CN1077085C - 氯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在通过氧化氯化氢制备氯时、使用钌催化剂制造氯的方法。本发明由于使用了活性高的催化剂，从而使得用更少量的催化剂、在更低的反应温度下制备氯成为可能。

Description

氯的制造方法
本发明是关于氯的制造方法。更具体地说是将氯化氢氧化而制造氯的方法，使用活性高的催化剂、可用更少量的催化剂、在较低的反应温度下制造氯的方法。
已知氯可用作氯乙烯、光气(碳酰氯)等的原料，它可通过对氯化氢进行氧化来制备。例如，在特开昭62-270405号公报中记载有用氧化铬催化剂、对氯化氢进行氧化而制造氯的方法。但是，在以前已知的方法中存在的问题是催化剂的活性不够高，因此期望开发出可用于氯化氢氧化反应的高活性催化剂。
本发明者们对在氯化氢的氧化反应中显示有高活性的催化剂进行了反复地精心研究。以前人们认为在通常用氧的氧化反应中使用载带有钌的催化剂时、在高温高氧化状态钌会挥发、是难以用于该反应的。但是，本发明人在用氧化氯化氢而制造氯的反应中使用钌催化剂时，第一次发现显示有高活性、同时进一步又作了种种研究直到完成了本发明。
也就是说，本发明提供了在用氧氧化氯化氢制造氯时，使用钌催化剂制造氯的方法。
本发明中使用的所谓钌催化剂是指至少含有钌或是钌化合物的催化剂，例如，市场上出售的载带有钌的催化剂、氧化钌催化剂、在载体上附载有钌化合物的催化剂、钌复合氧化物催化剂、钌碳黑(ルテエウムブラツク)等。
作为附载催化剂，例如，在氧化铝、硅石、硅酸铝、沸石、硅藻土、或者氧化钛、氧化锆、氧化钒等的元素氧化物以及复合氧化物、或者金属硫酸盐等载体上，用公知的方法(例如，催化剂讲座催化剂实验手册(触媒讲座触媒实验ハンドブツク)、1986年、20页、讲谈社)进行附载，制备的附载有金属钌的催化剂等，也可以使用市场上出售的催化剂。附载催化剂中使用的载体没有特别的限制，氧化钛、氧化铝、氧化锆、沸石、硅石、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物是令人满意的，其中更好地被使用的是氧化钛、氧化锆、氧化铝。
钌相对于载体的比率，可以是0.1～20重量％，最好是1～5重量％。另外，也可以添加钌以外的第三种成分，作为第三种成分例如可举出，钯、铜化合物、铬化合物、钒化合物、碱金属化合物、稀土化合物、锰化合物、碱土金属化合物等。第三种成分的添加量，相对于载体的比率、通常是0.1～10重量％。
附带金属钌的催化剂既可以还原处理使用，也可以氧化处理使用。
作为氧化钌催化剂，例如可举出，二氧化钌、氢氧化钌等氧化钌，或是用公知方法(例如按元素区分的催化剂便览(元素别触媒便览)、1978年、第544页、地人会馆)制备的二氧化钌催化剂、氢氧化物催化剂等，也可以是市场上出售的二氧化钌。另外，还可以是例如，在卤化氧化物等氧化钌中结合有其他元素的化合物。
作为制备方法，例如可以举出在RuCl3水溶液中加入强碱、使氢氧化钌沉淀、洗涤后、煅烧而得到二氧化钌的方法等。
另外，将氧化钌附载在载体上形成的催化剂也可以作为理想的例子举出。作为载体，例如可以举出氧化钛、氧化铝、氧化锆、硅石、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物等元素氧化物及复合氧化物。氧化钌与载体的比率，通常是0.1/99.9～70/30。作为附载的化合物，例如可举出，氧化钌、氢氧化钌、氧卤化钌等。作为附载方法，例如可举出，使载体浸透RuCl3的水溶液之后，加入碱、使氢氧化钌在载体上析出、然后在空气中煅烧、附载氢氧化钌的方法以及使载体浸透RuCl3水溶液、干燥之后、在空气中煅烧进行氧化分解而附载氧化钌的方法等。附载物的煅烧通常是在100～500℃下，煅烧30分钟～5小时。
作为将钌化合物附载在载体上而制备的催化剂，例如可举出：将RuCl3、RuCl3水合物等钌氯化物，K3RuCl6、[RuCl6]3-、K2RuCl6等氯钌酸盐，[RuCl5(H2O)]2-、[RuCl2(H2O)4]+等氯钌酸盐水合物，RuO2、RuO4等钌氧化物，K2RuO4等钌酸盐，Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6等钌氧氯化物，K2Ru2OCl10、Cs2Ru2Cl4等钌氧氯化物的盐，氢氧化钌，[Ru(NH3)6]2+、[Ru(NH3)6]3+、[Ru(NH3)5H2O]2+等钌氨配位化合物，[Ru(NH3)5Cl]2+、[Ru(NH3)6]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl3等钌氨配位化合物的氯化物，RuBr3、RuBr3水合物等钌的溴化物，其他的钌有机氨配位化合物，钌乙酰丙酮配位化合物，Ru(CO)5、Ru3(CO)12等钌羰基配位化合物，Ru2(RCOO)4Cl、(R为烷基)等钌有机酸盐，钌亚硝酰(基)配位化合物，钌膦配位化合物等的化合物，附载在氧化铝、硅石、硅(酸)铝、沸石、硅藻土或氧化钛、氧化锆、氧化钒等元素氧化物及复合氧化物或金属硫酸盐等载体上附载制备的催化剂等。而且这些载体也可以是两种以上混合使用。作为钌化合物，较好的是钌氯化物、氯化钌氨配位化合物、钌羰基配位化合物，作为载体，较好的是氧化钛、氧化锆、氧化铝、硅石、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物可令人满意地被使用，尤其是氧化钛、氧化铝、氧化锆、硅石是理想的。
而且，作为催化剂可以例未煅烧上述的催化剂使之与载体结合的催化剂、还原处理的催化剂、氧化处理的催化剂。
钌化合物相对于载体的比率，通常是0.1～20重量％、理想的是1～10重量％。另外，也可以加入钌化合物之外的第三种成分，作为第三种成分例如可举出，钯化合物、铜化合物、铬化合物、钒化合物、碱金属化合物、稀土化合物、锰化合物、碱土金属化合物等。第三种成分的加入量，相对于载体的比率、通常是0.1～10重量％。作为附载方法，可以是浸透法、沉淀附载法、共沉淀法、混合法等，最好是浸透法。
作为浸透法，例如可举出，通过使载体悬浮在溶解有钌化合物的溶液中，将溶剂蒸发、进行干燥煅烧而制造的方法。作为溶剂，例如可以是水、甲醇、有机溶剂等。
另外，附载物的煅烧，通常是在100～500℃的温度条件下，进行30分钟～5小时。
作为用钌复合氧化物的制备方法得到的催化剂，是通过使氧化钌与氧化钛、氧化铬、氧化铝、硅石、氧化钒、氧化硼、氧化铬、氧化铌、氧化铪、氧化钽、氧化钨等氧化物中的1种以上的氧化物复合而得到的，作为使氧化钌复合化的化合物并不限于上述的化合物，作为例子也可以举出铜铬铁矿等的各种复合氧化物。作为将钌复合化的方法，例如可举出，在钛等的氯化物、含氧氯化物、硝酸盐、含氧硝酸盐、含氧酸的碱金属盐、硫酸盐、醇盐等的水解产物中加入氯化钌等的钌化合物的水解产物，过滤、洗涤、并在空气中煅烧等方法。作为钌化合物，举例说明的有将钌氯化物等钌化合物附载在载体上制得的催化剂的例子中给出的化合物，其中理想的是RuCl3、RuCl3水合物。作为将氧化钌复合化的氧化物的理想例子，例如可以是氧化钛、氧化锆、氧化铝、硅石、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物。作为将钌复合氧化物附载在载体上的方法，例如可以是，将钛等的氯化物、硝酸盐等与氯化钌等的钌化合物浸透在载体上之后、在空气中进行煅烧等的方法。作为载体可以是氧化钛、氧化铝、硅石、氧化锆或是它们的复合氧化物。在钌复合氧化物中含有的氧化钌含量，通常是0.1～80重量％，最好是1～70重量％。另外，也还可以加入第三种成分，作为第三种成分可以是例如，钯化合物、铜化合物、铬化合物、钒化合物、碱金属化合物、稀土化合物、锰化合物、碱土金属化合物等。第三种成分的添加量相对于钌复合氧化物重量的比率，通常是0.1～10重量％。
作为钌复合氧化物的制备方法，例如可以是共沉淀法、沉淀混合的方法、浸透法等。作为煅烧钌复合氧化物的制备条件，通常是在200℃～1000℃下，1小时～5小时。
作为将钌复合氧化物附载在载体上的方法，例如可以是浸透法、沉淀附载法等。附载物的煅烧，同样通常是200℃～1000℃下，1小时～5小时，理想的煅烧温度是300～500℃，煅烧气氛可以是氮(气)、空气等。
除上述之外的催化剂，例如，还可以是用公知方法(例如「触媒调制化学」1980、第233页、讲谈社)制备的钌碳黑和含有附载率超过20重量％钌的附载催化剂等。
本发明是使用钌催化剂、通过用氧对氯化氢氧化制备氯的方法。作为制造氯的反应方式没有特别的限制，流通方式是较好的，最好是采用固定床气相流通方式。反应温度，由于在高温下，高氧化状态的钌氧化物会挥发、所以最好是在较低的温度进行反应，100～500℃是较好的温度，更好的反应温度是200～380℃。反应压力也没有特别的限制，在大气压～50个大气压范围内是令人满意的。作为氧原料，可以使用空气也可以使用纯氧，最好是在将惰性氮气在装置外面放出时其他成分也同时放出，因此可以举出不含有惰性气体的纯氧。相对于氯化氢、氧的理论摩尔量是1/4摩尔，但可以供给理论量的0.1～10倍，最好供给理论量的0.2～5倍。催化剂的使用量，在采用固定床气相流通方式时在大气压下、与氯化氢原料的供给速度之比，如用GHSV表示，则可以是10～20000/小时，最好是20～1000/小时。
通过使用高活性的钌催化剂、使得在有利于平衡的较低温度制造氯成为可能，而且在附载钌催化剂、氧化钌催化剂、将钌化合物附载在载体上制备的催化剂、用钌复合氧化物制备法得到的催化剂以及钌碳黑中存在的由于钌挥发而导致反应中活性成分消失的问题也可以得到抑制。
实施例
下面根据实施例对本发明作更详细的说明，但是本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1
用下述方法制备了催化剂。亦即，将8.6g水加入到用冰冷却的烧瓶中，在搅拌条件下滴加市售的四氯化钛7.6g，制备四氯化钛水溶液。接着，将在43.3g水中溶解有13.1g市售的含氧氯化锆8水合物的溶液，在搅拌条件下滴入已经制备好的四氯化钛水溶液中、制成均匀的溶液。在该溶液中注入由13.4g硫酸铵和26.8g水组成的溶液中加入了1.1g 36％盐酸的溶液、搅拌、制成均匀的溶液。然后，将该均匀溶液加热至70℃、边搅拌边缓慢地滴加30.3g 25重量％的氨水溶液。随着氨水溶液的滴加、生成白色沉淀。滴加结束后、在相同温度下搅拌1小时。搅拌结束后、将沉淀过滤、用蒸馏水300ml洗涤、再次过滤。将该操作重复3次后、使之悬浮在150ml水中。然后，将在60g水中溶解有9.74g市售的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O)的溶液与在20g水中溶解有5.2g氢氧化钠(含量96％)的溶液混合、搅拌之后、立即在搅拌下滴入已制成的悬浮液中。追加水40ml。滴加结束后、再滴入用30g水稀释了61重量％的硝酸2.2g的溶液，在室温搅拌1小时。搅拌结束后、将黑色沉淀过滤、用300ml蒸馏水洗涤、再次过滤。将该操作重复3次后，在60℃干燥4小时、得到16.3g黑色固体。将该固体粉碎、在空气中用3.5小时从室温升温到350℃、用同样温度通过2小时煅烧、得到13.5g黑色催化剂。用上述同样的方法再次制得同样的催化剂55.4g。氧化钌含量的计算值是36重量％。将该粉末成形、通过12～18.5筛目、得到氧化钌氧化钛氧化锆催化剂。
将这样制得的氧化钌氧化钛氧化锆催化剂46.8g填充到石英制反应管(内径22mm)中。在常压下以19.0ml/min供给氯化氢气体、以9.3ml/min(均按0℃、1大气压换算)供给氧气。用电炉加热石英反应管、达到内部温度(热部位)为265℃。在反应开始后6小时的时刻，通过使反应管出口的气体在30％碘化钾水溶液中流通进行取样，用碘滴定法和中和滴定法分别测定氯的生成量和未反应的氯化氢量。结果，氯化氢的转化率为95.9％。
实施例2
通过将与实施例1中使用的催化剂相同的氧化钌氧化钛氧化锆催化剂2.5g与12～18.5筛目的氧化钛载体5g很好地混合，将催化剂稀释后填充到石英制反应管(内径12mm)中。在常压下以200ml/分供给氯化氢气体、以200ml/分(均以0℃、1大气压换算)供给氧气。用电炉加热石英反应管、使内部温度(热部位)为301℃。在反应开始后6小时的时刻、通过使反应管出口的气体在30％碘化钾水溶液中流过进行取样，用碘滴定法和中和滴定法分别测定氯的生成量和未反应的氯化氢量。用下式求出每单位催化剂重量的氯生成活性为7.35×10-4摩尔/分-克(mol/min·g)催化剂。
每单位催化剂重量的氯生成活性(mol/min·g催化剂)＝每单位时间的出口氯生成量(mol/min)催化剂重量(g)。
实施例3
用以下方法制备了催化剂。亦即，在用冰冷却的烧瓶中加入27.0g水，在搅拌下滴加市售的四氯化钛14.3g，制作四氯化钛水溶液。在室温下将1222g水加入该溶液中，进而注入由尿素27.6g和水100g组成的溶液、搅拌、制作均匀溶液。接着将该均匀溶液一边在100℃加热一边搅拌2小时。缓慢地生成白色沉淀。然后、在同一温度加入由3.2g尿素和26g水组成的溶液、充分搅拌后将沉淀过滤。接着用300ml蒸馏水洗涤，再次过滤。重复3次该操作后，使之悬浮在150ml水中。然后，将在54g水中溶解有市售的氮化钌水合物(RuCl3·nH2O)7.12g的溶液与在20g水中溶解有3.8g氢氧化钠(含量96％)的溶液进行混合，搅拌之后，立即在有搅拌的情况下滴加到已经制备好的悬浮液中。滴加结束后，滴入用24g水将61重量％的硝酸1.57g稀释了的溶液，在室温搅拌1小时。搅拌结束后，将黑色沉淀过滤。然后用300ml蒸馏水洗涤、再次过滤。将该操作重复3次之后，在60℃干燥4小时，得到9.3g黑色固体。将该固体粉碎，在空气中用3.5小时从室温升温至350℃、在同一温度煅烧3小时，得到8.1g黑色催化剂。另外，氧化钌含量的计算值是36重量％。将该粉末成形为12～18.5筛目，得到了氧化钌氧化钛催化剂。
将该氧化钌氧化钛催化剂1.9g与实施例2同样地填充到反应管中，除将内部温度加热为300℃以外，其他均以实施例2的反应方法为依据进行。在反应开始1.9小时后的时刻，每单位催化剂重量的氯生成活性是9.05×10-4摩尔/分-克(mol/min·g)催化剂。
实施例4
用以下方法制备了催化剂。亦即，将20重量％硫酸钛水溶液(作为TiOSO4、和光纯药工业(株))54.7g用110.3g水稀释混合。将该水溶液放入用冰冷却的烧瓶中、在有搅拌的情况下滴加48.2g 25重量％的氨水溶液时、缓慢地生成白色沉淀。在室温搅拌30分钟后。将沉淀过滤。接着，用300ml蒸馏水洗涤、再次过滤。将该操作反复3次后、使之悬浮在150ml水中。然后，将在61g水中溶解有9.86g市售的氮化钌水合物(RuCl3·nH2O)的溶液与在20g水中溶解有5.2g氢氧化钠(含量96％)的溶液进行混合，搅拌之后，立即在有搅拌的情况下滴入已经制作好的悬浮液中。滴加结束后，滴入用30g水稀释了61重量％的硝酸2.15g的溶液、在室温搅拌1小时。搅拌结束后，将黑色沉淀过滤。然后用300ml蒸馏水洗涤，再次过滤。重复该操作3次后、在60℃干燥4小时，得到12.0g黑色固体。将该固体粉碎，在空气中，用3.5小时从室温升温至350℃，在同一温度煅烧3小时，得到9.9g黑色催化剂。另外，氧化钌含量的计算值是46重量％。将该粉末成形为12～18.5筛目、得到氧化钌氧化钛催化剂。
将2.5g该氧化钌氧化钛催化剂与实施例2同样地填充到反应管中，除了将内部温度加热到299℃之外、其余均以实施例2的反应方法为依据进行。在反应开始2.6小时后的时间点、每单位催化剂重量的氯生成活性是7.35×10-4mol/mi·g一催化剂。
实施例5
用下述方法制备了催化剂。即将市售的四丁氧基钛(チタンテトラブトキシド)15.4g溶解在52ml乙醇中。接着，将10.1g市售的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O)溶于122ml水溶液与14.8g氢氧化钠(含量96％)溶于60ml水的溶液相混合、搅拌后、立即在有搅拌的情况下开始滴入四丁氧基钛((チタンテトラブトキシド)的乙醇溶液。随着滴加的进行，生成沉淀。滴加结束后、在室温充分搅拌黑色沉淀。进而，滴入用62g水稀释的25.7g 61重量％的硝酸溶液、在室温搅拌1小时。搅拌结束后，过滤沉淀物。然后用300ml蒸馏水洗涤后、再次过滤。将该操作重复进行3次后、在60℃干燥4小时、得到10.5g黑色固体。将该固体粉碎、在空气中用3.5小时将其从室温升至350℃、在350℃煅烧3小时、得到8.4g黑色催化剂。另外，氧化钌含量的计算值是57重量％。将该粉末成形为12～18.5筛目、制得氧化钌氧化钛催化剂。
将该氧化钌氧化钛催化剂2.5g与实施例2同样地填充到反应管中、除内部温度加热到300℃之外，其他均以实施例2的反应方法为依据进行。在反应开始1.9小时后的时间点的每单位催化剂重量的氯生成活性为7.7×10-4mon/min·g一催化剂。
实施例6
将市售的氯化钌水合物(RuO2、アルドリツチ化学)成形为12～18.5筛目。将2.5g该氧化钌与实施例2同样地填充到反应管中，除内部温度加热至300℃之外其余均以实施例2的反应方法为依据进行。在反应开始1.5小时后的时间点的每单位催化剂重量的氯生成活性为5.35×10-4mol/min·g一催化剂。
实施例7
将返径3mm的球形的2重量％钌氧化钛催化剂(N.E.クムキヤツト社制)粉碎成12～18.5筛目。将该钌氧化钛催化剂2.5g不经过用氧化钛载体稀释，与实施例2同样地填充到反应管中，除了使氯化氢气体按190毫升/分(ml/min)流通，并将内部温度加热至300℃之外，其余均按实施例2的反应方法进行。在反应开始1.5小时后的时间点的每单位催化剂重量的氯生成活性为1.38×10-4mol/min·g催化剂。
实施例8
将与实施例7中使用的催化剂同样的2重量％钌氧化钛催化剂成形为12～18.5筛目，将该催化剂2.5g不用氧化钛载体稀释，与实施例2同样地填充到反应管中，除了使氯化氢气体按196ml/min、氧气按170ml/min流通，并将内部温度加热为380℃之外，其余均按实施例2的反应方法进行。在反应开始2小时后的时间点的每单位催化剂重量的氯生成活性为11.4×10-4mol/min·g-催化剂。
实施例9
将1/8英寸颗粒状的2重量％钌氧化锆催化剂(N.E.クムキヤツト社制)破碎成12～18.5筛目。将该钌氧化锆催化剂2.5g、不用氧化钛载体稀释，与实施例2同样地填充到反应管中，除了使氯化氢气体按196ml/min、氧气按170ml/min流通，并将内部温度加热至380℃之外，其余均按实施例2进行。在反应开始3小时后的时间点的每单位催化剂重量的氯生成活性为7.9×10-4mon/min·g-催化剂。残存氯化氢流量是4.7×10-3mol/min。
实施例10
将5重量％钌氧化铝粉末状催化剂(N.E.クムキヤツト社制)成形为12～18.5筛目。将该钌氧化铝催化剂5g不用氧化钛载体稀释，与实施例2同样地填充到反应管中，除了使氯化氢气体按193ml/min流通并将内部温度加热为380℃之外其余均按实施例2进行。在反应开始10小时后的时间点的每单位催化剂重量的氯生成活性为6.7×10-4mol/min·g-催化剂。
实施例11
用下述方法制备了催化剂。亦即，使18.70g日本アエロヅル社制的硅石(AEROSIL-300)悬浮在由1.02g市售的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O)和80g水组成的水溶液中，用旋转蒸发器在55～60℃蒸发干固后，在氮气流中150℃加热1小时，得到18.1g绿黑色的氮化钌催化剂。RuCl3的附载率是5重量％。将该催化剂成形为12～18.5筛目。
将这样得到的5g氯化钌催化剂、不经氧化钛载体稀释，与实施例2同样地填充到反应管中，除了使氯化氢气体以194ml/min流通、内部温度加热至380℃之外，其余按实施例2进行。在反应开始5小时后的时间点的每单位催化剂重量的氯生成活性为5.9×10-4mol/min·g-催化剂。
比较例1
用以下方法制备催化剂。亦即，将60.3g硝酸铬9水合物溶解在60ml水中，接着升温至45℃，在有搅拌的条件下用1.5小时将25重量％的氨水64.9g滴入，在相同温度连续搅拌30分钟。在生成的沉淀中加入水3.31放置过夜，使之沉降后、通过倾析将液体上面澄清的部分除去。然后加入2.7l水、不断地搅拌30分钟。将该操作重复进行5次、并将沉淀洗净后、通过倾析将液体上面澄清部分除去，加入49g 20重量％的硅溶胶，搅拌后、用旋转蒸发器在60℃蒸发干固。然后，在60℃干燥8小时，进而在120℃干燥6小时之后得到了绿色固体。将该固体在氮气流中在120℃干燥6小时后，冷却至室温得到了绿色固体。接着将其在空气中，在600℃煅烧3小时，将其成形为12～18.5筛目、得到Cr2O3·SiO2催化剂。
将这样得到的2.5g Cr2O3-SiO2催化剂不经氧化钛载体稀释、与实施例2同样地填充到反应管中，除了使氯化氢气体以192ml/min流通、将内部温度加热至301℃之外，其余按实施例2进行。在反应开始3.7小时后的时间点的每单位催化剂重量的氯生成活性为0.19×10-4mol/min·g-催化剂。
比较例2
将在比较例l中使用的2.5gCr2O3·SiO2催化剂、不经氧化钛载体稀释、与实施例2同样地填充到反应管中，除了使氯化氢气体以192ml/min流通、内部温度加热至380℃之外，其余均按实施例2进行。在反应开始5.8小时后的时间点的每单位催化剂重量的氯生成活性为2.1×10-4mol/min·g-催化剂。
比较例3
将在比较例1中使用的5gCr2O3·SiO2催化剂、不经氧化钛载体稀释、与实施例2同样地填充到反应管中，除了使氯化氢气体以96.5ml/min流通、内部温度加热至380℃之外，其余均按实施例2进行。在反应开始5小时后的时间点的每单位催化剂重量的氯生成活性为2.7×10-4mol/min·g-催化剂。

Claims (21)

1.一种通过用氧气氧化氯化氢来生产氯气的方法，该方法包括应用一种由钌附载在载体上而制备成的附载金属钌催化剂。
2.一种通过应用氧气氧化氯化氢来生产氯气的方法，该方法包括应用一种氧化钌催化剂。
3.一种通过应用氧气氧化氯化氢来生产氯气的方法，该方法包括应用一种由制备钌复合氧化物的方法而制得的催化剂。
4.按照权利要求1的方法，其中的载体是从氧化钛、氧化铝、氧化锆、沸石、硅石、钛复合化合物、锆复合氧化物、铝复合氧化物中选取的至少一种载体。
5.按照权利要求1的方法，其中的载体是从氧化钛、氧化锆、氧化铝中选取的至少一种载体。
6.按照权利要求l的方法，其中相对于载体的钌的含量是0.1～20重量％。
7.按照权利要求1的方法，其中相对于载体的钌的含量是1～5重量％。
8.按照权利要求2的方法，其中的氧化钌催化剂是氧化钌和/或氢氧化钌。
9.按照权利要求2的方法，其中的氧化钌催化剂是一种附载的氧化钌催化剂。
10.按照权利要求9的方法，其中的载体是从氧化钛、氧化铝、氧化锆、硅石、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物中选出的至少一种载体。
11.按照权利要求9的方法，其中氧化钌与载体的比率是按重量计的0.1/99.9～70/30。
12.按照权利要求3的方法，其中用钌复合氧化物的制备方法制得的催化剂是由从氧化钛、氧化锆、氧化铝、硅石、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物中选取的至少一种氧化物与氧化钌组成的催化剂。
13.按照权利要求3的方法，其中用钌复合氧化物的制备方法制得的催化剂是用从氧化钛、氧化锆、氧化铝、硅石、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物中选取的至少一种载体附载的催化剂。
14.按照权利要求3的方法，其中用钌复合氧化物制备方法制得的催化剂是氧化钌含量为1～70重量％的催化剂。
15.按照权利要求3的方法，其中用钌复合氧化物制备方法制得的催化剂是在煅烧温度为300℃～500℃，煅烧制得的催化剂。
16.按照权利要求1-3的任一项权利要求的方法，其中用氧氧化氯化氢时的反应温度是100～500℃。
17.按照权利要求1-3的任一项权利要求的方法，其中用氧氧化氯化氢时的反应温度是200～380℃。
18.按照权利要求1-3的任一项权利要求的方法，其中用氧氧化氯化氢时的反应压力是从1大气压～50大气压。
19.按照权利要求1-3的任一项权利要求的方法，其中所用的氧是纯氧。
20.按照权利要求l-3的任一项权利要求的方法，其中相对于氯化氢的氧的摩尔比是0.2～5。
21.按照权利要求1-3的任一项权利要求的方法，其中在大气压力下氯化氢的供给速度的转换量与催化剂体积之比GHSV是20～1000h-1。
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