JPH03218339A - ニトリルの接触水和によるアシルアミドの製造方法及びその実施に使用する触媒とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ニトリルを触媒の共存下で水和させることに
より、アシルアミドを製造する方法に関する。 本発明の方法は、アクリロニトリルを触媒の共存下で水
和させてアクリルアミドを製造するのに適用するのが特
に好適である。 また本発明は、上記の目的に使用する触媒と、その製造
方法にも関するものである。 〔従来の技術〕 公知のように、ニトリルは、触媒として、銅または銅塩
の触媒の共存下で水と反応させると、アシルアミドに変
わる。ニトリルの水和に関する公知の方法における相違
は、主として、使用する触媒の性質にある。 米国特許第３，３８１，０３４明細書は、触媒として、
銅（１）及び銅（ＩＩ）の塩を金属銅と任意の割合で混
合して用いる方法を開示している。この方法の不利な点
は、最終生成物の収量が低いことである。 西ドイツ国特許公報第２，００１，９０３号による方法
では、酸化銅、酸化銅一酸化クロムもしくは酸化−３一 銅一酸化モリブデンを還元したもの、またはそれらの混
合物を触媒として用いている。これらの触媒を使用した
場合の不利な点は、反応の選択性が、乏しいことであり
、例えば、アクリロニトリルまたはメタクリ口ニトリル
を水和すると、ニトリルの約３０％は、所要のアシルア
ミドにはならず、β一オキシープ口ピオニトルに変わっ
てしまう。 西ドイツ国特許公報第２，０３６，１２６号は、ラネー
銅、ウルマン銅、金属銅、及び種々の還元銅化合物を触
媒として用いる方法を開示している。これらの触媒のす
べておける不利な点は、比較的はやく不活性化されてし
まうため、水素ガス雰囲気中で昇温させて再活性化しな
ければならないことであるが、これは、危険で非経済的
な操作である。 西ドイツ国特許公報第２，３２０．６０号に記載の方法
によれば、上記の欠点は、銅及び珪酸マグネシウム、つ
まりアルカリ金属の珪酸塩に、銅化合物の共存下でマグ
ネシウム化合物を加えると、沈澱生成するものを含む触
媒を用いることにより解消することができる。この触媒
は、還元性の気体、特ー４ー に水素を用い、昇温しで前処理する。銅は、珪酸マグネ
シウムの沈澱生成後で、還元操作の前に添加してもよい
が、珪酸マグネシウムを沈澱させるとき、銅化合物を還
元し、還元の段階で触媒の全銅含有量を調整するように
なっている。 同公報には、触媒には金属鋼以外に、イオン状の銅（す
なわち、銅（１）イオン及び銅イオン（ＩＩ）イオン）
を、全銅量の０．１〜３０重量％含ませることができ、
０．１〜１０重量％含ませるのが好ましいと記載されて
いる。触媒また少量の他の金属、中でもバナジウムを化
合物として含ませる。このような金属添加物の量は、存
在するマグネシウムの１〜３０重量％であることが好ま
しく、各金属化合物は、通常、珪酸マグネシウムの沈澱
に用いる反応混合物に加えられる。 西ドイツ特許公報第２，３２０，０６０号に開示されて
いる方法は、いくつかの利点を有する（例えば、触媒は
、適度の選択性をもち、寿命も比較的長い）が、不利な
点は、この触媒は、還元性ガスを用いて比較的高温で前
処理をしなければならないことである。この操作は、原
料、作業及びエネルギーの所要量をかなり増加させ、ア
シルアミドの製造コストの上昇をもたらす。 同公報の実施例６によれば、水溶液中でアクリロニトロ
ルを水和する際、触媒が不活性化するのを防ぐために、
溶液を無酸素状態にしなけハばならない。この操作によ
り、さらに製造コストが上昇する。 西ドイツ特許公報第２，７０２，０１４号には、触媒を
還元することも反応混合物を無酸素状態にすることも要
せずに、ニトリルを水和して、アシルアミドにする方法
が記載されている。 この方法によると、水和は、銅及びバナジウムを含む触
媒を用いて行われる。この触媒をつくるには、銅（１）
塩、または金属銅、銅（１）塩、銅（ＩＩ）塩のうちの
少なくとも２つよりなる混合物をバナジウム酸塩に加え
る。必要に応じて、この触媒は、銅含有量に対して０．
００１〜１モル当量の酸化剤で処理される。 同公報に記載の実施例はすべて、実験室規模のものであ
り、ニトリル数％を含む水溶液を、通常、約８０℃で０
．１〜１時間反応させ、生成物を分析している。変換率
と選択性は、概ね満足すべきものである。しかし、触媒
が繰り返し使用できるか否かは調べていない。われわれ
の調査によれば、この触媒は、事実上、繰り返し使用で
きないことが明らかとなった。すなわち、その活性度は
、１回の反応ですでに約１／２にも低下し、３回使用後
には、完全に不活性になる。このように、触媒の寿命が
短いために、連続式の固定層接触反応槽を含め、大規模
な製造には使用することができない。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、触媒をあらかじめ還元することも、ま
た反応混合物を無酸素状態にすることも必要とせず、か
つ触媒の活性度を殆ど低下させずに、長時間連続使用す
ることができる、ニトリルの接触水和によるアシルアミ
ドの製造を提供することである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明によれば、これらの目的は、ニトリルの−７− 水和において、銅含有触媒を用いることによって達成さ
れる。 本発明は、銅含有触媒の共存下でニトリルを水和して、
アシルアミドを製造できる優れた方法に関するものであ
る。 本発明によれば、アルカリ金属のバナジウム酸塩とアル
カリ金属の珪酸塩とを重量部比で、１：（１〜２．５）
含む水溶液に、アルカリ金属の珪酸塩１モルに対して算
出された水溶性のマグネシウム化合物、またはカルシウ
ム化合物０．１〜１．２モル、及び金属量表示でｙｓ＋
；Ｃｕ”＋重量比を（１：０．３）〜（１：４．５）に
調整するために、水溶性のＣｕ（Ｉ［）化合物を混合し
、生成した沈澱を分離し、Ｃｕ２＋イオン１重量部に対
して算出された金属鋼０．７〜３重量部を、前記湿沈澱
に加え、その混合物を２００℃を超えない温度で乾燥し
て調製される触媒の共存下で水和を行わせるアシルアミ
ドの製造方法が提供される。 本発明はまた、ニトリルを水和してアシルアミドとする
のに用いる触媒の製造方法にも関するも−８ のである。 この触媒は、アルカリ金属のバナジウム酸塩及びアルカ
リ金属の珪酸塩を重量比で、Ｉ：（１〜２．５）の割合
にて含む水溶液に、アルカリ金属の珪酸塩１モルに対し
て算出された、水溶性のマグネシウム化合物及び／また
はカルシウム化合物０．１〜１．２モル、及び金属量表
示で■５＋：Ｃｕ２＋の重量比を（１：０．３）〜（　
１　：４．５）に調整するために、水溶性の銅（ＩＩ）
化合物を混合し、生じた沈澱を分離し、Ｃ　ｕ　２　＊
イオン１重量部に対して算出された金属銅０．７〜３重
量部を、前記湿沈澱に加え、かつその混合物を２００℃
を超えない温度で乾燥することにより調製される。 本発明は、上記の方法で製造される触媒にも関するもの
である。 本発明では、アルカリ金属の珪酸塩として、ナトリウム
及びカリウムの珪酸塩を用いる。 本発明の方法で用いる水溶性のマグシウム化合物及びま
たはカルシウム化合物の例として、硝酸マグネシウム、
硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、
硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、沃化マグネシウ
ム及び臭化マグネシウムがあげられる。マグネシウム化
合物とカルシウム化合物の両方を用いる場合は、任意の
割合にして用いることができる。 マグネシウム化合物またはカルシウム化合物は、共存す
るアルカリ金属の珪酸塩と接触すると、マグネシウムま
たはカルシウムの珪酸塩が形成され、これは、触媒の担
体の役割をする。この担体には、Ｃｕ２＋及びｖ５＋の
化合物が、非常にこまかく分布している。このＣｕ２４
及びｖ５＋含有担体を金属鋼と混ぜると、以下の組織を
もつ触媒が得られる。 Ｖ″”　　　　　　　　　　　　　　　　７．５〜１３
重量％Ｃｕ２”　　　　　　　　　　　　　　　１３−
３１重量％担体　　　　　　　　　　　　　９〜１７重
量％金属銅　　　　　　　　　　　　２０〜３８重量％
バナジウム酸塩／担体の重量比　２〜４Ｃｕ”　”／担
体の重量比　　　　　　　１−２．５金属銅／担体の重
量比　　　　　１．５〜３Ｃｕ２”／金属鋼の重量比　
　　　　０．７〜３上記のことから、本発明による方法
で製造した触媒は、製造方法（還元操作の省略）につい
てだけでなく、組成についても、西ドイツ国特許公報第
２，３２０，０６０号のそれとは明らかに異なっている
。 本発明の方法で使用する触媒は、引用文献で発表されて
いるものより多量のバナジウム酸塩を含んでいる。すな
わち、公知の触媒では、バナジウム酸塩は任意の成分に
すぎず、含有させる場合でも、その量は、支持体のマグ
ネシウム成分量の一部にすぎない。本発明の方法で使用
する触媒は、公知の触媒よりもずっと多量のイオンの形
の銅を含んでいる。 このことから、本発明の方法では、触媒を還元する必要
がなく、無酸素の雰囲気中で反応させなくても、触媒が
、長期間活性度を保持することは驚異的でさえある。 触媒の性質を別にすると、本発明のニトリルの水和は、
上記の引用文献で明らかにされているように、それ自体
、公知の方法で行う。 固定層触媒及び懸濁触媒のいずれも使用されるー１１− が、技術的観点からすれば、固定触媒層を用いるのが好
ましい。この場合、触媒の寿命が顕著に長いことが、と
りわけ利点となる。 本発明の方法は、乳化剤の共存下で水和させるハンガリ
ー国特許第１８０，８５５号明細書に記載の方法と組み
合わせることも可能である。 公知の方法と比較して、本発明の方法の主な利点は、次
のとおりである。 ●触媒の寿命が著しく長い。反応時間４５００時間経過
後でも、活性度の低下は認められない。 ●触媒を還元する必要がない。したがって、技術的困難
と製造コストの増大を伴う予備の還元段階を省略するこ
とができる。 ●反応混合物を、酸素不合にする必要がないので、かな
りの技術（工程）の簡素化と製造コストの低減をもたら
す。 〔実施例〕 以下、本発明の好適実施例を詳細に説明する。 ただし、それらは、本発明を制約するものではない。 ー１２− 矢』１１１ ＮａＯＨ　４ｇを、水２４０ｍ桑に溶かし、攪拌しなが
ら、この溶液にＶ２０５３ｇを加える。溶液が脱色した
のち、珪酸ナトリウム（水ガラス）１５ｇと水８５ｍｊ
）を混合したものを加える。 Ｍｇ（ＮＯ３）ｚ・６｝１２０　７ｇを、水２０ｍｎに
溶かす。また、Ｃｕ（ｊｌ，・２Ｈ，０　１０ｇを、水
４０ｍｌ２に溶かす。この２つの溶液を混合し、つぎに
、上記の溶液中に滴下する。生成した沈殿をろ別し、金
属鋼５ｇを、この湿沈殿に混ぜる。このかたまりを押出
し成形し、１６０℃で乾燥すると、触媒１７ｇが得られ
る。 この触媒の組成は、次のとおりである。 （以下余白） Ｎａ　　　　　　　　　　　　１３．５重量％ｙ”　　
　　　　　　　　　ｉｏ．ｏ重量％０　　　　　　　　
　　　　１１．８重量％Ｃｕ”＋　　　　　　　　　互
」重員エ５５．７重量％ 担体　　　　　　　　　１２．９重量％（Ｍｇ：４．１
重量幻金属銅　　　　　　　　２９．４重量％Ｖ“／担
体の重量比　　　２．７３ Ｃｕ”　”／担体の重量比　　１．７３金属銅／担体の
重量比　２．２７ 夫』Ｏ引４ 実施例１の操作に従うが、Ｍｇ　（Ｎｏ３）　ｚ・６８
．０　７ｇのかわりに、Ｃａ（４２３　ｇを用いる。 この触媒の組成は、次のとおりである。 Ｎａ　　　　　　　　１３．５重量％ ｖ５”　　　　　　　　ｉｏ．ｏ重量％０　　　　　　
　　　１１．８重量％ Ｃｕ”　　　　　　　２２．４重量％ 担体　　　　　　１２．９重量％（Ｃａ：６．４５重量
％）金属鋼　　　　　１２．９重量％ 矢』１』灸 この実施例は、比較のため記載するものである。 西ドイツ国特許公報第２，７０２，０１４号に記載の方
法で製造した触媒について、一連の反応試験を実施した
。 水６００ｌにＮａＯＨ　９．６ｇを溶かし、ｖ２０，　
７．２８ｇを加えて溶解させたのち、ＣｕＣＩｒ２・２
Ｈ２０　２０．４ｇを、水溶液として加える。生じた触
媒成分０．　２５ｇを、銅粉末０．２５ｇと混合し、こ
の混合物を、アクリロニトリルの水和における触媒とし
て用いた。 アクリロニトリル水溶液（６重量％）５ｍＡを，触媒上
に注ぎ、反応混合物を、８０℃で１時間攪拌し、触媒を
ろ別した。ろ液のアクリルアミド含有量は、３重量％で
あった。 アクリロニトリル水溶液（６重量％）５ｍＡを、回収し
た触媒上に注ぎ、反応混合物を、８０℃で１時間攪拌し
、触媒をろ別した。ろ液のアクリルアミド含有量は、１
．４重量％であった。 第３の実験として、再びアクリロニトリル水溶液（６重
量％）５ｍｌ２を、回収した触媒上に注ぎ、反−１５ 応混合物を、８０℃で１時間攪拌し、触媒をろ別した。 ろ液中に、アクリルアミドは検出されなかった。 去Ｊｌ東 実施例１記載の方法で調製した触媒５ｇに、アクリロニ
トリル水溶液（６重量％）１０ｍｊｌを加える。 反応混合物を、８０℃で１時間攪拌し、触媒をろ別した
。ろ液のアクリルアミド含有量は、２．５重量％である
。 アクリロニトリル水溶液（６重量％）１０＋Ｉ１４を、
回収した触媒上に注ぎ、反応混合物を、８０℃で１時間
攪拌する。触媒をろ刑する。ろ液のアクリルアミド含有
量は、２．０重量％である。 回収した触媒は、上記と同様に、さらに水和反応におい
て使用する。この場合、ろ液のアクリルアミド含有量は
、２．２重量％である。 回収した触媒を、上記と同様に、４回、アクリルアミド
の製造に用いた場合、ろ液のアクリルアミド含有景は、
０．８重量％である。 回収した触媒をさらに５回、上記と同様にアク−１６ー リルアミドの製造に用いた場合、３液のアクリルアミド
含有量は、０．８重量％である。 末斑孤且 実施例２記載の方法で調製した触媒０．５ｇに、アクリ
ロニトリル水溶液（６重量％）１０ｍｊ＋を加え、反応
混合物を、７０℃で２時間攪拌し，触媒をろ別する。ろ
液のアクリルアミド含有量は、２．７重量％である。 矢膚Ｉ

【１ 実施例１記載の方法で調製した触媒９ｇを、実容量１４
ｍＡのフロースルー（Ｆ１ｏｗ−Ｔｈｒｏｕｇｈ）型反
応槽に充填し、これに、アクリロニトリル水溶液（６重
量％）を自然流下させる。反応槽の温度は、７５〜８０
℃に調節する。流出液のアクリルアミド含有量を測定し
た結果を表−１に示す。 （以下余白） ス】１帽１ 実施例１記載の方法により調製した触媒１５３ｇを、フ
ロースルー型の反応槽に充填し、これに、アクリ口ニト
リル水溶液（２５重量％）を通す。アクリロニトリルは
、７重量％までしか水に溶けないので、乳化剤として、
ドデシルスルホン酸を１　ｇ／　Ｑの割合で加えて均一
な溶液とする。反応温度は、８０℃に調節する。分析結
果を表−２に示す。 （以下余白） ス』１Ｉ則 実施例７記載の操作に従うが、アセトニトリル水溶液（
７重量％）を反応槽に通す。出発物質は、アセトアミド
に代わる。分析結果を表−３に示す。 （以下余白） 矢１１１則 実施例１の方法に従うが、使用する薬品の量は、次のと
おりである。 ＮａＯ｝１　　　　　　　　　　　　　４　ｇＶ２０５
３　ｇ 珪酸ナトリウム（水ガラス）１６ｇ Ｍｇ（Ｎｏ３）ｚ・６Ｈ２０　　　　　　　　　７．５
ｇＣｕＣｊ）２４Ｈ２０　　　　　　　　　　１４．Ｏ
　ｇ金属鋼　　　　　　　　　　　３．３ｇ得られる触
媒の組成は、次のとおりである。 Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　１３．６重量％
ｖ５÷　　　　　　　　　　　　　　　９．９重量％０
　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．６重量％担
体　　　　　　　　　　　　　１３．８重量％Ｃｕ２◆
　　　　　　　　　　　　　　３０．６重量％金属銅　
　　　　　　　　　　　１９．５重量％バナジウム酸塩
／担体の重量比　２．５Ｃｕ２＋／担体の重量比　　　
　　　２．２金属銅／担体の重量比　　　　　１．４尖
隻剪り ー２３− 実施例１の方法に従うが、使用する薬品の量は、次のと
おりである。 ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　　　３　ｇＶ２０５　
　　　　　　　　　　　　２．２５ｇ珪酸ナトリウム（
水ガラス）１５ｇ Ｍｇ（Ｎｏ，）２・６Ｈ２０　　　　　　　　　６．Ｏ
　ｇＣｕ（ｊ）２・２Ｈ２０　　　　　　　　　　１０
．Ｏｇ金属銅　　　　　　　　　　　６．３ｇ得られる
触媒の組成は、次のとおりである。 Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　１０．２重量％
Ｖ’　”　　　　　　　　　　　　　　　７．４重量％
０　　　　　　　　　　　　　　　　９．５重量％Ｃｕ
”　　　　　　　　　　　　　　　２１．８重量％担体
　　　　　　　　　　　　　１３．３重量％金属銅　　
　　　　　　　　　　３７．０重景％バナジウム酸塩／
担体の重量比　２．０Ｃｕ”　”／担体の重量比　　　
　　　１．６金属銅ｌ担体の重量比　　　　　２．８来
喬孤旦 実施例１の方法に従うが、使用する薬品の量は、−２４
ー 次のとおりである。 ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　　　　３　ｇＶｚＯＳ
２．２５ｇ 珪酸ナトリウム（水ガラス）１５ｇ Ｍｇ（ＮＯ３）ｚ・６Ｈ２０　　　　　　　　　　５．
ＯｇＣｕＣｎｚ　Ｈ　２Ｈ２　０　　　　　　　　　　
　１４　−　Ｏ　ｇ金属銅　　　　　　　　　　　　５
．０ｇ得られる触媒の組成は、次のとおりである。 Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　１０．２重量％
ｖ５◆　　　　　　　　　　　　　　７．４重量％０　
　　　　　　　　　　　　　　　９．５重量％Ｃｕ”　
　　　　　　　　　　　　　　３０．６重量％担体　　
　　　　　　　　　　　１２．８重量％金属鋼　　　　
　　　　　　　　２９．４重量％バナジウム酸塩／担体
の重量比　２．１ＣｕＺ　＋／担体の重量比　　　　　
　２．４金属銅／担体の重量比　　　　　２．３尖凰ｆ
ｉｌ２ 実施例１の方法に従うが、使用する薬品の量は、次のと
おりである。 ５．２ｇ ３．９ｇ １５ｇ ６．０ｇ １０．０ｇ ３．３ｇ 次のとおりである。 １７．６重量％ １２．８重量％ １６．５重量％ ２１．８重量％ １１．９重量％ １９．５重量％ ３．９５ １．８ １．６ ＮａＯＨ ■２０５ 珪酸ナトリウム（水ガラス） ＋’ｔｇ（Ｎｏ３）ｚ・６Ｈ２０ ＣｕＣｊ）２・２Ｈ２０ 金属銅 得られる触媒の組成は、 Ｎａ ｙｓ＋ Ｏ Ｃｕ”　＋ 担体 金属銅 バナジウム酸塩／担体の重量比 Ｃｕ”　”／担体の重量比 金属銅／担体の重量比 ＠発 ＠発 ＠出 ヨージエフ フオドル カールマーン　ラジュ ナイ ニトロケーミア　イパ ルテレベク ハンガリー国　８２２０　　ヴエスプレーム　ハスコヴ
オ　ウツツア　１７／ツエー ハンガリー国　８２２０　　バラトナルマーデイ　ター
ンチチュウツツア　８１ ハンガリー国　フエズフエジャールテレブ（番地なし）
−４００−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅含有触媒の共存下で、ニトリルの水和によるア
   シルアミドを製造する方法であって、 アルカリ金属のバナジウム酸塩と、アルカリ金属の珪酸
   塩とを重量比１：（１〜２．５）の割合で含む水溶液に
   、アルカリ金属の珪酸塩１モルに対して算出された、水
   溶性のマグネシウム化合物及び／またはカルシウム化合
   物０．１〜０．２モル、及び金属量表示でＶ＾５＾＋：
   Ｃｕ＾２＾＋の重量比を（１：０．３）〜（１：４．５
   ）に調節するために、水溶性の銅（II）化合物を混合し
   、生じた沈澱を分離し、この湿沈澱に、Ｃｕ＾２＾＋イ
   オン１重量部に対して算出された金属銅０．７〜３重量
   部を混ぜ、この混合物を、２００℃を超えない温度で乾
   燥して調製される触媒の共存下で水和を達成させること
   を特徴とするアシルアミドの製造方法。
2. （２）Ｖ＾５＾＋イオンとＣｕ＾２＾＋イオンを、重量
   比で１：（０．３〜２）の割合にて含む触媒を使用する
   請求項（１）記載の製造方法。
3. （３）ニトリルの水和によるアシルアミドの製造に用い
   る触媒の製造方法であって、 アルカリ金属のバナジウム酸塩と、アルカリ金属の珪酸
   塩とを重量比で１：（１〜２．５）の割合にて含む水溶
   液を、アルカリ金属の珪酸塩１モルに対して算出された
   、水溶性のマグネシウム化合物、またはカルシウム化合
   物０．１〜１．２モル、ならびに金属量表示で、Ｖ＾５
   ＾＋：Ｃｕ＾２＾＋の重量比を（１：０．３）〜（１：
   ４．５）に調節するために、水溶性の銅（II）化合物と
   混合し、生じた沈澱を分離し、この湿沈澱に、Ｃｕ＾２
   ＾＋イオン１重量部に対して算出された金属銅０．７〜
   ３重量部を混合し、かつ混合物を２００℃を超えない温
   度で乾燥させることを特徴とする触媒の製造方法。
4. （４）請求項（３）に記載の方法で製造された触媒。