DD157139A3 - Vorrichtung zur durchfuehrung hochexothermer reaktionen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung besteht in einer Vorrichtung zur Durchfuehrung hochexothermer heterogenkatalytischer Reaktionen in der Wirbelschicht, insbesondere der Ammoxidation von Propylen, mit verbessertem Stoffaustausch und Beherrschung der durch d.Reaktion freigesetzten Reaktionswaerme. Die Erfindung erreicht eine Verbesserung des Stoff- und Waermeaustausches sowie eine hoehere Katalysatorrueckvermischung als bisher bekannte technische Loesungen, wodurch die Nachteile bisher bekannter technischer Loesungen zur Stoffaustauschverbesserung, wie Verschlechterung des Waermeaustausches und Verringerung der Katalysatorrueckvermischung verbunden mit Katalysatorselektivitaetsverringerung ueberwunden werden. Das Wesen der Erfindung besteht in der Zerstoerung der Gasblasen in einem Wirbelschichtreaktor durch stationaere Einbauten in Form von Phasenaustauschroehren, die kreuzweise zwischen den Kuehlschlagen angeordnet sind. Die Phasenaustauschroehren bestehen aus Streckmetall oder Drahtgeflecht und weisen ein Durchmesser von 100 bis 300 mm, eine Laenge des 1 bis 0,1 fachen des Reaktordurchmessers und ein Materialvolumen = 2% des Wirbelbettraumes auf. Die Erfindung wird durch die Figur 2 am anschaulichsten dargestellt.

Description

19 9 1 3 8

Vorrichtung zur Durchführung hochexotherraer Reaktionen

IPE B 01-3 8/34

Die Erfindung "betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung hochexothermer, katalytisch beschleunigter Reaktionen wie die Ammoxidation von Propylen in der Wirbelschicht mit verbessertem Stoffaustausch und Beherrschung der . durch die Reaktionen freigesetzten Reaktionswärme.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei Vorhandensein eines abriebfesten Katalysators kann man chemische Reaktionen mit großer Wärmetönung in einem Wirbelschichtreaktor durchführen*

Dabei wird der feste Katalysator in feinverteilter Form durch die gasförmigen Reaktanten in einer verwirbelten Schicht gehalten* Der Katalysator muß solche hydrodynamischen und katalytischen Eigenschaften besitzen, daß der Durchsatz an .unreagierten Einsatzstoffen bei technisch üblichen Reaktorabmaßen eine Strömungsgeschwindigkeit zur PoIge hat, die zwischen der minimalen Wirbelpunktsgeschwindigkeit und der Schwebegeschwindigkeit der Katalysatorpartikel liegt* Solche katalytischen Reaktionen werden in einem aufrecht stehenden meist zylindrischen Reaktor durch-

-Z-

geführt· Der Reaktor enthält am unteren Ende Einrichtungen zur gleichmäßigen Verteilung der unreagierten Einsatzstoffe und am oberen Ende eine Vorrichtung zur" Abtrennung mitgerissener Katalysatorpartikel von den gasförmigen Reaktionsprodukten·

Als Abtrennvorrichtung werden oft Zyklone oder mehrfach in Reihe geschaltete Zyklone verwandt, bei denen über ein Fallroh:? die Katalysatorrückführung in den unteren Bereich der Wirbelschicht erfolgte Infolge der starken Katalysatorpartikelbewegung in einem Wirbelschichtreaktor erreicht man eine' gute Wärmeübertragung zu einem Heiz~ oder Kühlmedium. Die Wärmeübertragung in der Wirbelschicht wird durch Anordnung von waagerechten oder senkrechten Rohren, die vom Heiz- oder Kühlmedium mit großer Strömungsgeschwindigkeit durchflossen werden, durchgeführt« Handelt es sich um hochexotherme Reaktionen, so verdampft man Wasser in den Kühlrohren, wobei -Wärmedurchgangszahlen von 300 kcal/m h grd erreicht werden.

Bei Ausführung mehrerer parallel geschalteter, jedoch getrennt regelbarer Heiz- oder Kühlkreisläufe kann ein Temperaturprdfil im Wirbelschichtreaktor eingestellt werden, das optimale Ausbeuten der chemischen Reaktion bei gleichem Katalysator ermöglicht«,

Die Aufwirbelung des feinkörnigen festen Katalysators durch die Reaktionsgase ist ein Phasenvorgang gasförmigfest mit großer Heterogenität, das heißt, Zentren großer Peststoffkonzentration, nachfolgend als Katalysatorphase bezeichnet und Zentren großer Gasblasen, nachfolgend als Blasenphase bezeichnet, existieren nebeneinander« Weiterhin entstehen bei der Aufwärtsbewegung im Wirbelbett aus mehreren kleinen Gasblasen durch Zusammenballen größere Gasblasen. ' '

Ba die bevorzugte katalytisch^ Reaktion aber nur in der Katalysatorphase ablaufen kann und die Reaktionspartner dazu aus der Blasenphase, herantransportiert werden müssen, wird die Leistungsfähigkeit des Wirbelschichtreaktors oft durch den Massenaustausch der unreagierten Einsatzstoffe und Reaktionsprodukte zwischen Katalysator- und B'lasenphase bestimmt· Zur Verbesserung des Stoffaustausches wird die Anordnung von Siebböden, Prallplatten oder Füllkörpern wie Easchigringe, Drahtspiraleη, Berl-Sättel und Paliringen oder die Verkleinerung der Katalysatorkorngröße vorgeschlagen» Beide Maßnahmen, die Verwendung von Füllkörpern üblicher Abmessungen von ca. 40 mm Durchmesser (DT-OS 2201032) oder Sieben mit ca«, 30 $> freiem Querschnitt und Abständen von 0,5 bis 1 m sowie auch die Verwendung eines feinkörnigen Katalysators sind mit ökonomischen und vor allem reaktionstechnischen Nachteilen verbunden, die im folgenden erläutert werden·

Die Verwendung der oben angeführten Phasenaustauschelemente führt zur'Verschlechterung des Wärmeaustausches um 15 bis 30 % und zur Herabsetzung der Katalysatorrückvermischung auf ein Drittel gegenüber dem Wirbelschichtreaktor ohne Einbauelemente_β Damit geht ein Vorzug der Wirbelschichttechnik ~ guter Wärmeaustausch und intensive Partikelbewegung - teilweise verloren.

Der Einbau von Siebböden nach obigen Angaben hat ebenfalls eine starke Verminderung der Katalysatorrückvermischung zur Folge» Die Verringerung der Bückvermischung wirkt sich am Anfang positiv auf die Ausbeute der Reaktion aus, weil es dadurch zum Anwachsen der Reaktionsgeschwindigkeit im unteren Teil der Wirbelschicht kommt. Jedoch schon nach kurzer Betriebszeit sinkt bei Durchführung von

-Ί-

Oxidationsreaktionen, z.B. bei der Ammoxidation von Propylen mittels Luft, die Katalysatorselektivität beträchtlich, und erfordert in bestimmten Zeitabständen die periodisch wiederholte Regenerierung des Katalysators. Die Ursache ist eine_.zu große Verweilzeit des Katalysators im oberen Bereich der Wirbelschicht, hervorgerufen durch die zu dicht gepackten Phasenaustauschelemente (Füllkörper, Drahtspiralen, Pallringe) oder engmaschige Siebboden, die ein Zurückfließen des Katalysators stark einschränke η „

Die Einschränkung der Katalysat orrlickvermis chung mit bisher beschriebenen Einbauten führt insbesondere zur reduktiven Schädigung bei Oxidationskatalysatoren durch niedrige Sauerstoffkonzentratione

Verringert man die mittlere Korngröße des Katalysators, so erreicht man über die Zyklonfallrohre einen erhöhten Rüekfluß des Peinkornanteiles bis in den untersten Bereich der Wirbe!schicht, wo der Katalysator durch erhöhte Sauerstoffkonzentration wieder regeneriert wird. Der Verkleinerung der mittleren Katalysatorkorngröße sind aber von der Trennleistung der Zyklone und auch unter Umständen von der speziellen chemischen Reaktion her G-renzen gesetzt« Handelt es sich zum Beispiel bei der durchgeführten Reaktion um eine Polgereaktion, wobei das gewünschte Zielprodukt wie bei der Acrylnitrilsynthese ein Zwischenprodukt ist, so bewirkt die Verringerung der mittleren Katalysatorkorngröße eine erhöhte Verweilzeit der Reaktionsgase in der Katalysatorphase, was zu einer verstärkten Oxidation des Zielproduktes zu Polgereaktionsprodukten und damit zur Senkung der Leistung des Reaktors führt.. .

So ist bei den bekannten Einbauten ein relativ hoher Anteil

an feinkörnigem Katalysator notwendig, um die Aktivität zu halten»

Mit dem Einsatz eines solchen Katalysators steigt jedoch der Katalysatorverlust, der mit der Verunreinigung der Polgestufen des Verfahrens verbunden ist. Desweiteren sind solche Einbauten durch die hohe Packungsdichte und der damit verbundenen verminderten Durchgängigkeit großen erosiven Einflüssen ausgesetzt, was zur höheren Reparaturanfälligkeit führt« Eine solche Reparatur ist jedoch bei derartigen Einbauten nur unter hohem manuellen Einsatz möglich.

Ziel der Erfindung

Bei Verwendung hochselektiver Katalysatoren für die Ammoxidation von Propylen erlangt das Problem der verbesserten Katalysatorrückvermischung zur ständigen Katalysatorregenerierung ohne Verzicht auf einen guten Massenaustausch zwischen Katalysatorphase und Blasenphase und ohne Verringerung der' Wärmeaustauschzahlen immer größere Bedeutung»

Ziel der Erfindung ist daher eine Verbesserung des Stoffaustausches zwischen Katalysatorphase und Blasenphase in einem katalytischen WirbeIschichtreaktor, wobei die vorher genannten Nachteile bisheriger technischer Lösungen, wie Absenkung der Katalysatorselektivität durch verringerte Rückvermischung und Verschlechterung des Wärmeaustausches und der hohe Reparaturaufwand der Einbauten weitgehend ausgeschaltet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zu schaffen, die es ermöglicht,. durch einen verbesserten Stoffaustausch die Selektivität sowie den Wärmeaustausch zu erhöhen und die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten* .

Das Wesen der Erfindung besteht in der Zerstörung der G-asblasen in einem katalytischen Wirbelschichtreaktor bei wesentlicher Steigerung der Katalysatorrückvermischung und Verbesserung des Wärmeaustausches gegenüber bisher bekannten technischen Lösungen* Die Erfindung hat daher zum Inhalt j eine blasenzerstörende Vorrichtung zu verwenden. Die Vorrichtung stellt eine zylinderförmige Phasenaustauschröhre dar, die waagerecht zum Reaktanten™ gasverteiler und kreuzweise zwischen den Kühlschlagen im Wirbelschichtreaktor angeordnet werden« Durch diese kreuzweise angeordneten Phasenaustauschröhren mit großem freien Querschnitt werden die aufströmenden G-asblasen in Wirbelschichten am Zusammenprallen gehindert, ohne die Katalysatorbewegung einzuschränken« Da die ungehinderte Katalysatorbewegung verantwortlich für einen guten Wärmeaustausch und die Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität in der Wirbelschicht ist, erfolgt damit eine 15-25 $ige Verbesserung des Wärmeaustausches gegenüber einem Wirbelschichtreaktor mit einer Pallringfüllung* Zusätzlich vermeidet die waagerechte Anordnung der Phasenaustauschröhren große radiale Te'mperaturprofile in polytropen Wirbelschichtreaktoren, sowie die Bildung eines Konzentrationsprofils über den Eeaktorquerschnitt. Die Ermittlung der Rückvermischung ergibt gegenüber dem Offenbettwirbelschichtreaktor keine meßbare Einschränkung»

Demgegenüber lassen Siebbodeneinbauten mit 30 # freiem Querschnitt große Verweilzeiten des Katalysators auf jedem Boden erkennen*

Die Phasenaustauschröhren haben zweckmäßigerweise als Durchmesser den kürzesten Abstand zwischen 2 Kühlrohren, wobei der Durchmesser nicht kleiner als 100 mm und nicht größer als 300 mm zu wählen ist. Die Röhren werden aus Drahtgeflecht oder Streckmetall mit einem freien Querschnitt zwischen 50 % und-95 # der Gesamtfläche, im ausgerollten Zustand, gefertigt.

Das Materialvolumen der Phasenaustauschröhren darf maximal 2 % des 7/irbelbettraumes betragen. Die Länge der Phasenaustauschröhren liegt zwischen dem 1 bis 0,Ifachen des Reaktordurchmessers· Die Anzahl der übereinandergeschichteten Röhrenlagen beträgt = 20_} bei einer teilweisen oder vollständigen Ausfüllung des Wirbelbettraumes. Die Anordnung der gesamten Röhrenpackung erfolgt ab Anströmboden oder Reaktantengasverteiler aufwärts im Wirbelschichtreaktor» Eine teilweise Bestückung des Efirbelbetträumes ist ebenfalls möglich. Die Röhren sind durch geeignete Vorrichtungen vor einer Bewegung durch das Wirbelbett zu sichern. Das Material der Phasenaustauschröhren darf die Selektivität der Reaktion nicht negativ beeinflussen und muß der Reaktion entsprechende druck- und temperaturbeständige Eigenschaften besitzen. Durch die kompakte Bauweise der Phasenaustauschröhren und deren Anordnung vermindert sich der Reparaturaufwand für die gesamten Reaktoreinbauten beträchtlich* Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich insbesondere für die Ammoxidationsreaktion von Propylen bei Temperaturen zwischen 350 - 500 °c_# . '

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen anhand der beiden Figuren 1 und 2 näher erläutert:

Figur.1 zeigt die Phasenaustauschröhren in zwei verschiedenen Ausführungsformen_β

Figur 2 zeigt die Anordnung der Phasenaustauschröhren zwischen den Kühlschlangen des Wirbelbettreaktors.

Ein Eohrreaktor mit einer Länge von .1,5 m und einem Durchmesser von 80 mm wird mit jeweils 12 der kreuzweise angeordneten Phasenaustauschröhren aus Streckmetall 1 oder aus Drahtgeflecht 2, die als Länge den Durchmesser des Reaktors besaßen, bestückt« Der Yersuchsrohrreaktor hatte am unteren Ende eine poröse Platte mit 15/um mittlerem Lochdurchmesser und 20 mm Dicke zur gleichmäßigen Beaktantengasverteilung und am oberen Ende eine Vorrichtung zur Abtrennung der Reaktionsprodukte von den Katalysatorteilchen« Für jeden Versuch waren diese apparativen Angaben gleich» Die erfindungsgemäße Vorrichtung und deren Anordnung nach Figur 2 wurde am Beispiel der katalytischen Ammoxidation von Propylen untersucht« Die Molverhältnisse der Reaktanzen Propylen : Ammoniak : Luft entsprechen dabei 1 : 1 : 9,5.

Die mittlere Verweilzeit, ermittelt aus dem Volumen der Einsatzgase bezogen auf das Katalysatorschüttvolumen,

β W»

betrug bei allen Versuchen 10 Sekunden» .

Im Versuch A wurde ein aus der Literatur bekannter Katalysator der Zusammensetzung

^K0₅07^Ni2,5 ^Co4,5 ^Pe3 ^{Bi Mo}12 ^P0,5 ⁰X ^mit

50 Io SiOp verwendet. Vor dem Einsatz erfolgte eine künstliche Alterung und eine teilweise Abtrennung von Peinanteil durch Windsichten*

Pur Versuch B wurde nach der I)L-WP 112 256 ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung hergestellt und eingesetzt:

^K0,1 ^Na0,03 ^Mg7 ¹V ^{Bi Mo}11,2 ^P0,5 ^Si43 ⁰X

Im Versuch C wurde ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung verwendet:

^Cr0,5 ^K0,1 ^Ni2,5 ^Co4,5 ^Pe3 ^{Bi Mo}12 ^P0,5 ⁰X · ^ffiit 50 Io '

Tabelle 1 enthält die bei diesen Versuchen zum Vergleich des Offenbettwirbelschichtreaktors Spalte 1 mit der durch Phasenaustauschröhren 1 oder 2 versehenen ?/irbelschicht (Spalte 2) erhaltenen Ergebnisse.

Alle geprüften Katalysatoren mit unterschiedlicher Korngrößenverteilung zeigten Ausbeuteverbesserungen infolge des Einsatzes der Phasenaustauschröhren 1 oder 2·

Tabelle 1:· Versuchsergebnisse aus dem Vergleich

der Propylen-Ammoxidation ohne und mit Phasenaustauschröhren 1 oder 2

Ergebnisse Versuch A Versuch B Versuch C : 1 2 1 2 1 2

AcryInitrilaus-

beute in <f> .64,8 70,6 73,0 78,1 78_?1 82,2

Propylenrest-

gehalt in <$> 5,9 . 3,5 3,0 1,2 2,5 1,0

Selektivität

in Io 68,8 7-3?1 75,2 79,0 80,0 82,8

Korngrößenanalyse

	\ 40 yum	15.6 .BBS	30	/j ߣ	35	.0	%
40 <	dk< 63./im	34.3 M3&	-36	.8 ^	37	.5	Io
63 <	dk<90/am	. 38,7 Wo	26	.0 ί>	23	cO	Io
	> 90 um	11.4 M3&	6	• 8 #	4	.5

Beispiel 2

% lull »Ν ί Λιιι..— ι Μ - τιIi ι ι

Zur Untersuchung des Wärmeaustausches für Wirbelschichtpackungen mit Pallringen 5.0 χ 50 mm und den erfindungs-

geraäßen Phasenaustausehröhreη 1 oder 2 wurde ein Wirbel-

2 '

schichtreaktor mit 0,06 m Querschnitt verwendet» Aus der Abkühlungskurve eines heiß in die Wirbelschicht getauchten Kupferzylinders wurden die Wärmeübergangszahlen für einen Katalysator mit 60 ,um mittlerer Korngröße, Katalysatordichten von 200 bis 650 ~-§ und

0j1 bis 0,7 m/s Strömungsgeschwindigkeit untersucht. Über alle Versuchspunkte gemittelt ergab sich eine 23 #ige Verbesserung des Wärmeaustausches der Packung mit beschriebenen Phasenaustauschröhren 1 oder 2 gegenüber der Pallringpackung*

Claims (2)

1. -Al'

   Vorrichtung zur Durchführung hoehexothermer Reaktionen insbesondere zur Ammoxidation τοη Propylen bei 350 bis 500 ⁰C ii der Wirbelschicht, mit stationären Einbauten, gekennzeichnet dadurch, daß die stationären Einbauten zylinderförmige Phasenaustauschröhren sind, die'waagerecht zum Reaktantengasverteiler und kreuzweise zwischen den Kahlschlagen ab Anströmboden oder Reaktanten— gasverteiler aufwärts im Wirbelbettraum des Reaktors angeordnet sind, wobei die Anzahl der übereinandergeschichteten Lagen η ^ 20 beträgt und die Lagen den Wirbelbettraum teilweise oder vollständig ausfüllen.
2. 2· Vorrichtung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Phasenaustauschröhren aus Streckmetall oder Drahtgeflecht mit einem freien Querschnitt von 50 «=95 % der Gesamtfläche im ausgerollten Zustand, die einen Durchmesser von 100 bis 300 mm. eine Länge des 1 bis 0_?1 fachen des Reaktordurchmessers und ein Materialvolumen 4 2 ί des Wirbe bettraumes aufweisen, gefertigt sind«

   Hierzu 1SeHe Zeichnungen