CN111085247B - 一种碱性分子筛负载的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种碱性分子筛负载的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂为碱性分子筛负载的金属催化剂。采用碱性分子筛负载的金属催化剂催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保；该催化剂为碱性分子筛负载的金属催化剂，利用分子筛的择形效应及金属的加氢作用，有效抑制了大分子胺化产物的生成，在己二醛还原胺化制己二胺反应中表现出优异的选择性；本发明提供的制备方法操作简便，满足工业应用要求，便于进行大规模工业化生产。

Description

一种碱性分子筛负载的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及一种碱性分子筛负载的催化剂及其制备方法与应用，属于化学化工领域。
背景技术
己二胺是一种重要的有机化工原料，可与己二酸通过缩聚反应制得聚己二酰己二胺，又称聚酰胺66(PA66)或尼龙66。尼龙66可用于注塑、挤出、吹塑、喷涂、浇铸成型、机械加工、焊接、粘接。世界上每年生产的己二胺约90％用于尼龙66的生产。和葵二酸反应可生产聚癸二酰己二胺(PA610)产品，又称聚酰胺610或尼龙610。尼龙610可以制成各种尼龙树脂、尼龙纤维和工程塑料产品，是合成材料中难得的中间体。通过光化反应可生成HDI(1,6-己二异氰酸酯)，HDI是一种新型聚氨酯塑料，可用于生产高档环保型涂料用作高档涂料，色泽鲜艳，经久耐用。近年来，己二胺的应用领域迅速拓展。随着我国汽车行业的不断发展，我国已经逐步成为全球最大的汽车制造国，在轻量化和环保节能的趋势下，汽车行业对尼龙66的需求也呈现出不断上升的势头，尼龙66面临着较大的供需缺口。
己二胺的生产技术主要有己二腈法、己二醇法和己内酰胺法。目前，己二胺几乎全部由己二腈加氢制备，而己二腈的生产方法有己二酸催化胺化法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯法。
己二胺的生产主要由一些大型跨国公司垄断，英威达、巴斯夫和奥升德三家合计占全球产能的74％，处于高度寡头垄断行业，排名第四的中国神马全球产能占比在9％。我国能生产己二胺的厂家仅有中国石油辽阳石化分公司和中国神马集团两家。其中，辽阳石化采用己二酸氨化法生产己二腈，因工艺路线长、产品收率低等问题已停产。国内己二腈完全依赖进口，其价格一直居高不下，严重影响我国尼龙产业的经济效益和国际市场竞争力，制约了我国尼龙66及相关产业的发展。因此，开发己二胺制备新技术已成为国内化工领域亟待解决的问题。
CN109647419A公开了一种以氧化铝负载的镍基催化剂为活性组分，在釜式反应器中催化己二腈加氢制己二胺的方法。US5900511公开了一种己二腈连续加氢的方法，该方法采用Ni和Cr改性的Raney Co催化剂，在釜式反应器中催化己二腈加氢制备己二胺。CN108084035A公开了一种无碱条件下己二腈直接氢化制己二胺的方法，采用共沉淀法制备的碱土金属氧化物或稀土金属氧化物改性三氧化铝负载金属镍催化剂，加氢一定浓度的己二腈乙醇溶液制备己二胺。CN106807377A公开了采用Ni或Co主活性组分Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn、B等金属或氧化物中的一种或几种为助剂的催化剂，催化己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物氨化反应，在临氢条件下合成己二胺产品。CN104262168B公开了采用二氧化硅载体负载的镍系加氢催化剂，将己二醛胺化制备己二胺的方法。
已经工业化的己二腈加氢制备己二胺路线中原料己二腈毒性大，依赖进口且价格高昂。开发绿色的己二胺制备新工艺具有重要意义。因此开发兼具良好的催化剂活性和目标产物选择性催化剂是实现己二胺绿色新工艺的关键。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种用于制备己二胺的催化剂，所述用于制备己二胺的催化剂为碱性分子筛负载的金属催化剂。本技术采用碱性分子筛负载的金属催化剂催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保。
可选地，所述碱性分子筛由硅铝分子筛与碱金属离子进行离子交换制得；
所述硅铝分子筛选自L型分子筛、Beta型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种；所述硅铝分子筛是指未经处理的，如常规市售的中性、弱酸性或弱碱性的硅铝分子筛；所述硅铝分子筛优选X型分子筛或L型分子筛中的至少一种。
可选地，所述硅铝分子筛硅铝(Si/Al)摩尔比为1～10；优选地，所述硅铝分子筛硅铝摩尔比为1～3。
可选地，所述硅铝分子筛硅铝摩尔比上限值可选自10、9.68、8、7、6、5.67、4.62、3.57、2.94或2，下限值可选自9.68、8、7、6、5.67、4.62、3.57、2.94、1.12或1。
可选地，所述碱金属离子选自钾离子、铷离子和铯离子中的至少一种。
可选地，所述碱金属离子的交换度为20～90％。
可选地，所述碱金属离子的交换度上限可选90％、80％、70％、67.8％、63.9％、62.7％、62.5％、59.8％、57.6％、55.5％、52.8％、24.5％或29.3％，下限值选自80％、70％、67.8％、63.9％、62.7％、62.5％、59.8％、57.6％、55.5％、52.8％、24.5％、29.3％或20％。
可选地，所述碱性分子筛负载的金属为过渡金属；过渡金属选自Ru、Rh、Pd、Ni、Co中的至少一种；所述过渡金属的质量负载量为0.1～10.0％；优选0.5～10.0％，更优选3.0～5.0％。
可选地，所述过渡金属的质量负载量上限值选自10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％或0.5％，下限值选自9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％或0.1％。
根据本申请的第二个方面，提供了上述任一项的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
根据等体积浸渍的方法，将金属盐溶液浸渍到碱性分子筛上，干燥、焙烧得到所述催化剂。
可选地，所述金属盐溶液为过渡金属盐溶液，所述过渡金属盐溶液中金属盐选自醋酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、水合氯化物中的至少一种。溶剂选自水、乙醇、四氢呋喃等常规离子交换用溶剂。
可选地，所述碱性分子筛的制备方法包括：
将硅铝分子筛浸渍到含碱金属离子的溶液中进行离子交换，干燥、焙烧，制得碱性分子筛；
其中，所述含碱金属离子的溶液中溶质为碱金属的硝酸盐、醋酸盐、氢氧化物中的至少一种。
可选地，离子交换时固液比为8～12:1，交换温度为60～100℃，交换时间为2～6h。
在一具体实施例中，一种用于制备己二胺的催化剂，该催化剂为碱性分子筛负载的金属催化剂。
所述的碱性分子筛为L型分子筛、Beta型分子筛、X型分子筛和Y型分子筛中的一种；
优选地，碱性分子筛为L型分子筛或X型分子筛中的一种；
所述碱性分子筛硅铝比Si/Al(摩尔比)为1～10；
优选地，所述碱性分子筛的Si/Al(摩尔比)为1～3。
所述碱性分子筛通过离子交换制备，碱金属离子为钾、铷和铯中的一种，离子交换前驱物优选对应碱金属的硝酸盐、醋酸盐和氢氧化物。
所述碱金属离子的交换度为20～90％。
所述碱性分子筛负载的金属催化剂，通过等体积浸渍制备，金属为Ru，Rh，Pd，Ni，Co中的一种或几种，金属的负载量为0.1～10.0％，优选2.0～10％，更优选3.0～5.5％。
金属为Ru，Rh，Pd的金属盐前驱体可以为RuCl3·3H2O，RhCl3·3H2O，PdCl2。
金属Ni，Co的金属盐前躯体可为醋酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种。
本发明还提供了碱性分子筛负载的金属催化剂在己二醛还原胺化反应中的应用，其特征在己二醛、氨、氢气在催化剂存在下反应生成己二胺，反应的温度为80～200℃，反应压力为1～20MPa。
根据本申请的第三个方面，提供了一种己二醛还原胺化制备己二胺的方法，所述方法包括：将己二醛、氨气、氢气通入载有催化剂的反应器中，接触反应，生成己二胺；其中，所述催化剂采用上述任一项所述的用于制备己二胺的催化剂、由上述方法制备得到的用于制备己二胺的催化剂中的至少一种，反应条件包括：
反应温度为80～200℃；
反应压力为1～20MPa；
氨气与己二醛的摩尔比为5～60：1，氢气与己二醛摩尔比为5～60：1。
本申请能产生的有益效果包括：
1)采用过渡金属催化剂催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保；
2)该催化剂为碱性分子筛负载的金属催化剂，利用分子筛的择形效应及金属的加氢作用，有效抑制了大分子胺化产物的生成，在己二醛还原胺化制己二胺反应中表现出优异的选择性；
3)本发明提供的制备方法操作简便，满足工业应用要求，便于进行大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中：
NaX、NaY、KL、NaBeta型分子筛分别购买自南开催化剂厂；
实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
利用带有自动进样器的Agilent7890气相色谱仪进行分析。反应完毕后在反应液加入正辛胺作为内标，通过内标法定量分析。
在本发明的一些实施例中，转化率和选择性均基于碳摩尔数进行计算：
己二醛转化率＝[(进料中己二醛碳摩尔数)－(出料中己二醛碳摩尔数)]÷(进料中己二醛碳摩尔数)×100％
己二胺选择性＝(出料中己二胺碳摩尔数)÷(出料中所有含碳产物碳摩尔数总和)×100％
己二胺收率＝(出料中己二胺碳摩尔数)÷(转化的己二醛碳摩尔数)*100％
实施例1-10碱性分子筛的制备
步骤1)：将碱金属盐溶于水，得到浓度为0.2～0.6mol/L的前驱体溶液，所述碱金属盐选自硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯中的一种；
步骤2)：称取30g分子筛，所述分子筛选自NaX、NaY、KL、NaBeta型分子筛中的一种；
步骤3)按固液比为10:1的比例，用步骤1)中的碱金属离子前驱体溶液对步骤2)称取的分子筛进行离子交换，在80℃下交换4小时，抽滤、洗涤、干燥后将所得固体在马弗炉中550℃下焙烧6小时；
步骤4)将步骤3)中离子交换的对象由步骤2)称取的分子筛换成焙烧后得到的分子筛，重复步骤3)两次，得到碱性分子筛样品，所得样品标记为E-1～E-10。
所得样品编号、对应的分子筛、对应的前驱体溶液所用金属盐及浓度以及交换度如表1所示。采用XRF元素分析仪(PANAbalytical公司的Axios2.4KW型)对所得到样品进行元素分析，离子交换度根据交换前后样品的钠或K元素含量进行计算，计算公式为：
离子交换度＝(交换前分子筛中Na或K元素的摩尔百分含量-交换后分子筛中Na或K元素的摩尔百分含量)÷交换前分子筛中Na或K元素的摩尔百分含量×100％。
表1碱性分子筛制备的条件及交换度
样品编号 分子筛 前驱体溶液及浓度 离子交换度/％
E-1 NaX(Si/Al＝1.12) 0.4mol/L硝酸钾 62.7
E-2 NaX(Si/Al＝1.12) 0.4mol/L硝酸铷 55.5
E-3 NaX(Si/Al＝1.12) 0.4mol/L硝酸铯 52.8
E-4 NaY(Si/Al＝2.94) 0.4mol/L硝酸钾 67.8
E-5 NaY(Si/Al＝2.94) 0.4mol/L硝酸铷 63.9
E-6 NaY(Si/Al＝2.94) 0.4mol/L硝酸铯 57.6
E-7 KL(Si/Al＝4.62) 0.2mol/L硝酸铯 24.5
E-8 NaBeta(Si/Al＝3.57) 0.6mol/L硝酸铯 59.8
E-9 NaBeta(Si/Al＝5.67) 0.2mol/L硝酸铷 29.3
E-10 NaBeta(Si/Al＝9.68) 0.6mol/L硝酸铯 62.5
实施例11-10碱性分子筛负载的金属催化剂的制备
将一定质量金属盐溶液溶解于水中，定容至12mL，取10g碱性分子筛采用等体积浸渍法将金属元素负载于碱性分子筛上，置于100℃烘箱中干燥12h,再于500℃马弗炉中焙烧4h。载体及金属盐种类、质量见表2。
表2碱性分子筛负载金属催化剂的制备参数
Figure BDA0002320795880000061
Figure BDA0002320795880000071
其中，催化剂nA@B中，A表示过渡金属，B表示碱性分子筛，n表示过渡金属质量负载量。
实施例25-38碱性分子筛负载的金属催化剂的反应性能评价
将2.0g上述催化剂装填于内径为10m，长度为300mm的不锈钢固定床反应器中，催化剂两端装填石英砂，首先以30mL/min流速通入还原气，在400℃下对催化剂进行还原处理4h，其中所述还原气由H2/N2按体积比1/4组成。
还原结束后将反应器温度降至130℃，反应压力升至6.0Mpa，分别向反应器内通入H2、液氨及己二醛进行还原胺化反应，其中，将液氨和己二醛分别通过高压微量进料泵注入反应器中，己二醛质量空速为1.0h-1，H2:NH3:己二醛的摩尔比＝15:30:1，反应10h取样分析，反应结果列于表3中。
表3实施例25-38中制备催化剂的反应性能
Figure BDA0002320795880000072
Figure BDA0002320795880000081
由表3可知，本发明各实施例提供的催化剂在己二醛还原胺化制己二胺反应中，对己二胺表现出优异的选择性，己二胺选择性最高可达87.4％，己二醛转化率最高可达100％；当碱性分子筛选用NaX型分子筛、离子交换度为52.8～55.5％、过渡金属负载量为3～5％时，己二胺的选择性可达81.5％以上。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种己二醛还原胺化制备己二胺的方法，其特征在于，所述方法包括：
将己二醛、氨气、氢气通入载有催化剂的反应器中，接触反应，生成己二胺；
所述催化剂为碱性分子筛负载的金属催化剂；
所述金属催化剂为过渡金属；
所述过渡金属选自Ru、Rh、Pd、Ni、Co中的至少一种；
所述过渡金属的质量负载量为0.1~10.0%；
所述碱性分子筛由硅铝分子筛与碱金属离子进行离子交换制得；
所述碱金属离子选自钾离子、铷离子和铯离子中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅铝分子筛选自L型分子筛、Beta型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅铝分子筛的硅铝摩尔比为1~10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅铝分子筛硅铝摩尔比为1~3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属离子的交换度为20~90%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属的质量负载量为2.0~10%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
将硅铝分子筛浸渍到含碱金属离子的溶液中进行离子交换，干燥、焙烧，制得碱性分子筛；
根据等体积浸渍的方法，将金属盐溶液浸渍到碱性分子筛上，干燥、焙烧得到所述催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应接触反应条件包括：
反应温度为80~200℃；
反应压力为1~20MPa；
所述氨气与己二醛的摩尔比为5~60：1，氢气与己二醛摩尔比为5~60：1。
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