DE1282644B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten ª€-Ketocarbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten ª€-Ketocarbonsaeureestern

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DE1282644B DEF37770A DEF0037770A DE1282644B DE 1282644 B DE1282644 B DE 1282644B DE F37770 A DEF37770 A DE F37770A DE F0037770 A DEF0037770 A DE F0037770A DE 1282644 B DE1282644 B DE 1282644B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von ungesättigten d-Ketocarbonsäureestern Es wurde gefunden. daß man ungesättigte #-Ketocarbonsäureester der allgemerinen Formeln in denen R1, R2 und R4 Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen. R3 eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, R5 eine primäre oder sekundäre Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe darstellen und in denen auch die Reste R1 und R2 bzw. R1 und R3 bzw. R3 und R4 gemeinsam einem alicyclischen Ring angehören können, K, einen aliphatischen cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und n fiir I oder 2 steht, erhält, wenn man ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formeln in denen Rl, R2. R, R, und R5 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Carbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel 1th #CO X) in der R+, und n die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und X für ein Halogenatom steht, in Gegenwart von I bis 3 Mol je Mol Carbonsäurehalogenid, einer Lewissäure, vorzugsweise Aluminiumchlorid, kondensiert.
  • Das Verfahren ist insofern überraschend, als es bisher nicht gelungen ist, aktive Methylengruppen unter den Bedingungen der Friedel-Craftschen Reak- tion mit Carbonsäurechloriden zu kondensieren (vgl. zum Beispiel F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie, 1. Band, 1955, S. 932). Außerdem ist es von der Reaktionsweise aromatischer Verbindungen her bekannt, daß Estergruppen sich ausgesprochen negativ auf die Substituierbarkeit der aromatischen Kerne nach Friedel-Crafts auswirken.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung verwendbaren Carbonsäurehalogenide leiten sich von gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mono-oder Dicarbonsäuren ab. Als Beispiele seien genannt: Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Acetylbromid, Isobuttersäurechlorid, Stearinsäurechlorid, Crotonsäurechlorid, ß,ß-Dimethylacrylsäurechlorid, Sorbinsäurechlorid, Ölsäurechlorid, Cyclopentancarbonsäurechlorid, α-Cyclogeraiumsäurechlorid, ß-Cyclogeraniumsäurechlorid, ß-Jonylidenacetylchlorid, Benzoyl jodid, m-Toluolcarbonsäurechlorid, 3,4-Dichlorbenzoylchlorid, Zimtsäurechlorid, Naphthoesäurechlorid, Phenylacetylchlorid, Brenzschleimsäurechlorid, Thiophencarbonsäurechlorid, Adipinsäuredichlorid, Hexahydroterephthalsäuredichlorid, Phenylen-diessigsäuredichlorid, γ-Chlor-ß-methyl-crotonsäurechlorid und γ-Acetoxy-ß-methyl-crotonsäurechlorid.
  • Als ungesättigte Carbonsäureester kommen beispielsweise in Frage: jl,il-Dimethylacrylsäuremethylester, u,P,p-?'rimethylacrylsäure-isobutylest p-Methyl-ß-äthylacrylsäure-2-butylester, ß,ß-Diäthylacryläure-n-octylester, Cyclohexylidenessigsäurementhyl-@ster, ß-Methylzimtsäuremethylester, 2-Methylcyclopent - 1 - en - 1 - carbonsäuremethylester, α-Cyclogeraniumsäuremethylester, ß-Cyclogeraniumsäureäthylester, u-Benzyl- ilTi- dimethylacrylsäurepropylester, ß-Methylenbuttersäuremethylester und Cyclohexen-1-yl-essigsäuremethylester.
  • Ester, besonders die niedrigmolekularen Alkylester, und Chloride der II.P-Dimethylacrylsäure sind als Ausgangsstoffe bevorzugt.
  • Als Katalysatoren werden beispielsweise wasserfreies Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen(III)-chlorid. Antimonpentachlorid. Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, Galliumchlorid, Berylliumchlorid und andere als typische Lewissäuren bekannte Verbindungen verwendet werden. Aluminiumchlorid wird im allgemeinen bevorzugt. Die Katalysatoren werden in Mengen zwischen 1 und 3 Mol, vorzugsweise 2 Mol, bezogen auf das Carbonsäurehalogenid, angewendet.
  • In Fällen, in denen größere Mengen des Katalysators durch Komplexbildung mit dem Säurehalogenid oder dem Ester gebunden werden, kann es erforderlich sein. noch über die Menge von drei Äquivalenten des Katalysators hinauszugehen. Den ungesättigten Ester und das Carbonsäurehalogenid setzt man in etwa äquivalenten Mengen ein. Jedoch kann es bisweilen von Vorteil sein, eine der beiden Komponenten im Uberschuß anzuwenden.
  • Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittcl durchgeführt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist jedoch vorteilhaft. da eine bessere Temperaturkontrolle und bessere Homogenisierung der Reaktionsmischung durch Auflösung des Katalysators ermöglicht wird. Als geeignete Lösungsmittel haben sich beispielsweise erwiesen: Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachooräthan. Tetrachloräthylen, Schwefelkohlenstoff, Nitrobenzol und Dichlorbenzol.
  • Besondere Vorteile. beispielsweise hinsichtlich Ausbeute, Reaktionsverlauf und Aufarbeitung. bieten Methylenchlorid und Athylenchlorid.
  • Die Reaktion zwischen den Estern und den Carbonsäurehalogeniden erfolgt vielfach schon bei Raumtemperatur oder selbst bei Temperaturen von ctwa - 30 C unter erheblicher Wärmeentwicklung. Unter Umständen ist es zweckmäßig. beim Zusammengeben der Komponenten zu kühlen. Andererseits kann es vorteilhaft sein. zur raschen Beendigung der Umsetzung anschließend noch einige Zeit auf eine höhere Temperatur, z. B. 50 bis 70 C, oder. bei Verwendung eines entsprechend hochsiedenden Lösungsmittels. auch bis etwa 130 C zu erwärmen.
  • Bei der nach dem Verfahren der Erfindung durchführbaren Kondensation greift der Acvlrest am γ-ständigen Kohlenstoffatom des Esters an. Mit einem Monocarbonsäurehalogenid R6COX entstehen also Verbindungen der Formel R1 R3 R4 Rf, -CO-C -C-=C- -COOR5 R2 bzw. auch. wenn R2 = H ist.
  • R, R3 R4 R' -CO -C---C-CH-COOR5 Die Isomeren können z. B. durch Dcstillation oder Umkristallisieren getrcnnt werden. doch ist in vielen Fällen für die Weiterverarbeitung eine Trennung nicht erforderlich.
  • Dicarbonsäurehalogenide können mit jeder einzelnen Säurehalogenidgruppe im Sinne der obigen Umsetzungsgleichung reagieren. So setzt sich beispielsweise 1 Mol Hexahydroterephthalsäure-dichlorid mit 2 Mol eines ungesättigten Carbonsäureesters zu dem betreffenden Bis-Kondensationsprodukt um.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren ungesättigten b-Ketocarbonsäureester sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyenverbindungen durch Reduktion der Ketogruppe und nachfolgende Wasserabspaltung.
  • Beispiel 1 Zu einer Suspension von 700 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 1000 ccm trockenem Methylenchlorid werden 236 g Il,ll-Dimethylacrylsäurechlorid und 228 g ß,ß-Dimethylacrylsäuremethylester unter Rühren zugetropft. Die Mischung erwärmt sich dabei auf etwa 40 C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen gießt man die Mischung auf Eis, trennt die Schichten und extrahiert die wäßrige Schicht noch mehrmals mit Methylenchlorid. Die vereinigten Mcthylenchloridauszüge werden mit Wasser und wäßriger NaHCO3-Lösung gewaschen. mit Na2SO4 getrocknet und nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Man erhält 290 g des Kondensationsproduktes. das bei nochmaliger Vakuumdestillation bei 94 bis 97 C 2 Torr übergeht. Es besteht überwiegend aus der Verbindung der Formel neben einer geringen Menge der Verbindung der Formel Der Strukturbeweis ergibt sich aus dem UV-Spektrum (#max = 237 m@, #max = 16 300) sowie durch die leichte Cyelisierung zu 4-Methyl-6-isobutenylpyron-(2) vom Schmelzpunkt 49 C.
  • Beispiel 2 Man suspendiert 130 g wasserfreies Aluminiumbromid in 60 ccm Methylenchlorid und läßt unter Rühren bei 0 C ein Gemisch aus 29,5 g g Acetylhromid und 30,7 g ß,ß-Dimethylacrylsäureäthylester zutropfen. Anschließend läßt man die homogen geworden Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen und arbeitet dann. wie im Beispiel 1 beschrieben. auf. Bei einem Druck von 9 Torr destillieren 37.7 g des Kondensationsproduktes zwischen 100 und 106 C über. Es besteht in der Hauptsache aus der Verbindung der Formel CH3-CO=CH2 = C=CH@ COOCH3 CH3 und einer kleineren Nlenge des isomeren Lster', mit der Doppelbindung in der @@-Stellung zur Ester gruppe.
  • Das UV-Spektrum der Verbindung zeigt ein Absorptionsmaximum bei 212 m:i = 10600), das auf eine α,ß-ungesättigte Estergruppierung hinweist. Durch saure oder alkalische Katalysatoren wird die Verbindung leicht zu 4,6-Dimethyl-pyron-(2) vom Schmelzpunkt 51 C cyclisiert.
  • Beispiel 3 Zu einer Suspension von 532 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 150 ccm Athylenchlorid und 282 g Chloracetylchlorid werden bei 50 bis 60"C 230 g ß-Methylenbuttersäuremethylester so zugegeben, daß die Tcmperatur gerade gehalten wird. Anschließend wird noch I Stunde auf 65 bis 70 C erwärmt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
  • Es werden 302 g des Kondensationsproduktes der crhaltcn. Die saure Cyclisierung führt zu 4-Mcthyl-6.chlormethyl-pynon-(2) vom Schmelzpunkt 78 C.
  • Beispiel 4 In eine Suspension von 45 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 80 ccm Methylenchlorid läßt man unter Rühren und Außenkühlung eine Mischung von 20 g ß,ß-Dimethylacrylsäureäthylester und 18 g Isobuttersäurechlorid eintropfen. Anschließend wird noch I Stunde auf 50 C erwärmt und der Ansatz in der üblichen Weise aufgearbeitet. Bei 110 bis 113 C/7 Torr gehcn 26,5 g des ungesättigten Ketoesters über. Es besteht vorwiegend aus der Verbindung der Formel und einer geringen Menge der Verbindung der Formel (CH3)2 CH CO CH-C-CH2-COOC2H5 CH3 Berechnet @ OC2H5 22,7%: gefunden @@ OC2H5 22,2%.
  • Beispiel 5 In eine Suspension von 42 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 100 ccm Methylenchlorid läßt man unter guter Kühlung ein Gemisch von 21,3 g ß,ß-Diäthylacrylsäuremethylester und 14 g Acetylchlorid eintropfen. Man läßt 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen, erwärmt noch 1 Stunde auf 50 C und arbeitet schließlich in der üblichen Weise auf. Das Kondcnsationsprodukt siedet bei 66 C 2 Torr. Die Ausbeute beträgt 18 g. Man erhält Verbindungen der Formeln CH3 - CO C-C-CH2-COOCH3 CH3 C2H5 und CH3-CO CH-C-CH-COOCH3 CH3 C2H5 Berechnet C 65.2, H 8.8, OCH3 16.8%: gefunden zu . zu 65.8. 11 8.8. OCll3 16,4%, Beispiel 6 Zu einer Suspension von 160g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 160 ccm Methylenchlorid läßt nian 65 g ß,ß-Dimethylacrylsäurechlorid und 75g eines Gemisches der beiden isomeren Ester α,ß,ß-Trimethylacrylsäureäthylester und α-Methyl-ß-methylenbuttersäureäthylester gemeinsam unter Kühlung zutropfen.
  • Anschließend wird noch 2 Stunden auf 50°C erwärmt und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an dem bei 99°C und 0,005 Torr überdestillierenden Kondensationsprodukt beträgt 76 g. Die Verbindung besitzt die Formel Beispiel 7 Man suspendiert 55 g wasserfreies Aluminiumchlorid in 60 ccm Methylenchlorid und läßt ein Gemisch von 35 g p-Chlorbenzoylchlorid und 22,8 g Dimethylacrylsäuremethylester zutropfen. Anschließend wird noch 3 Stunden auf 50°C erwärmt und dann in der üblichen Weise aufgearbeitet. Bei 140 bis 141° C/0,()01 Torr destillieren 24,6 des Kondensationsproduktes über. Man erhält Verbindungen der Formeln Berechnet ... OCH3 12,3%; gefunden . ..OCH3 12,8%.
  • Beispiel 8 Man arbeitet, wie im Beispiel 7 angegeben, verwendet jedoch 30,9 g Toluol-4-carbonsäurechlorid an Stelle des p-Chlorbenzoylchlorids. Die Ausbeute an dem Kondensationsprodukt vom Kp. 135 bis 140 C/0,001 Torr beträgt 18,6 g. Neben der Verbindung der Formel erhält man die Verbindung der Formel Beispiel 9 Man arbeitet unter den im Beispiel 7 angegebenen Bedingungen, verwendet jedoch 28,1 g Benzoylchlorid an Stelle des p-Chlorbenzoylchlorids. Die Ausbeute an dem bei 120 bis 124 C 0,001 Torr destillierenden Kondensationsprodukt beträgt 21, 2 g. Neben der Verbindung der Formel erhält man die Verbindung der Formel Bei Verwendung von 24, 8 g Benzoylfluorid an Stelle des Benzoylchlorids beträgt die Ausbeute 20,5 g.
  • Das Produkt kann zu 4-Methyl-6-phenylpyron vom Schmelzpunkt 90°C cyclisiert werden.
  • Beispiel 10 Man suspendiert 228 g wasserfreies Aluminiumchlorid in 200 ccm Tetrachloräthan, läßt eine Mischung von 106 g o-Fluorbenzoylchlorid und 78 g ß,ß-Dimethylacrylsäuremethylesterzutropfen, erwärmt noch 2 Stunden auf 60°C und arbeitet dann in der beschriebenen Weise auf. Das Kondensationsprodukt estilliert bei 115 bis 120°C/0,002 Torr. Die ausbeute beträgt 106 g. Man erhält Verbindungen der Formeln Berechnet .. OCH3 13,10/0; gefunden.... OCH3 12,8%.
  • Beispiel 11 Zu einer Suspension von 85 g gepulvertem wasserfreiem Aluminiumchlorid in 80 ccm Methylenchlorid läßt man bei 0°C ein Gemisch von 19,7 g Brenzschleimsäurechlorid und 22 g Dimethylacrylsäuremethylester zutropfen. Man rührt I Stunde bei 0 bis 5°C und erhitzt dann noch 8 Stunden unter Rückfluß. Nach der üblichen Aufarbeitung isoliert man durch Hochvakuumdestillation 12,5 g des Kondensationsproduktes vom Kp. 110 bis 118°C/0,001 Torr.
  • Man erhält Verbindungen der Formeln Berechnet... OCH3 14,90/0: gefunden.... OCH3 14,50/0.
  • Beispiel 12 Man suspendiert 480 g wasserfreies Aluminiumchlorid in 500 ccm Methylenchlorid und läßt eine Mischung von 182,4 g trans-Hexahydroterephthalsäuredichlorid und 200 g ß,ß-Dimethylacrylsäuremethylester zutropfen, erhitzt anschließend noch 3 Stunden am Rückfluß, gießt auf Eis, trennt die Schichten, wäscht die organische Phase mit Wasser und wäßriger NaHCO3-Lösung, trocknet mit K2CO3 und verdampft das Lösungsmittel. Der Rückstand von 270 g erstarrt nach einiger Zeit kristallin. Nach Verrühren mit kaltem Methanol und Umkristallisieren aus Äthylacetat schmilzt das Bis-Kondensationsprodukt bei 136°C. Es besitzt die Formel Die Struktur der Verbindung ergibt sich aus der Elementaranalyse (berechnet: C 65, 9, H 7,70/0; gefunden: C 66, 0, H 7,80/0), dem UV-Spektrum (#max = 212 mµ, #max = 20200), der Ozonolyse mit nachfolgender Reduktion zum Tetraketon 1,4-Di-(1,3-dioxobutyl)-cyclohexan vom Schmelzpunkt 121°C sowie durch Cyclisierung zu trans-l,4-Di-[4-methylpyron-(2)-6-yl]-cyclohexan vom Schmelzpunkt 230°C.
  • Beispiel 13 Zu einer Suspension von 45 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 50 ccm Methylenchlorid läßt man eine Mischung aus 12 g Acetylchlorid und 26, 4 g -Methyl-zimtsäuremethylester zutropfen, erwärmt 2 Stunden auf 50°C und arbeitet in der üblichen Weise auf. Die Ausbeute an dem bei 115 bis 118°C/ 0,001 Torr destillierenden Kondensationsprodukt beträgt 10,5 g. Man erhält die Verbindung der Formel neben der Verbindung der Formel Berechnet ... C 71,5, H 6,5, OCH3 14,20%; gefunden . .. C 71,6, H 6,6, OCH3 14,20%.
  • Ringschluß mit sauren oder basischen Katalysatoren führt zu 4-Phenyl-6-methyl-pyron-(2) vom Schmelzpunkt 94° C.
  • Beispiel 14 Zu einer Suspension von 60 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 60 ccm Methylenchlorid läßt man eine Mischung von 31 g Cyclohexen-1-essigsäuremethylester und 16 g Acetylchlorid unter Kühlung zutropfen. Anschließend wird noch 2 Stunden auf 50 C erwärmt und in der üblichen Weise aufgearbeitet.
  • Das Kondensationsprodukt destilliert bei 103 bis 108 C/2 Torr. Die Ausbeute beträgt 22 g. Die erhaltenen Verbindungen haben die Formeln Berechnet... C 67,3, H 8,2, OCH3 15, 8"/(, gefunden .... C 66,7, H 8,2, OCH3 16, 0"/(,.
  • Beispiel 15 Zu einer Suspension von 60 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 50 ccm Methylenchlorid läßt man 15 eine Mischung von 28,4 g α,ß,ß-Trimethylacrylsäureäthylester und 26Æ1 g Sorbinsäurechlorid unter Kühlung zutropfen, erhitzt anschließend noch 1 Stunde auf 50'C und arbeitet in der üblichen Weise auf.
  • Das Kondensationsprodukt destilliert in einer Ausbeute von 15 g bei 130 bis 133°C/0,001 Torr. Die erhaltene Verbindung besitzt die Formel Berechnet ... C 71,2, H 8,5%; gefunden .... c 71,5, h 8,3%.
  • Bei spiel 16 Zu 950 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 800 ccm Methylenchlorid läßt man unter Rühren bei 10 bis 15 C innerhalb von 2 Stunden eine Mi- schung von 400 g ß,ß-Dimethylacrylsäuremethylester und 301 g Sebazinsäuredichlorid zutropfen und erhitzt anschließend noch 6 Stunden am Rückfluß. Nach dem üblichen Aufarbeiten und Abdestillieren des Lösungsmittels und überschüssigem Dimethylacrylsäureesters im Vakuum erhält man als Rückstand 422 g des Kondensationsproduktes, das überwiegend aus der Verbindung der Formel besieht.
  • Zur Charakterisierung wird es in das 1,8-Di[4-methyl-pyron-(2)-6-yl]-octan vom Schmelzpunkt 98 C (berechnet:C 72.9. H 7.9%;gefunden:C 72.5, H 7,8%) ») übergeführt.
  • Beispiel 17 Zu 60 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 60 ccm Methylenchlorid wird unter Rühren eine Mischung von 17 g Acetylchlorid und 34 g α-Methyl-ß,ß-diäthylacrylsäureäthylester zugetropft. Nach 3stündigem Erhitzen auf 40 C wird in der üblichen Weise auf- gearbeitet. Bei 87 bis 89 C;4 Torr destillieren 21,7 g des gebildeten ungesättigten Ketoesters (1,3-Dimethyl-2-äthyl-4-oxo-pent-1-en-1-carbonsäureäthylester) über Berechnet . . C 67.9, H 9,50b; gefunden . .. C 67,7, H 9,5%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von ungesättigten @-Ketocarbonsäureestern der allgemeinen Formeln in denen R,. R2 und R4 Wasserstoffatomc. Alkyl-, Cycloalkyl-. Aryl- oder Aralkylgruppen. R3 cinc Alkyl-. Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe.
    R5 eine primäre oder sekundäre Alkyl-. Cycloalkyl-oder Aralkylgruppe darstellen und in denen auch die Reste R, und R2 bzw. R1 und R3 bzw. R3 und R4 R1 R3 R4 gemeinsam einem alicyclischen Ring angehören können, R6 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und n fur 1 oder 2 steht. d a d u r c Ii g e k C 10 n-7 c i c h n e.t. daß man ungesättigtc Carbonsäureester der allgemeinen Formeln R> R3 R, CH-C=C-COOR5 oder C C - CH-COOR5 R2 R2 in denen Rt, R2, R3, R4 und Rs die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Carbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel R6 #CO -X),3 in der R6 und n die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und X für ein Halogenatom steht, in Gegenwart von 1 bis 3 Mol je Mol Carbonsäure- halogenid, einer Lewissäure, vorzugsweise Aluminiumchlorid, kondensiert.
    In Betracht gezogene Druckschriften: F. K lage s, Lehrbuch der organischen Chemie, Bd. 1, 1955, S. 932; R. C. F u s o n, Reactions of Organic Compounds, 1962, S. 258.
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