CN111116376A - 一种己二胺的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种固定床反应器制备己二胺的方法，将含己二醛、氨气、氢气的原料通入载有催化剂的反应器中，接触反应生成己二胺；其中，所述Ni基催化剂由含Ni2+的水滑石制得。该方法采用负载有碱金属的Ni基水滑石催化剂催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保。

Description

一种己二胺的制备工艺
技术领域
本申请涉及一种基于Ni基催化剂的己二醛制备己二胺的方法，属于化学化工领域。
背景技术
己二胺是一种重要的有机化工原料，可与己二酸通过缩聚反应制得聚己二酰己二胺，又称聚酰胺66(PA66)或尼龙66。尼龙66可用于注塑、挤出、吹塑、喷涂、浇铸成型、机械加工、焊接、粘接。世界上每年生产的己二胺约90％用于尼龙66的生产。和葵二酸反应可生产聚癸二酰己二胺(PA610)产品，又称聚酰胺610或尼龙610。尼龙610可以制成各种尼龙树脂、尼龙纤维和工程塑料产品，是合成材料中难得的中间体。通过光化反应可生成HDI(1,6-己二异氰酸酯)，HDI是一种新型聚氨酯塑料，可用于生产高档环保型涂料用作高档涂料，色泽鲜艳，经久耐用。近年来，己二胺的应用领域迅速拓展。随着我国汽车行业的不断发展，我国已经逐步成为全球最大的汽车制造国，在轻量化和环保节能的趋势下，汽车行业对尼龙66的需求也呈现出不断上升的势头，尼龙66面临着较大的供需缺口。
己二胺的生产技术主要有己二腈法、己二醇法和己内酰胺法。目前，己二胺几乎全部由己二腈加氢制备，而己二腈的生产方法有己二酸催化胺化法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯法。
己二胺的生产主要由一些大型跨国公司垄断，英威达、巴斯夫和奥升德三家合计占全球产能的74％，处于高度寡头垄断行业，排名第四的中国神马全球产能占比在9％。我国能生产己二胺的厂家仅有中国石油辽阳石化分公司和中国神马集团两家。其中，辽阳石化采用己二酸氨化法生产己二腈，因工艺路线长、产品收率低等问题已停产。国内己二腈完全依赖进口，其价格一直居高不下，严重影响我国尼龙产业的经济效益和国际市场竞争力，制约了我国尼龙66及相关产业的发展。因此，开发己二胺制备新技术已成为国内化工领域亟待解决的问题。
CN109647419A公开了一种以氧化铝负载的镍基催化剂为活性组分，在釜式反应器中催化己二腈加氢制己二胺的方法。US5900511公开了一种己二腈连续加氢的方法，该方法采用Ni和Cr改性的Raney Co催化剂，在釜式反应器中催化己二腈加氢制备己二胺。CN108084035A公开了一种无碱条件下己二腈直接氢化制己二胺的方法，采用共沉淀法制备的碱土金属氧化物或稀土金属氧化物改性三氧化铝负载金属镍催化剂，加氢一定浓度的己二腈乙醇溶液制备己二胺。CN106807377A公开了采用Ni或Co主活性组分Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn、B等金属或氧化物中的一种或几种为助剂的催化剂，催化己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物氨化反应，在临氢条件下合成己二胺产品。CN104262168B公开了采用二氧化硅载体负载的镍系加氢催化剂，将己二醛胺化制备己二胺的方法。
从目前已有的文献和技术来看，已经工业化的己二腈加氢制备己二胺路线中原料己二腈毒性大，依赖进口且价格高昂。开发绿色的己二胺制备新工艺具有重要意义。因此开发兼具良好的催化剂活性和目标产物选择性催化剂是实现己二胺绿色新工艺的关键。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种己二胺的制备工艺，采用由含Ni2+的水滑石制得的Ni基催化剂催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保。
一种己二胺的制备工艺，包括将含己二醛、氨气、氢气的原料通入载有Ni基催化剂的反应器中，接触反应生成己二胺；
其中，所述Ni基催化剂由含Ni2+的水滑石制得。本发明所述含Ni2+的水滑石是指形成水滑石层状结构的二价金属离子包含Ni2+。
可选地，所述反应器选自固定床反应器、滴流床或釜式反应器中的一种。
可选地，所述反应器为固定床反应器；所述己二醛的质量空速为0.5～5.0h-1。
所述接触反应的条件包括：
反应温度为80～200℃；
反应压力为1～20Mpa。
可选地，所述水滑石的二价金属阳离子还包含Mg2+、Co2+、Zn2+或Cu2+中的至少一种；
所述水滑石的三价金属阳离子选自Al3+、Cr3+、Fe3+或Sc3+中的至少一种。
可选地，所述Ni基催化剂中Ni的质量含量为5～50％；
所述水滑石的二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为1.0～4.0:1，其中，Ni2+与其他二价金属阳离子的摩尔比为0.1～100：1。。
可选地，Ni2+与其他二价金属阳离子的摩尔比为上限可选自100:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1或0.5:1，下限值可选自10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、0.5:1或0.1:1。
可选地，氢气与己二醛摩尔比为5～60：1，氨气与己二醛的摩尔比为5～60：1。
可选地，所述Ni基催化剂为碱土金属改性的Ni基催化剂。
可选地，所述碱土金属包括Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；
所述碱土金属的质量负载量为1.0～5.0％。
本发明实施例中，碱土金属质量负载量以催化剂总量计。可选地，所述碱土金属的质量负载量上限可选自5.0％、4.0％、3.0％或2.0％，下限可选自4.0％、3.0％、2.0％或1.0％。
可选地，所述碱土金属改性的Ni基催化剂通过以下方法得到：
所述碱土金属改性的Ni基催化剂通过以下方法得到：
由含Ni2+的水滑石焙烧得到Ni基催化剂；
将含有所述Ni基催化剂的原料加入到含有碱土金属的盐溶液中，等体积浸渍，焙烧，得到所述碱土金属改性的Ni基催化剂。
具体地：
(1)将含有金属阳离子的混合液I与含有沉淀剂的混合液II进行共沉淀，老化，制得含Ni2+的水滑石，焙烧，得到Ni基催化剂；其中，所述金属阳离子包含二价金属阳离子和三价金属阳离子，所述二价金属阳离子包含Ni2+；
(2)将含有Ni基催化剂的原料加入到含有碱土金属的盐溶液中，等体积浸渍，焙烧，得到所述碱土金属改性的Ni基催化剂。
可选地，步骤(1)所述共沉淀的反应条件包括：温度为60～70℃；pH为8～12。
所述沉淀剂选自Na2CO3、NaOH、氨水中的至少一种。可选地，所述金属阳离子来自金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种；
可选地，所述老化的条件包括：老化温度为60～70℃；老化时间为36～96h。
可选地，制得由含Ni2+的水滑石后焙烧条件包括：温度为400～600℃；焙烧时间为3～5h。
本申请能产生的有益效果包括：
1)采用由含Ni2+的水滑石制得的Ni基催化剂催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保；
2)该催化剂利用水滑石前躯体制备得到高分散Ni基催化剂，有效提高了Ni的分散度，通过碱土金属改性，调变催化剂的酸碱性，制得的催化剂兼具金属催化和碱性催化的特点，应用于己二醛还原胺化反应中可减少对胺的吸附，从而减少副反应发生，表现出良好的活性和选择性；
3)本发明提供的催化剂制备方法简单，操作方便，成本低廉，可重复利用，具有潜在的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
利用带有自动进样器的Agilent7890气相色谱仪进行分析。反应完毕后在反应液加入正辛胺作为内标，通过内标法定量分析。
在本发明的一些实施例中，转化率和选择性均基于碳摩尔数进行计算：
己二醛转化率＝[(进料中己二醛碳摩尔数)－(出料中己二醛碳摩尔数)]÷(进料中己二醛碳摩尔数)×100％
己二胺选择性＝(出料中己二胺碳摩尔数)÷(出料中所有含碳产物碳摩尔数总和)×100％
己二胺收率＝(出料中己二胺碳摩尔数)÷(转化的己二醛碳摩尔数)*100％
各实施例中离子的比值若无特殊说明均为摩尔比。
实施例1以水滑石为前驱体制备NiMgAl-01催化剂，(Ni2++Mg2+)：Al3+的比值为3：1，Ni2+：Mg2+的比值为0.1。
9.52gNi(NO3)2·6H2O，46.89gAl(NO3)3·9H2O及83.92gMg(NO3)2·6H2O完全溶解在500ml水中，得到混合液I；称取26.5gNa2CO3及70gNaOH完全溶解在1L水中，得到混合液II；将两种混合液同时缓慢滴加至200mL水中，剧烈搅拌，转速600r/min，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液转入烘箱中，于65℃老化72h，冷却后用蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到Ni基水滑石，进一步将得到的Ni基水滑石前驱体于500℃焙烧4h即可得到高分散Ni基催化剂。
实施例2以水滑石为前驱体制备NiMgAl-02催化剂，(Ni2++Mg2+)：Al3+的比值为3：1，Ni2+：Mg2+的比值为1.0。
52.34gNi(NO3)2·6H2O，46.89gAl(NO3)3·9H2O及46.15gMg(NO3)2·6H2O完全溶解在500ml水中，得到混合液I；称取26.5gNa2CO3及70gNaOH完全溶解在1L水中，得到混合液II；将两种混合液同时缓慢滴加至200mL水中，剧烈搅拌，转速600r/min，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液转入烘箱中，于65℃老化72h，冷却后用蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到Ni基水滑石，进一步将得到的Ni基水滑石前驱体于500℃焙烧4h即可得到高分散Ni基催化剂。
实施例3以水滑石为前驱体制备NiMgAl-03催化剂，(Ni2++Mg2+)：Al3+的比值为3：1，Ni2+：Mg2+的比值为3.0
78.52gNi(NO3)2·6H2O，46.89gAl(NO3)3·9H2O及23.07gMg(NO3)2·6H2O完全溶解在500ml水中，得到混合液I；称取26.5gNa2CO3及70gNaOH完全溶解在1L水中，得到混合液II；将两种混合液同时缓慢滴加至200mL水中，剧烈搅拌，转速600r/min，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液转入烘箱中，于65℃老化72h，冷却后用蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到Ni基水滑石，进一步将得到的Ni基水滑石前驱体于500℃焙烧4h即可得到高分散Ni基催化剂。
实施例4以水滑石为前驱体制备NiMgAl-04化剂，(Ni2++Mg2+)：Al3+的比值为3：1，Ni2+：Mg2+的比值为6.0
89.73gNi(NO3)2·6H2O，46.89gAl(NO3)3·9H2O及13.18gMg(NO3)2·6H2O完全溶解在500ml水中，得到混合液I；称取26.5gNa2CO3及70gNaOH完全溶解在1L水中，得到混合液II；将两种混合液同时缓慢滴加至200mL水中，剧烈搅拌，转速600r/min，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液转入烘箱中，于65℃老化72h，冷却后用蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到Ni基水滑石，进一步将得到的Ni基水滑石前驱体于500℃焙烧4h即可得到高分散Ni基催化剂。
实施例5以水滑石为前驱体制备NiMgAl-05催化剂，(Ni2++Mg2+)：Al3+的比值为3：1，Ni2+：Mg2+的比值为10.0
95.17gNi(NO3)2·6H2O，46.89gAl(NO3)3·9H2O及8.39gMg(NO3)2·6H2O完全溶解在500ml水中，得到混合液I；称取26.5gNa2CO3及70g NaOH完全溶解在1L水中，得到混合液II；将两种混合液同时缓慢滴加至200mL水中，剧烈搅拌，转速600r/min，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液转入烘箱中，于65℃老化72h，冷却后用蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到Ni基水滑石，进一步将得到的Ni基水滑石前驱体于500℃焙烧4h即可得到高分散Ni基催化剂。
实施例6以水滑石为前驱体制备NiZnAl-01催化剂，(Ni2++Zn2+)：Al3+的比值为2：1，Ni2+：Zn2+的比值为1：1
36.34g Ni(NO3)2·6H2O，40.39g Al(NO3)3·9H2O及37.19g Zn(NO3)2·6H2O完全溶解在500ml水中，得到混合液I；称取26.5gNa2CO3及70g NaOH完全溶解在1L水中，得到混合液II；将两种混合液同时缓慢滴加至200mL水中，剧烈搅拌，转速600r/min，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液转入烘箱中，于65℃老化72h，冷却后用蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到Ni基水滑石，进一步将得到的Ni基水滑石前驱体于500℃焙烧4h即可得到高分散Ni基催化剂。
实施例7以水滑石为前驱体制备NiCoFe-01催化剂，(Ni2++Co2+)：Fe3+的比值为1：1，Ni2+：Co 2+的比值为3：1
21.8g Ni(NO3)2·6H2O，40.39g Fe(NO3)3·9H2O及7.27g Co(NO3)2·6H2O完全溶解在500ml水中，得到混合液I；称取26.5gNa2CO3及70g NaOH完全溶解在1L水中，得到混合液II；将两种混合液同时缓慢滴加至200mL水中，剧烈搅拌，转速600r/min，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液转入烘箱中，于65℃老化72h，冷却后用蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到Ni基水滑石，进一步将得到的Ni基水滑石前驱体于500℃焙烧4h即可得到高分散Ni基催化剂。
实施例8碱土金属改性NiMgAl催化剂
将0.89gMg(CH3COO)2·4H2O溶解于水中，定容至15mL，取10gNiMgAl-03催化剂(即实施例3提供的高分散Ni基催化剂)，采用等体积浸渍法将Mg负载于NiMgAl催化剂，置于100℃烘箱中干燥12h，再于500℃马弗炉中焙烧4h，得到碱土金属改性NiMgAl催化剂，记为1.0Mg/NiMgAl-03。
实施例9～18碱土金属改性NiMgAl催化剂
采用实施例8提供的方法，通过替换NiMgAl催化剂(即实施例1～5提供的高分散Ni基催化剂)、碱土金属盐种类及含量制备碱土金属改性NiMgAl催化剂，具体制备条件如表1所示。
表1实施例8-18中催化剂的制备参数
Figure BDA0002320556890000071
Figure BDA0002320556890000081
其中，催化剂nA/B中，n表示金属负载量，A表示负载的金属，B表示催化剂(实施例1～5提供)。
实施例19-30催化剂的反应性能评价
将2.0g上述催化剂装填于小型固定床反应器中，所述小型固定床反应器为内径10mm、长度300mm的不锈钢反应管，催化剂两端装填石英砂，首先以30mL/min流速通入还原气，在400℃下对催化剂进行还原处理4h，其中所述还原气由H2/N2按体积比1/4组成。
还原结束后将反应器温度降至反应温度，并充压至反应压力，分别向反应器内通入H2、液氨及己二醛进行还原胺化反应，其中，液氨和己二醛分别通过高压微量进料泵注入反应器中，反应10h取样分析，反应结果列于表2中。
表2实施例3、实施例8-18中制备的催化剂的反应性能
Figure BDA0002320556890000082
Figure BDA0002320556890000091
由表2可知，本发明各实施例提供的催化剂在己二醛还原胺化制己二胺反应中，对己二胺表现出优异的选择性，己二胺选择性最高可达87.3％，己二醛转化率最高可达99.7％；实施例19给出的是未经碱土金属改性的NiMgAl催化剂，该催化剂在己二醛还原胺化制己二胺反应中己二胺的选择性仅有35.4％，远低于碱土金属改性后的催化剂，进一步证明通过碱土金属改性，调变催化剂的酸碱性，制得的催化剂兼具金属催化和碱性催化的特点，应用于己二醛还原胺化反应中表现出良好的活性和选择性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种己二胺的制备工艺，其特征在于，将含己二醛、氨气、氢气的原料通入载有Ni基催化剂的反应器中，接触反应生成己二胺；
其中，所述Ni基催化剂由含Ni2+的水滑石制得。
2.根据权利要求1所述己二胺的制备工艺，其特征在于，所述反应器选自固定床反应器、滴流床或釜式反应器中的一种。
3.根据权利要求1所述己二胺的制备工艺，其特征在于，所述反应器为固定床反应器；所述己二醛的质量空速为0.5～5.0h-1。
4.根据权利要求1所述己二胺的制备工艺，其特征在于，所述接触反应的条件包括：
反应温度为80～200℃；
反应压力为1～20Mpa。
5.根据权利要求1所述己二胺的制备工艺，其特征在于，所述水滑石的二价金属阳离子还包含Mg2+、Co2+、Zn2+或Cu2+中的至少一种；
所述水滑石的三价金属阳离子选自Al3+、Cr3+、Fe3+或Sc3+中的至少一种。
6.根据权利要求5所述己二胺的制备工艺，其特征在于，所述Ni基催化剂中Ni的质量含量为5～50％；
所述水滑石的二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为1.0～4.0:1，其中，Ni2+与其他二价金属阳离子的摩尔比为0.1～100：1。
7.根据权利要求1所述己二胺的制备工艺，其特征在于：氢气与己二醛摩尔比为5～60：1，氨气与己二醛的摩尔比为5～60：1。
8.根据权利要求1所述己二胺的制备工艺，其特征在于：所述Ni基催化剂为碱土金属改性的Ni基催化剂。
9.根据权利要求8所述己二胺的制备工艺，其特征在于：所述碱土金属包括Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；
所述碱土金属的质量负载量为1.0～5.0％。
10.根据权利要求8所述己二胺的制备工艺，其特征在于，所述碱土金属改性的Ni基催化剂通过以下方法得到：
将含有金属阳离子的混合液I与含有沉淀剂的混合液II进行共沉淀，老化，制得含Ni2+的水滑石，焙烧，得到Ni基催化剂；其中，所述金属阳离子包含二价金属阳离子和三价金属阳离子，所述二价金属阳离子包含Ni2+；
将含有所述Ni基催化剂的原料加入到含有碱土金属的盐溶液中，等体积浸渍，焙烧，得到所述碱土金属改性的Ni基催化剂。
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