で行なうことからなる方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU1945/81 | 1981-07-03 | ||
HU811945A HU183505B (en) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | Process for cleaving 1-substituted 2,2,2-trihalogenoethyl-esters |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5810530A JPS5810530A (ja) | 1983-01-21 |
JPH0345049B2 true JPH0345049B2 (ja) | 1991-07-09 |
Family
ID=10956951
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57114124A Granted JPS5810530A (ja) | 1981-07-03 | 1982-07-02 | 不飽和gem−ジハロゲン化合物の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4450309A (ja) |
JP (1) | JPS5810530A (ja) |
DD (1) | DD204240A5 (ja) |
DE (1) | DE3224162A1 (ja) |
FR (1) | FR2508900B1 (ja) |
GB (1) | GB2101997B (ja) |
HU (1) | HU183505B (ja) |
SU (1) | SU1205756A3 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3423762A1 (de) * | 1984-06-28 | 1986-01-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von chlorolefinen |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1480671A (en) * | 1975-04-17 | 1977-07-20 | Ici Ltd | Process for the preparation of 1,1-dihalo-4-methyl pentadienes |
IT1078770B (it) * | 1976-01-21 | 1985-05-08 | Cheminova As | Procedimento per produrre (vinil-2,2-bisostituito)gamma-butirro-lattoni e prodotti ottenuti |
CA1146977A (en) * | 1979-03-27 | 1983-05-24 | Petrus A. Kramer | Process for the preparation of dihalovinyl compounds |
-
1981
- 1981-07-03 HU HU811945A patent/HU183505B/hu not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-06-24 US US06/391,866 patent/US4450309A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-06-29 DE DE19823224162 patent/DE3224162A1/de not_active Ceased
- 1982-07-01 FR FR8211578A patent/FR2508900B1/fr not_active Expired
- 1982-07-02 GB GB08219270A patent/GB2101997B/en not_active Expired
- 1982-07-02 JP JP57114124A patent/JPS5810530A/ja active Granted
- 1982-07-02 SU SU823462148A patent/SU1205756A3/ru active
- 1982-07-02 DD DD82241368A patent/DD204240A5/de unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2508900B1 (fr) | 1986-09-26 |
JPS5810530A (ja) | 1983-01-21 |
DD204240A5 (de) | 1983-11-23 |
HU183505B (en) | 1984-05-28 |
GB2101997A (en) | 1983-01-26 |
SU1205756A3 (ru) | 1986-01-15 |
DE3224162A1 (de) | 1983-01-20 |
US4450309A (en) | 1984-05-22 |
FR2508900A1 (fr) | 1983-01-07 |
GB2101997B (en) | 1985-06-05 |
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