KR20140107426A - 연속식 고정상 촉매 반응 장치 및 이것을 사용한 촉매 반응 방법 - Google Patents

연속식 고정상 촉매 반응 장치 및 이것을 사용한 촉매 반응 방법 Download PDF

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Abstract

이 연속식 고정상 촉매 반응 장치는, 촉매 반응용의 원료 가스의 유입로 및 개질 가스의 유출로와, 상기 유입로 및 상기 유출로에 접속되고, 괴상 촉매를 유지하는 촉매 반응 용기와, 통기성을 가짐과 함께 상기 괴상 촉매를 유지하는 촉매 유지기와, 상기 촉매 유지기를 승강시킴으로써 상기 괴상 촉매를 승강시키는 구동 기구를 구비한다.

Description

연속식 고정상 촉매 반응 장치 및 이것을 사용한 촉매 반응 방법{CONTINUOUS FIXED-BED CATALYST REACTION DEVICE AND CATALYST REACTION METHOD USING SAME}
본 발명은 괴상 촉매를 사용한 유체의 화학 반응을 행하기 위한 연속식 고정상 촉매 반응 장치 및 이것을 사용한 촉매 반응 방법의 기술에 관한 것이다.
본원은, 2012년 1월 20일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-010460호, 2012년 1월 20일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-010464호 및 2012년 1월 20일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-010479호에 기초해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
촉매를 충전한 고정상 촉매 반응 용기를 사용한 유체의 화학 반응에 있어서, 촉매 반응에 의해 고체 등의 석출물을 생성하는 경우에는, 종종, 촉매층 중의 촉매간의 공간에 이 고체 석출물이 퇴적된다. 이에 의해, 촉매층이 폐색되어, 통기할 수 없게 된다는 문제가 발생한다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 수소·이산화탄소·수증기·타르 함유 가스를, 고정상 촉매 반응 장치에서, 니켈·세륨·알루미늄을 포함하는 촉매에 접촉시켜서 타르 가스의 개질을 행하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에서는, 개질 중에 촉매 표면에 고체 탄소가 석출되고, 이것을 제거하기 위하여 수증기 또는 공기를 상기 탄소에 접촉시키는 재생 처리가 필요하다.
또한, 특허문헌 1에는, 이동상 형식 및 유동상 형식의 촉매 반응 용기의 사용도 예시되어 있다. 이 방식에서는 촉매 표면에 석출된 탄소를 반응 작업 중에 제거할 수 있다. 그러나, 이와 같은 반응 용기는, 고정상 촉매 반응 용기에 비하여 장치가 복잡화하고, 또한, 유동상 형식의 경우에는 조업도 불안정해지기 쉽다. 이로 인해, 특히 고온·고압·고부식성 유체를 처리하기 위한 반응 용기로서는 일반적이지 않다.
한편, 이동상 형식 및 유동상 형식의 촉매 반응 용기에서의 상기와 같은 문제가 없는 고정상 반응 용기에서는, 통상, 촉매층을 사이에 끼운 양측에 공간을 형성하고, 한쪽의 공간에서부터 다른 쪽으로 유체를 유통시켜서 반응시킨다. 촉매층의 양측에 공간을 형성하기 위해서는, 촉매의 유지 기구가 필요하다. 촉매 유지 기구의 대표 예는 특허문헌 2에 기재되어 있는데, 촉매 직경보다 작은 구멍 직경을 갖는 펀칭 메탈판이나 망을 사용하여 촉매의 유지와 통기를 확보하고 있다. 도 6에 그 예를 나타내는데, 촉매 반응 용기(1)의 내부에 촉매(2)가 수용되어 있고, 촉매의 유지는 펀칭 메탈판(3)이나 망에 의해 행하여지고 있다. 도 6에서, 원료 가스(4)는 유입구(5)로부터 유입되어, 유출구(6)로부터 개질 가스(7)로서 유출된다.
반응 중의 고체 석출물의 퇴적에 의한 촉매층의 폐색을 방지하는 수단으로서, 예를 들어 특허문헌 2에는, 2개의 촉매층의 사이를 가스가 통기하는 자유 공간에 있어서, 제1 촉매층으로부터 유출된 가스 중의 분진을 보충함으로써 제2 촉매층에서의 폐색을 방지하는 기술이 기재되어 있다. 그러나 이 경우에는, 촉매층 내부에서 생성되어, 촉매간의 공간에서 촉매에 부착·퇴적되는 분진에 의한 촉매층의 폐색을 방지할 수는 없다.
특허문헌 3에는, 연료 전지용의 셀 내의 촉매층에 초음파를 조사함으로써, 촉매상에서 발생한 물을 유출·제거하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 초음파는, 자유 공간 중이나 입체층·분체층 중에서의 감쇠가 크므로, 조사원 근방에밖에 작용하지 않는다. 이로 인해, 연료 전지용 셀 내의 촉매층과 같이 비교적 소형의 것에는 유효하지만, 대량의 유체를 처리하는 대형의 촉매층에서는, 초음파에 의해 촉매층 전체를 진동시키는 것은 곤란하다.
특허문헌 4에는, 탄화수소의 수중기 개질을 저온에서 실시함으로써 코킹을 억제하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 촉매 반응에는 촉매 내구성 및 반응 속도상의 관점에서 최적의 반응 온도 조건이 존재하여, 코킹에 의한 촉매층의 폐색은, 이 최적 조건에서 발생하고 있다. 그로 인해, 촉매 반응 온도를 저하시켜버리면, 반응의 최적 조건이 아니게 되므로, 촉매 성능이 저하되는 문제가 있다.
특허문헌 5에는, 종래 기술로서, 이동상 촉매 반응 용기에서의 퇴적 더스트에 의한 촉매층의 부분 폐색을 햄머링 장치나 바이브레이터에 의해 제거하는 것이 기재되어 있다. 이 경우에는, 햄머링이나 바이브레이션에 의해, 촉매의 충전율이 상승하여 촉매간의 공간이 좁아져서, 촉매의 유동성이 오히려 악화되는 문제가 있다.
비특허문헌 1에는, 특수한 고정상 촉매 반응 용기로서, 평행류식, 모노리스식, 관벽식 등이 기재되어 있다. 이것들은 모두, 촉매 반응 용기 내에 촉매층과, 촉매층에 둘러싸인 전용의 기류로를 설치함으로써, 촉매 반응 용기 내의 통기 저항의 저감을 도모하고 있다. 간단하게 말하면, 평행류식에서는, 망 등으로 양단부를 유지한 통상의 촉매층을 평행하게 복수 배열하여, 촉매층간의 공간을 전용 기류로로 한다. 모노리스식에서는, 하니컴 구조 등의 구조물의 표면에 촉매를 담지하고, 하니컴 구조의 구멍을 전용 기류로로 한다. 관벽식에서는, 관로 내를 전용 기류로로 하고, 관내 면에 촉매를 담지한다.
전용의 기류로를 설치한 경우, 촉매 반응에 의해 고체 생성물이 발생하면, 전용 기류로를 구성하는 촉매 표면에 고체 생성물이 퇴적하여 전용 기류로의 유로 폭이 좁아져, 폐색을 발생시키는 경우가 있다. 또는, 기류로의 폐색을 발생시키지 않는 경우에도, 전용 기류로를 구성하는 촉매 표면에 퇴적된 고체 생성물에 의해 전용 기류로와 촉매층간의 유체의 교환이 저지되므로, 원료 가스가 활성을 유지한 촉매와 접촉하지 않고 유출되어 촉매 반응 효율이 현저하게 감소되어버린다는 「블로바이」 현상을 발생시킨다. 또는, 모노리스식과 같이 반응 용기 내에 전용 기류로가 복수 존재하고, 각 전용 기류로가 서로 고립(즉 지, 인접하는 기류로간에서의 물질 교환 및 이에 수반하는 열교환이 억제된 상태)되어 있어, 반응 용기의 깊숙한 부위에서의 전용 기류로 내에서는 외부로부터 열 공급을 행할 수 없는 기류로를 설치한 반응 용기에 있어서, 촉매 반응이 강한 흡열 반응의 경우에는, 상류측의 반응에 의해 하류에서는 유체 온도가 크게 저하되어 반응 가능 온도 이하가 되어, 반응 효율이 극단적으로 저하되어버린다. 반대로 촉매 반응이 강한 발열 반응의 경우에는, 반응 용기의 깊숙한 부위에서는 발생한 열량을 반응 용기를 통해 외부로 방출할 수 없으므로, 하류에서는 유체 온도가 과도하게 상승하여 촉매를 실활시키거나, 촉매 반응 용기를 소손하는 경우가 있다.
또한, 모노리스식의 경우, 일반적으로 복잡한 형상으로 대형이 되는 모노리스 전체를, 촉매를 담지하기 위한 담체, 또는, 촉매 자체의 단일 구조물로서 성형할 필요가 있기 때문에, 촉매 제조 기술상, 적용할 수 있는 촉매 설계(구조)가 비교적 단순한 것(예를 들어, 단일 화학 성분종의 촉매를 담체 표면에 균일 도포하는 등)에 한정된다는 문제가 있다. 이 때문에, 예를 들어 타르 개질 촉매와 같이, 표면이 복수의 서로 다른 화학종 성분의 구획으로 미세하게 분할되어 각 화학종 성분이 서로 협조해서 촉매 효과를 발휘하는 복잡한 설계(구조)의 촉매에 모노리스식을 적용하는 것은, 현저하게 곤란하며, 가능하다고 해도 매우 고가의 것이 된다.
일본 특허 공개 2010-77219호 공보 일본 특허 공개 2011-6289호 공보 일본 특허 공개 2009-48797호 공보 일본 특허 공개 2008-120604호 공보 일본 특허 공개 평 8-24622호 공보
촉매 학회편: 촉매 강좌 제6권(공학편 2) 촉매 반응 장치와 그 설계, 고단샤(도쿄), 1985, pp.100-169
이와 같이, 종래 기술에서는 대형의 고정상 촉매층 내에서 생성·퇴적되는 고체 생성물을 유효하게 제거하는 방법이 없었다. 따라서, 본 발명은 대형의 고정상 촉매층 내에서 생성·퇴적되는 고체 생성물의 제거에 유효한 수단을 구비한 연속식 고정상 촉매 반응 장치와, 이것을 사용하여 원료 가스, 특히 타르 함유 원료 가스를, 고효율로 개질하는 촉매 반응 방법을 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.
또한, 종래 기술에서는, 이하의 문제점이 있었다.
(A) 펀칭 메탈이나 망에서는, 유지 기구의 강도상의 제약으로부터, 개구율(1-[개구 총 면적]/[유로의 외관 단면적])을 크게 설정할 수 없기 때문에(최대 약 70%), 높은 통기 저항이나 폐색을 발생시키기 쉽다.
즉, 예를 들어 망을 사용한 유지 기구의 경우, 메쉬 눈금의 상한이 존재하기 때문에, 개구율을 상승시키기 위해서는 망을 구성하는 선재의 선 직경을 작게 하지 않을 수 없다. 그러나, 촉매 반응에서 요구되는 비교적 고온의 조업 조건에서는, 극단적으로 미세한 선재는 원료 가스에 포함될 수 있는 반응성 가스와의 접촉에 의해 용이하게 파단되어버리므로 채용할 수는 없기 때문이다.
(B) 개구가 구멍마다 고립되어 있으므로(작은 개구의 전체 둘레가 고체로 둘러싸여 있으므로), 예를 들어 타르를 포함하는 원료 가스의 촉매에 의한 개질 반응 등의 경우, 개질 반응에 수반해서 촉매 표면에서 생성된 카본 등의 고체가 유지 기구 위로 낙하·비산하여 유지 기구의 개개의 개구 외주부에 부착되어 개구 중심을 향해 서서히 성장하고, 결국은 개구를 폐색시켜 통기할 수 없게 된다.
특히, 고온이나 고부식성의 유체를 유지하기 위해서는, Ni 함유 합금(스테인리스강, 인코넬, 하스텔로이 등)을 사용하는 것이 강도상·내식성상 바람직하지만, 금속 Ni는, 종종, 탄화수소의 개질 촉매의 작용을 나타내어 촉매 유지기 표면에서 카본 등의 고체를 석출하여, 이 효과도 개구의 폐색을 조장한다.
따라서, 본 발명은 촉매 유지기에서의 높은 개구율과 폐색의 방지를 실현하는 것, 또한, 그에 의해 타르 함유 가스를 고효율로 개질하는 것을 제2 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 다음의 구성을 채용한다.
(1) 본 발명의 제1 형태는, 촉매 반응용의 원료 가스의 유입로 및 개질 가스의 유출로와, 상기 유입로 및 상기 유출로에 접속되어, 괴상 촉매를 유지하는 촉매 반응 용기와, 통기성을 가짐과 함께 상기 괴상 촉매를 유지하는 촉매 유지기와, 상기 촉매 유지기를 승강시킴으로써 상기 괴상 촉매를 승강시키는 구동 기구를 구비하는, 연속식 고정상 촉매 반응 장치이다.
(2) 상기 (1)에 기재된 연속식 고정상 촉매 반응 장치에서는, 상기 괴상 촉매의 집단인 촉매층의 하방에, 상기 촉매층 중에 발생한 고체 또는 액체의 협잡물을 저류하기 위한 공간을 형성해도 된다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 연속식 고정상 촉매 반응 장치에서는, 상기 촉매층의 외주측면을 구성하는 촉매의 적어도 일부가 상기 촉매 반응 용기의 내벽에 접촉해도 된다.
(4) 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 연속식 고정상 촉매 반응 장치에서는, 상기 촉매층의 높이가, 상기 촉매 반응 용기의 두께의 2배 이하이며, 또한, 상기 괴상 촉매의 외면의 대표 길이의 최대값의 3배 이상이어도 된다.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 연속식 고정상 촉매 반응 장치에서는, 상기 구동 기구의 하강시의 평균 속도가 상승시의 평균 속도보다 빨라도 된다.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 연속식 고정상 촉매 반응 장치에서는, 상기 촉매 유지기가 서로 평행하게 배치되고, 또한, 선단부에서 상기 괴상 촉매를 직접 유지하는 복수의 핀을 구비해도 된다.
(7) 상기 (6)에 기재된 연속식 고정상 촉매 반응 장치에서는, 상기 복수의 핀 중, 인접하는 핀의 축간 거리가, [핀의 축간 거리]-[핀의 외경 치수]<[괴상 촉매가 통과할 수 있는 최소의 메쉬 눈금 치수]의 조건을 만족해도 된다.
(8) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 연속식 고정상 촉매 반응 장치에서는, 상기 핀의 상기 괴상 촉매와의 접촉부에서의 곡률이 상기 괴상 촉매의 외표면에서의 최대 곡률보다 작아도 된다.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 연속식 고정상 촉매 반응 장치에서는, 상기 촉매 유지기가, 복수의 상기 괴상 촉매를 그것들의 가동성을 손상시키지 않고 관통하여 촉매연(serial catalyst)을 형성하는 중심 봉과, 복수의 상기 중심 봉을 세워 설치하는 유지판을 구비해도 된다.
(10) 상기 (9)에 기재된 연속식 고정상 촉매 반응 장치에서는, 상기 중심 봉에 고열 전도성 재료를 사용함과 함께, 상기 중심 봉의 단부를 가열하는 가열 장치를 구비해도 된다.
(11) 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 연속식 고정상 촉매 반응 장치에서는, 상기 구동 기구가, 그에 의한 왕복 운동의 종단부에서 상기 중심 봉의 속도가 상기 괴상 촉매의 속도보다 작아지도록 동작해도 된다.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 연속식 고정상 촉매 반응 장치에서는, 상기 원료 가스가 탄화수소를 함유하는 가스이며, 촉매 반응에 의한 생성물이 가스와 고체의 탄화수소 또는 고체의 카본이어도 된다.
(13) 상기 (12)에 기재된 연속식 고정상 촉매 반응 장치에서는, 상기 원료 가스가 타르를 함유하는 가스이어도 된다.
(14) 상기 (13)에 기재된 연속식 고정상 촉매 반응 장치에서는, 상기 괴상 촉매가, 니켈, 마그네슘, 세륨, 알루미늄을 포함하는 복합 산화물이며, 알루미나를 포함하지 않는 복합 산화물을 포함하고, 상기 복합 산화물이, NiMgO, MgAl2O4, CeO2의 결정상을 포함해도 된다.
(15) 상기 (13)에 기재된 연속식 고정상 촉매 반응 장치에서는, 상기 괴상 촉매가, 니켈, 마그네슘, 세륨, 지르코늄, 알루미늄을 포함하는 복합 산화물을 포함하고, 상기 복합 산화물이, NiMgO, MgAl2O4, CexZr1 -xO2(0<x<1)의 결정상을 포함해도 된다.
(16) 상기 (13)에 기재된 연속식 고정상 촉매 반응 장치에서는, 상기 괴상 촉매가, aM·bNi·cMg·dO로 표현되는 복합 산화물인 타르 함유 가스의 개질용 촉매이며, a, b 및 c는, a+b+c=1, 0.02≤a≤0.98, 0.01≤b≤0.97, 또한, 0.01≤c≤0.97을 만족하고, d는, 산소와 양성 원소가 전기적으로 중립이 되는 값이며, M은, Ti, Zr, Ca, W, Mn, Zn, Sr, Ba, Ta, Co, Mo, Re, 백금, 레늄, 팔라듐, 로듐, Li, Na, K, Fe, Cu, Cr, La, Pr, Nd에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 상기 복합 산화물에, 실리카, 알루미나, 제올라이트에서 선택되는 적어도 1종류의 산화물을 첨가하여, 실리카, 알루미나, 제올라이트에서 선택되는 상기 산화물의 함유량이, 상기 복합 산화물에 대하여 1 내지 90질량% 이어도 된다.
(17) 본 발명의 제2 형태는, 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 한 항에 기재된 연속식 고정상 촉매 반응 장치를 사용하여 촉매 반응을 행하는, 연속식 고정상 촉매 반응 방법이다.
본 발명의 연속식 고정상 촉매 반응 장치에 의하면, 고정상 촉매층 내에서 촉매상에 생성·퇴적되어 촉매 성능을 저하시키고, 또한 촉매층의 폐색 원인이 되는 고체 퇴적물을, 촉매층 전체를 승강 운동시킴으로써 효율적으로 제거할 수 있다. 그로 인해, 종래와 같이 폐색된 촉매 유지기를 세정하기 위하여 운전을 정지할 필요없이, 반응 장치를 연속 운전하는 것이 가능하게 된다. 또한, 그 연속식 고정상 촉매 반응 장치를 사용하여, 고체 카본 등의 고체 생성물을 발생하는 촉매 반응을 높은 효율로 행할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 평면도이다.
도 1b는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 정면도이다.
도 1c는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 측면도이다.
도 2a는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 평면도이다.
도 2b는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 정면도이다.
도 2c는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 측면도이다.
도 3a는 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 평면도이다.
도 3b는 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 정면도이다.
도 3c는 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 측면도이다.
도 4는 촉매층 종횡비와 촉매층 상단부 높이와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 촉매층 종횡비와 피크 하중/기준 피크 하중과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 종래 기술의 촉매 반응 용기를 설명하는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치에 사용하는 유지기의 모식도이다.
도 8a는 본 발명의 제4 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 평면도이다.
도 8b는 본 발명의 제4 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 정면도이다.
도 8c는 본 발명의 제4 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 측면도이다.
도 8d는 도 8b의 X-X선을 따라 얻어지는 확대 단면도이다.
도 9는 본 발명의 제4 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치에 사용하는 유지기의 모식도이다.
도 10은 유지기의 핀의 배치를 도시하는 도면이다.
도 11은 촉매 유지기의 변형예를 도시하는 모식도이다.
도 12는 본 발명의 제5 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 모식도이다.
도 13a는 본 발명의 제6 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 A-A 단면도이다.
도 13b는 본 발명의 제6 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 정면 단면도이다.
도 13c는 본 발명의 제6 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 B-B 단면도이다.
도 14a는 본 발명의 제6 실시 형태의 변형예에 관한 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 단면도이다.
도 14b는 본 발명의 제6 실시 형태의 변형예에 관한 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 정면 단면도이다.
도 14c는 본 발명의 제6 실시 형태의 변형예에 관한 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 단면도이다.
도 15a는 본 발명의 제7 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 평면도이다.
도 15b는 본 발명의 제7 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 정면도이다.
도 15c는 본 발명의 제7 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 측면도이다.
도 16a는 본 발명의 제8 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 평면도이다.
도 16b는 본 발명의 제8 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 정면도이다.
도 16c는 본 발명의 제8 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 측면도이다.
도 17은 본 발명의 제9 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 모식도이다.
도 18은 실시예 3-1의 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19a는 촉매연을 설명하기 위한 평면도이다.
도 19b는 촉매연을 설명하기 위한 측면도이다.
도 20a는 촉매책(catalyst fence)을 설명하기 위한 평면도이다.
도 20b는 촉매책을 설명하기 위한 측면도이다.
도 21은 실시예 3-2의 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명자들의 조사 결과, 고정상 촉매층 중의 촉매간에 생성 고체 카본이 퇴적되는 기구는 다음과 같은 것을 알았다.
(1) 고정상 촉매층 중의 인접하는 복수의 촉매로 형성되는 촉매간 공간에 있어서, 주류의 상류측의 간극으로부터 원료 가스(일부 개질 완료)가 유입되고, 주류의 하류측의 간극으로부터 개질된 가스(일부는 잔류한 원료 가스)가 개질 가스로서 유출된다.
(2) 촉매간 공간에 공급된 원료 가스가 촉매 반응에 의해 개질될 때, 촉매 표면에서 생성된 고체 카본의 일부가 촉매 표면에 부착된다.
(3) 촉매간 공간에 공급된 원료 가스가 촉매 반응에 의해 개질될 때, 촉매 표면에서 생성되어, 기류에 의해 촉매 표면으로부터 이탈된 고체 카본 미립자는, 상기의 이미 촉매 표면에 부착된 고체 카본 상에 부착되어, 촉매 표면에서 직경 수십 ㎛ 내지 약 1mm의 카본구가 성장한다.
(4) 상기의 카본구는, 때로 촉매 표면으로부터 이탈되어, 이미 존재하는 다른 카본구 위에 재부착되거나 해서, 촉매 표면에 다층의 카본구로 구성되는 두께가 수 mm에나 미치는 고체 카본의 퇴적층이 형성된다.
(5) 이 고체 카본 퇴적층은 실질적으로 다공질이므로, 고속의 가스가 통기할 때에는 큰 압력 손실이 일어난다.
(6) 특정한 촉매간 공간에서의 통기 저항이 과대해지면, 주류는, 다른 보다 통기 저항이 낮은 촉매간 공간을 우선적으로 통기하게 된다. 단, 고체 카본 퇴적층이 다공질이기 때문에, 고체 카본의 퇴적에 의해 통기 저항이 과대해진 공간에서도, 촉매간 공간으로의 가스의 흐름이 완전히 차단되는 것이 아니라, 촉매 표면에는 저유량으로 원료 가스가 계속 공급된다. 그 결과, 촉매 표면에서의 가스 개질에 의한 고체 카본의 성장은 항상 계속해서 진행된다(단, 촉매 표면에서의 노출 면적은 감소하므로, 개질 속도는 초기에 비해 대폭 저하된다).
(7) 촉매층 중의 대부분의 촉매간 공간에 있어서 고체 카본의 퇴적이 진행되면 촉매층 전체로서의 압력 손실이 과대해져, 「폐색 상태」가 발생한다(촉매 반응 용기에서는 주어진 유량으로 원료 가스를 처리해야만 하며, 이 주어진 가스 유량시에 어느 촉매간 공간을 통기해도 압력 손실이 반응 장치의 허용값(가스 반송 능력이나 용기의 강도 등에 따라 정해짐)을 초과하는 것을 피할 수 없는 상태에서 촉매층은 실질적인 「폐색」이 된다).
수소·이산화탄소·수증기·타르 함유 가스의 개질 반응을 행하고, 폐색이 발생한 고정상 촉매 반응 용기의 촉매 표면으로부터 고체 카본 퇴적층을 단독으로 취출하여, 용기 속에 넣어 가볍게 흔들어 섞는 기계적 외력을 가하면, 구성 단위인 카본구의 경계에서 용이하게 분리되어 가루화하였다. 이러한 고체 카본의 퇴적에 의해 폐색이 발생한 촉매층으로부터 고체 카본을 제거하기 위해서, 본 발명자들은 다양한 대책을 시도하였다.
제1 대책으로서, 촉매층 외부로부터의 블로우에 의한 촉매층의 역세정을 시도하였다. 상세하게 말하면, 반응 용기 내에 촉매층의 하류측에 질소 가스 공급 배관을 설치하고, 촉매층에 대하여 고속 질소류를 분사하여, 촉매층의 역세정을 시도하였다. 역세정은, 분진 제거용의 필터의 폐색시의 대책으로서 일반적으로 사용되는 방법이다.
결과적으로, 일부의 고체 카본은 제거되었지만, 촉매층의 압력 손실의 변화는 경미해서, 폐색을 해소하는 효과는 없었다. 그 이유로서는, 다음을 생각할 수 있다.
1) 필터의 경우, 상류로부터 필터 내에 유입된 분진 입자 중, 필터의 눈금보다 큰 것을 그 자리에서 포집한다. 필터는, 통상, 상류일수록 눈금이 크다. 따라서, 필터의 폐색부에 대하여 주류의 하류측으로부터 고속류를 공급하여 역세정을 행하는 경우, 포집된 분진 입자 중 필터의 눈으로부터 이탈된 것은, 고속 기류에 반송되어 주류의 상류측으로 진행할 때, 보다 큰 눈금을 통과하므로, 메쉬에 재포집되는 경우가 적고, 필터 외부로 배출할 수 있다.
한편, 촉매 반응 부생물인 고체 카본 등의 퇴적층은, 주류의 상류로부터 유입되는 것이 아니라, 촉매간 공간 중에서 가스를 원료로 하여 생성한다. 이로 인해, 퇴적 카본의 크기가 촉매간 공간의 유출입의 간극보다 작다고는 할 수 없으므로, 그 상태 그대로는 촉매간 공간으로부터 유출될 수 없는 퇴적 카본이 다량으로 존재한다.
카본 퇴적층을 파괴하여 미분화하면 촉매간 공간으로부터 유출될 수 있을 가능성이 있다. 그러나, 기류가 퇴적 카본에 부여하는 응력은 일반적으로 작으므로(촉매층 전체에 큰 기압 차를 부여해도, 촉매층 중에서 촉매는, 통상 다수의 층으로 적재되어 있으므로, 개개의 촉매간 공간의 입구측-출구측 기압 차는 미소해져, 큰 응력을 퇴적 카본에 부여할 수는 없다), 퇴적 카본층을 파괴할 수는 없다.
2) 일부의 카본을 제거한 시점에서, 카본 제거의 결과로서 통기 저항이 작아진 소수의 촉매간 공간을 배열한 좁은 유로가 촉매층 중에 새롭게 형성되어, 주류의 대부분은 이 유로에 집중해서 흐른다. 이때, 새롭게 형성된 유로 이외의 촉매간 공간에는 기류가 거의 통과하지 않으므로, 더 이상 카본이 제거되지는 않는다. 이로 인해, 주류가 통과하는 좁은 유로에서 유속이 상승하여 큰 압력 손실이 발생하므로, 폐색 상태는 그다지 개선되지 않는다. 이렇게 형성된 새로운 유로도, 유로 내에서 새로운 카본이 생성·퇴적됨으로써 급속하게 재폐색되어 가므로, 역세정의 효과는 단시간이 될 수밖에 없다. 한편, 조기에 실활이 발생한 촉매에 의해 구성되는(둘러싸인) 촉매간 공간에서는 이러한 촉매간 공간의 재폐색이 발생하지 않는다. 그러나, 애당초, 주류가 실활된 촉매와만 접촉해서 촉매층을 통과하는 것이라면, 가스의 개질을 행할 수 없으므로, 촉매 반응 용기로서의 성능을 발휘할 수 없다.
이들로부터 다음과 같이 결론을 낼 수 있다.
즉, 일반적으로, 폐색이 발생한 촉매층에서는,
[개개의 퇴적 카본의 크기]>[당해 촉매간 공간의 간극]
의 상태로 되어 있고,
[개개의 퇴적 카본의 크기]<[당해 촉매간 공간의 간극]
으로 하지 않는 한, 촉매층으로부터 카본을 대량으로 제거할 수가 없어, 촉매층 외부로부터의 블로우에 의한 촉매층의 역세정은 이것에 유효하지 않다.
따라서, 이어서 제2 대책으로서, 반응 용기 외면을 햄머링하여, 퇴적 카본층의 파괴 또는 촉매간 공간의 확대를 시도하였다.
결과적으로, 최초의 폐색 발생 후에 햄머링(제1회째의 햄머링)하면, 일부의 퇴적 카본을 제거할 수 있고, 압력 손실도 절반 정도로 감소하여, 일정한 효과가 나타났다. 그 후, 재폐색 발생 후에 다시 햄머링(제2회째의 햄머링)하면, 퇴적 카본의 제거는 미소하고, 압력 손실의 변화는 없어, 폐색을 피할 수는 없었다. 즉, 반응 용기 외면의 햄머링은, 2회째 이후는 퇴적 카본의 제거에 유효하지 않음을 알았다. 그 이유로서는 다음을 생각할 수 있다.
1) 통상, 촉매를 반응 용기 내에 적층할 때에는 상부로부터 단순하게 낙하시키므로, 촉매층에서의 촉매는 최밀 충전 상태는 아니다. 여기에, 제1회째의 햄머링을 가하면, 진동에 의해 촉매가 최밀 충전 또는 그것에 가까운 상태가 된다(간단하게 하기 위해서, 이하에서는 이것을 「최밀 중점화」라고 칭하기로 함). 최밀 충전화의 과정에서 촉매간의 상대 위치는, 합계로 촉매 대표 길이의 30% 정도의 크기로 이동한다. 이 상대 위치의 이동(즉, 촉매간 상대 운동)시에, 일부의 퇴적 카본이 촉매와의 접촉 응력에 의해 파괴되어 소형화함과 함께, 촉매간의 간격이 일시적으로 넓어지는 순간이 발생하므로,
[개개의 퇴적 카본의 크기]<[당해 촉매간 공간의 간극]
의 관계가 실현되어 촉매층 중을 낙하하고, 결국은 촉매층으로부터 제거되었다.
2) 한편, 제1회의 햄머링 종료 후에 촉매층은 최밀 충전화되어 있으므로, 제2회째 이후의 햄머링을 행해도 촉매간의 상대 위치는 거의 변화하지 않아, 퇴적 카본의 파괴나 촉매간의 간격의 확대는 발생하지 않는다. 이로 인해, 제2회째 이후의 햄머링에서는 퇴적 카본의 제거 효과가 나타나지 않았다.
이들로부터, 다음과 같이 결론을 낼 수 있다.
즉, 1회에 한정된 폐색 해소 효과로는, 대부분의 경우, 촉매 반응 용기에서의 소요 처리 계속 시간을 만족할 수 없으므로, 반응 용기 외면의 햄머링은 퇴적 카본의 계속적인 제거를 위해서는 불충분하다. 촉매층으로부터 퇴적 카본을 계속적으로 제거하기 위해서는,
[개개의 퇴적 카본의 크기]<[당해 촉매간 공간의 간극]
으로 한 후에, 촉매층의 최밀 충전 상태를 해소하는 수단이 필요하다.
상술한 결론을 근거로, 제3 대책으로서, 반응 용기 내에서의 촉매층 자체의 이동을 시도하였다. 더 자세하게 말하면, 정지 반응 용기 중에서 촉매가 반응 용기 내벽에 접한 상태로(즉, 촉매층의 외주측면을 구성하는 촉매의 적어도 일부가 촉매 반응 용기의 내벽에 접촉한 상태로), 촉매층의 바닥에 설치한 유지기를 승강시킴으로써 촉매층 전체를 승강시키는 것을 시도하였다. 그 결과, 수회의 승강 조작 후, 촉매층의 승강 운동은 안정 상태(승강 조작의 1 사이클의 후, 촉매층이 당해 사이클의 시점의 상태로 평균적으로 복귀된다)에 도달한다. 이 안정 상태에서, 유지기의 상승시에는 촉매층 하단부의 상승량에 대하여 촉매층 상단부에서의 상승량쪽이 일반적으로 작고, 유지기의 하강 후에는 촉매층 상하 단부 모두 시점의 위치로 복귀된다. 따라서, 유지기 승강의 사이클 내에서는, 촉매층의 평균 충전율의 변동이 발생하고 있어(촉매층 평균 충전율은, 유지기 상승시에 증대하고, 유지기 하강시에는 감소함), 촉매층 내에서 적어도 상하 방향에서의 촉매간 상대 운동이 발생한다. 이 유지기 승강시의 촉매층의 상단부와 하단부의 상승량의 차는, 촉매층 높이(촉매층 상단부와 하단부간의 거리)가 클수록 증대하여, 결국은 촉매층 상단부가 거의 상승하지 않는 상태에 이른다. 이 촉매층 상단부가 이동하지 않는 상태에서는, 촉매층 상단부 근방의 촉매는 애당초 유지기 승강에 의해 이동하지 않으므로, 촉매간 상대 운동이 발생하지 않는다. 그 결과, 이 영역에서는 촉매간의 퇴적 카본을 유지기 승강에 의해 제거할 수는 없다. 따라서, 촉매층 전체에서 유지기 승강에 의해 촉매간의 퇴적 카본을 제거하기 위해서는, 유지기 승강에 의해, 단순히 촉매층의 평균 충전율을 변동시킬 뿐만 아니라, 촉매층 상단부에서도 충분한 승강 스트로크를 확보하는 것이 필요한 것을 알았다.
도 4에, 단면적이 일정한 직사각형 단면의 덕트 형상 반응 용기 내에 촉매를 충전하여 촉매층을 형성하고, 촉매층의 하방에 유지기를 설치하여 촉매층을 유지하는 기구의 장치에 있어서, 유지기를 27mm 상승시킴으로써, 정지 반응 용기 내의 촉매층을 촉매가 반응 용기 내벽에 접한 상태에서 5회 승강 후의 안정 상태에서의, 촉매층 상단부 높이의 변위로서 나타낸 촉매층 상단부 높이를 나타낸다. 종축이 촉매층 상단부 높이이며, 기준이 되는 0mm는, 유지기 상승 전의 촉매층 상단부의 수직 방향의 위치에 대응하고 있다. 횡축의 촉매층 높이/반응 용기 두께는, 이하에서 촉매층의 「종횡비」라고도 칭하는 지표이며, 반응 용기 두께는, 수평 평면에서의 반응 용기의 대표 길이 중 최단 길이에 상당하고, 예를 들어 반응 용기의 수평 단면이 직사각형인 경우에는 그 짧은 변의 길이, 원형인 경우에는 그 직경에 상당한다.
도 4로부터, 촉매층의 종횡비(촉매층 높이/반응 용기 두께)>2일 때, 촉매층의 상승량(5회의 승강 동작 후에 최종적으로 인정된 승강 개시 전의 높이로부터의 상승량)은 유지기 상승량(27mm)이나 촉매 외형 치수(직경) 15mm에 비해 훨씬 작은 것을 알 수 있다. 이것은, 유지기 상승시(촉매층 상승시)에는 촉매 충전율이 커지고, 유지기 하강시(촉매층 하강시)에는 충전율이 작아지는 것을 의미하고 있다. 여기서, 유지기 상승·하강시 모두, 하방의 촉매일수록 이동 속도가 크므로, 촉매층 높이 방향의 각 촉매의 이동 속도가 상이한 점에서, 적어도 상하 방향의 촉매간 상대 운동이 발생한다. 이 조건(종횡비>2)에서는, 촉매층 상단부의 상승의 진폭이 작으므로, 이 부분에서의 촉매간의 상대 운동은 비교적 작고, 촉매간의 퇴적 카본의 배출 능력은 낮다.
그에 반해 촉매층의 종횡비≤2(종횡비=1.8)일 때는, 촉매층 상단부의 상승량은 유지기 상승량에 비해 약간 작은(유지기 상승량 27mm에 대하여 20mm의 상승)것을 알 수 있다. 즉, 이 조건에서는, 촉매층 상단부에서도 유지기와 동일 레벨의 승강 스트로크를 만족하고, 또한, 유지기 승강에 의한 촉매층 충전율의 변동도 확보한다는, 상기 촉매층 전역에서의 촉매간 상대 운동을 실현할 수 있어, 촉매간의 퇴적 카본의 배출 능력이 높다.
또한, 이러한 상하 방향의 촉매간 상대 운동의 효과 외에도, 촉매가 반응 용기 내벽에 접촉한 상태에서 촉매층이 승강함으로써, 촉매층의 두께 방향 및 폭 방향으로도 촉매간 상대 운동을 발생시키는 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 촉매층의 승강에 수반하는 충전율 변화시의 촉매간 상대 위치의 변화를 고찰하면, 촉매층 두께 방향(반응 용기 두께 방향에 동일함)의 각 촉매의 이동에 대한 구속 상태가 상이하다. 이것은, 벽면과의 마찰에 의해, 벽면에 가까운 촉매일수록 구속이 크고, 초기의 상승·하강 속도가 작은 것에 기인하고 있다. 그 결과, 촉매층 두께 방향의 각 촉매의 이동 속도가 상이하므로, 촉매간의 상대 운동이 발생한다.
이렇게 해서, 반응 용기 내에서 촉매를 용기 내벽에 접촉시켜서 촉매층 자체를 승강시켰을 경우, 촉매층의 승강에 수반하는 충전율 변화시의 촉매간 상대 위치의 변화는 커져, 예를 들어 유지기의 승강 스트로크가 30mm인 경우, 승강할 때마다 촉매 대표 길이(예를 들어 15mm)의 30% 정도가 된다.
상술한 바와 같이 반응 용기 내에서 촉매를 용기 내벽에 접촉시켜서 촉매층 자체를 승강시킴으로써 개개의 촉매간의 상대 위치를 이동시키고, 촉매층 전체를 교반하면, 촉매층 전역에서 촉매간에 퇴적된 고체, 예를 들어 타르 분을 포함하는 가스의 개질 반응시에 퇴적되는 카본 등을, 효율적으로 촉매간으로부터 낙하시켜서 촉매층으로부터 제거할 수 있음을 알았다.
촉매의 승강 속도로서는, 하강시의 평균 속도가 상승시의 평균 속도보다 빠른 것이 바람직하다. 특히, 하강시에 유지기를 촉매층 하부의 자유 낙하 속도보다 빠르게, 보다 바람직하게는 촉매층 하단부의 촉매의 자유 낙하 속도보다 빠르게 하강시키면, 촉매층 하단부는 유지기로부터 이탈하여, 유지기 하단부 위치에서 앞서 정지한 유지기 위로 촉매가 차례차례 쌓이므로, 최밀화되어 있던 촉매층이라도, 촉매의 재배열에 의해 저충전화할 수 있다. 그것과 동시에, 촉매의 낙하 중에 촉매간의 간극이 극단적으로 커지는 순간이 발생할 수 있으므로, 촉매간에 퇴적된 고체를 효율적으로 제거할 수 있다.
그에 대해, 유지기와 반응 용기를 동일 속도로 승강했을 경우, 촉매층 전체는 유지기·반응 용기와 동일 속도로 승강하므로, 촉매간의 상대 이동은 발생하지 않는다. 그로 인해, 촉매 표면의 고체 카본 등의 제거 효과는 낮다(반응 용기 외부로부터의 햄머링과 동등한 효과). 또한, 촉매 전체를 바구니 등에 넣어 바구니와 촉매층을 동시에 승강하는 경우도 마찬가지이다.
이상으로부터, 고정상 촉매층 내에서 촉매 위에 생성·퇴적되는 고체 퇴적물을 제거하기 위해서는, 촉매층을 그 유지기와 함께, 반응 용기에 대하여 상대 이동시키는 것이 바람직한 것을 알았다. 이것이, 본 실시 형태의 근본 원리이다. 그리고 본 실시 형태에 따르면, 촉매층 전체의 교반(개개의 촉매간의 상대 위치를 이동시키는 것)을, 고체 카본 등의 고체 생성물이 발생하는 촉매 반응에 단시간 적용함으로써, 촉매층 전역에서 촉매간에 퇴적된 고체 생성물을 효율적으로 촉매간으로부터 낙하시켜서 촉매층으로부터 제거할 수 있다는 현저한 효과가 있다. 촉매층으로부터 제거된 고체 생성물은, 유지기의 개구부를 통해 낙하시킬 수 있고, 낙하하여 하방에 저류된 고체 생성물은, 예를 들어 촉매의 교환시 등에 계 외로 배출할 수 있다.
본 실시 형태에 따르면, 고정상 촉매층 내에서 촉매 위에 생성·퇴적되는 고체 생성물의 제거에 적절하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 니켈, 마그네슘, 세륨, 지르코늄, 알루미늄을 포함하는 복합 금속 산화물 촉매에 의한 타르 함유 가스의 개질 반응에서는, 다른 반응에 비해 촉매 표면에 대한 고체 카본의 퇴적량이 많아, 그것을 제거하는 요구가 보다 높다. 본 실시 형태에 따르면, 이렇게 다른 반응에 비해 촉매 표면에 대한 고체 카본의 퇴적량이 많은 타르 함유 가스 개질 반응용의 촉매를 사용하는 경우에도, 촉매 위에 생성·퇴적되는 고체 생성물의 효율적인 제거를 가능하게 한다.
본 실시 형태의 대상인 촉매 고정상과 달리, 이동상은, 원칙적으로 반응 중에 끊임없이 촉매를 이동(및 교반)시킨다. 그에 반해 본 실시 형태에서는, 반응 용기 내에서의 촉매층의 이동을 간헐적으로, 단시간 실시하면 되므로, 반응 중에 촉매 교반을 행할 필요가 없다. 또한, 이동상에서는, 반응 중에 일정량의 촉매를 계 외로 배출함과 함께 동일량의 촉매를 계 외로부터 공급한다. 그에 반해 본 실시 형태에서는, 반응 중에 촉매의 교체는 행하지 않는다(촉매층이 고정상이기 때문).
또한, 제4 대책으로서, 내부에 관통 구멍을 갖는 복수의 촉매를 사용하여 개개의 촉매를 중심 봉으로 관통하여 일렬로 정렬시킨 것으로서 정의하는 「촉매연」을 사용하고, 복수의 촉매연을 간격을 두고 배열하여 형성한 것으로서 정의하는 「촉매책」을 촉매 반응 용기 내에 배치하여, 각 촉매연간의 공간을 전용 기류로로 해서, 촉매 반응용 장치의 운전을 개시하고 나서 일정 시간 경과 후에 단시간 왕복 운동시키는 것을 시도하였다. 그 결과, 다음 사실을 알았다.
(a) 반응의 초기 상태부터 반응 고체 생성물의 촉매 표면에 대한 퇴적이 소정량 진행될 때까지의 기간에서는,
[개개의 퇴적 카본의 크기]<[당해 촉매간 공간의 간극(전용 기류로의 폭)]
을 실현할 수 있다. 따라서, 고체 생성물이 촉매 위에 소정량 퇴적될 때까지의 동안에 촉매책을 왕복 운동시킴으로써 퇴적물을 촉매 표면으로부터 이탈시킬 수 있다. 또한, 이탈시킨 고체 생성물을, 전용 기류로를 통해 낙하 또는 기류 반송함으로써, 촉매 반응 용기 외부로 배출할 수 있다. 이와 같이 하여, 촉매 표면의 생성물을 제거함으로써, 촉매 표면에서의 생성물 퇴적 상태를 반응의 초기 상태와 마찬가지의 상태로 되돌릴 수 있으므로, 이 왕복 운동 조작을 생성물의 퇴적이 진행될 때마다 반복함으로써, 반응 용기의 통기성을 항상 양호하게 유지할 수 있다.
여기서, 본 실시 형태에 따르면, 종래의 단순한 적층 구조의 촉매층과 동일 레벨의 촉매 충전율을 유지하면서, 각 전용 기류로의 단면을 광대한 것(예를 들어, 주류 방향으로 촉매 용기 높이의 레벨, 또한, 주류 수직 방향으로 촉매 단면적과 동등 레벨)으로 할 수 있다. 이로 인해, 기류로 내에서의 약간의 생성물 퇴적량으로는 반응 용기의 통기성이 저해되지 않으므로, 상기의 왕복 동작의 소요 빈도를 적게 할 수 있다(예를 들어, 1회/시간). 이것은, 종래의 단순한 적층 구조의 촉매층에서는 촉매마다 분산된 다수의 소공간이었던 촉매간의 간극을, 본 실시 형태에서는 소수의 굵은 기류로에 집약함으로써, 높은 통기성과 높은 촉매 충전율을 양립할 수 있기 때문이다. 한편, 종래의 단순한 적층 구조의 촉매층에서는, 개개의 촉매가 서로 지지하여 촉매층을 형성·유지한다는 구조이기 때문에, 인접하는 촉매간에서 구성되는 기류로는, 촉매마다 세분화됨과 함께 협착부를 발생시키기 쉽다. 이러한 촉매층에서는 기류로의 협착부에 있어서 기껏해야 촉매 단면적의 1/10 정도의 유로 단면적밖에 확보할 수 없기 때문에, 기류로 내에서의 소량의 생성물의 퇴적이 있어도, 반응 용기의 통기 저항이 급상승해버린다(기류로의 통기 저항은, 일반적으로 협착부에서의 단면적에 의존함). 게다가, 이 방식에 한하지 않고, 종래의 촉매층에서는 기류로에 일단 생성물이 퇴적되면, 이것을 제거하는 수단이 존재하지 않았으므로, 반응에 의해 생성물이 발생하기 쉬운 반응 용기에서는, 통기 저항의 상승에 의한 제약에 의해, 연속 운전 가능한 시간은 매우 짧은 것이었다.
(b) 촉매책의 왕복 운동시에는, 각 촉매연에 있어서, 이웃하는 촉매는 서로 결합되어 있지 않으므로, 촉매간에서의 상대 운동을 용이하게 발생시킨다(예를 들어, 촉매 내공벽과, 이것에 접하는 중심 봉 표면간의 마찰력은 촉매에 따라 상이하므로, 중심 봉을 일정한 속도로 이동시켰다고 해도, 중심 봉에 구동되는 개개의 촉매의 속도에는 편차를 발생시킴). 그로 인해, 촉매간에서의 충돌이 용이하게 발생되므로 충돌시에 각 촉매에서 강한 표면 진동이 발생하여 생성물을 촉매 표면으로부터 이탈시킬 수 있다.
그에 반해, 예를 들어 관로 내를 전용 기류로로 하고, 관 내면에 촉매를 담지하는, 종래 기술의 관벽식의 촉매 반응 용기의 경우에는, 촉매 담체가 단일한 구조물이므로, 왕복 운동시켰다고 해도 담체 전체가 이동할 뿐이며 담체 내에 상대 운동이 발생하지 않는다. 이로 인해, 촉매의 표면 진동은 한정적으로 되어(예를 들어, 부분적으로 타격을 부여해도 타격점으로부터 멀어지면 촉매 표면의 진동은 급격하게 감쇠되어버린다. 또한, 관벽 전체를 균일하게 타격하고자 해도, 구조상, 과잉으로 복잡한 기구로 되기 때문에 바람직하지 않다), 생성물을 촉매 표면으로부터 이탈시키는 효과는 작다. 다른 전용 기류로를 설치하는 형식의 반응 용기(예를 들어, 모노리스식)에서도, 촉매 구조가 단일 구조물로 구성되어 있기 때문에, 관벽식의 반응 용기와 마찬가지의 이유로, 촉매 전체를 효율적으로 진동시키는 것은 곤란하다.
(c) 촉매책을 정기적으로 왕복 운동시킴으로써 촉매 표면의 벌크 형상의 생성물의 퇴적이 적어지므로, 촉매 반응 용기 내에서 원료 가스가 항상 촉매 표면에 도달할 수 있다. 이로 인해, 촉매 반응 효율의 저하가 적다.
(d) 촉매연간의 전용 기류로가 서로 연결되어 있으므로 유체의 주류 수직 방향으로 가스가 확산(물질 교환 및 이에 수반하는 열교환)되기 쉽다. 이로 인해, 가열면(촉매 반응이 흡열 반응인 경우)인 촉매 반응 용기의 외벽면으로부터 멀리 떨어진 촉매에 대해서도, 가스 확산에 의해 가열면으로부터 충분히 열을 공급할 수 있어, 블로바이가 발생하기 어렵다.
(e) 특히, 촉매연의 중심 봉을 고열 전도성 재료로 하여, 중심 봉의 단부를 가열함으로써, 벽면으로부터 멀리 떨어진 촉매를 중심축을 통해 가열하여 반응에 의한 흡열을 보상함으로써 촉매 저온화 및 촉매 저온화에 수반하는 개질 효율 저하를 피할 수 있으므로, 블로바이가 한층 발생되기 어렵게 할 수 있다.
이렇게 해서, 개개의 촉매를 중심 봉으로 관통하여 일렬로 정렬시킨 촉매연을 복수 사용하여, 각 촉매연간의 공간을 전용 기류로로 함과 함께, 촉매연의 집합체인 촉매책을 촉매 반응 용기 내에서 왕복 운동시킴으로써, 촉매층 전역(촉매책 전체)에서 촉매 표면에 퇴적된 고체 생성물을 효율적으로 낙하시켜서 촉매층(촉매책)으로부터 제거할 수 있다는 현저한 효과를 발휘할 수 있다.
따라서, 본 실시 형태는, 고정상 촉매층 내에서 촉매 위에 생성·퇴적되는 고체 생성물의 제거에 적절하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 니켈, 마그네슘, 세륨, 지르코늄, 알루미늄을 포함하는 복합 금속 산화물 촉매에 의한 타르 함유 가스의 개질 반응에서는, 다른 반응에 비해 촉매 표면에 대한 고체 카본의 퇴적량이 많아, 그것을 제거하는 요구가 보다 높다. 본 실시 형태에 따르면, 이렇게 다른 반응에 비해 촉매 표면에 대한 고체 카본의 퇴적량이 많은 타르 함유 가스 개질 반응용의 촉매를 사용하는 경우에도, 촉매 위에 생성·퇴적되는 고체 생성물의 효율적인 제거를 가능하게 한다.
촉매 고정상과 달리, 이동상은, 원칙적으로 반응 중에 끊임없이 촉매를 이동(및 교반)시킨다. 그에 반해 본 실시 형태에 따르면, 반응 용기 내에서의 촉매층의 이동을 간헐적으로 단시간 실시하면 되므로, 반응 중에 촉매 교반을 행할 필요는 없다. 또한, 이동상에서는, 반응 중에 일정량의 촉매를 계 외로 배출함과 함께 동일량의 촉매를 계 외로부터 공급한다. 그에 반해 본 실시 형태에 따르면, 반응 중에 촉매의 교체는 행하지 않는다(촉매층이 고정상이기 때문).
(제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태)
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명 및 도면에서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 번호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.
(제1 실시 형태)
(전체 구조)
도 1a, 도 1b, 도 1c에, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치(110)를 나타낸다. 도 1a는 평면도, 도 1b는 정면도, 도 1c는 측면도이다. 본 실시 형태의 연속식 고정상 촉매 반응 장치(110)는, 반응 용기(111)를 포함하고, 그 내부에는, 하부가 통기성을 갖는 유지기(112)에 의해 지지된, 괴상 촉매의 집단인 촉매층(113)이 수용되어, 촉매층(113) 중의 촉매 중 반응 용기 내벽에 인접하는 촉매(도시하지 않음)는 반응 용기 내벽에 접촉하고 있다. 본 실시 형태에서는, 촉매를 반응 용기 내벽에 접촉시켜서 촉매층을 승강시키므로, 승강 작업시의 촉매의 이동의 방해가 되지 않도록, 반응 용기(111)의 내면은 평활한 것이 바람직하다. 유지기(112)의 아래에는, 유지기를 승강시킴으로써 촉매층(113)을 상하로 이동시키기 위한 구동 기구(120)가 위치하고, 이 구동 기구(120)는 승강 장치(121)와, 승강 장치(121)를 유지기(112)에 연결하는 전도 축(122)으로 구성되어 있다.
반응 용기(111)에는, 하방으로부터 원료 가스(114)가 공급되어 촉매층(113)에서 반응하고, 촉매층(113)으로부터의 개질 가스(115)는 반응 용기(111)의 상방으로부터 배출된다. 원료 가스(114)의 예는, 탄화수소를 함유하는 가스, 탄화수소와 함께 타르를 함유하는 가스 등이면 된다. 개질 가스(115)의 예는, 탄화수소를 함유하는 가스를 개질하여 얻어지는 개질 가스 등이면 된다. 촉매의 예를 들면, 탄화수소 개질용의 괴상 촉매 등이면 되고, 그 표면에는 촉매 반응의 부생물로서 고형물, 예를 들어 고체 카본 등이 퇴적된다. 촉매 반응이 흡열 반응인 경우, 반응에 필요한 온도와 열을, 촉매 반응 용기(111)를 예를 들어 가열로(도시하지 않음) 중에 배치함으로써 부여해도 된다. 촉매 반응이 발열 반응인 경우에는, 반응열을, 촉매 반응 용기의 외부에 설치한 냉매 유로(도시하지 않음)에 냉매를 흘리거나 하여 제거해도 된다. 경우에 따라, 반응 용기(111)에 대한 원료 가스는, 도 1a, 도 1b, 도 1c와는 반대로, 촉매층(113)의 상방에서 하방으로 흐르도록 공급하는 것도 가능하다.
(반응 용기의 형상)
반응 용기(111)는, 양단부에 개구(116a, 117a)를 갖고, 이 개구간에 촉매를 수납할 수 있는 것이라면 어떤 형상이어도 된다. 개구(116a)는, 촉매 반응용 유체(원료 가스)의 유입로(116)를 구성하는 공급관에 통하고 있어, 촉매 반응용의 원료 가스의 반응 용기(111)로의 유입구에 상당한다. 개구(117a)는, 반응 용기(111)의 개질 가스의 유출로(117)를 구성하는 배출관에 통하고 있어, 개질 가스의 반응 용기(111)로부터의 유출구에 상당한다. 반응 용기(111)는, 예를 들어 원통 형상, 각형 덕트 형상 등의 형상이면 된다. 이하에서는, 각형 덕트 형상의 반응 용기를 예로 들어 설명한다.
이하의 설명에서, 「용기의 중심축」이란, 용기의 수평 단면의 도심을 연직 방향으로 연결한 것으로 정의한다. 「반응 용기 두께」는, 수평 단면에서의 반응 용기의 대표 길이 중 최소의 길이에 상당하고, 「반응 용기 폭」은, 수평 평면에서의 반응 용기의 대표 길이 중의 최대 길이에 상당한다. 용기가 원통인 경우에는, 용기의 「폭」 및 「두께」를 「직경」으로 대체하면 된다.
(반응 용기의 재질)
반응 용기(111)의 재질은, 촉매를 유지하는 강도, 촉매 반응에 관여하는 유체에 대한 내열·내식성, 반응 생성물에 대한 내오염성을 갖는 재료라면, 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소강, 스테인리스강, 니켈 합금, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄, 티타늄 합금 등의 금속 재료, 실리카, 알루미나, 질화규소, 탄화규소 등의 세라믹스 재료(벽돌로 가공된 것을 포함함), 소다 유리, 용융 석영 등의 유리 재료를 사용할 수 있다.
(반응 용기의 치수)
반응 용기의 두께는, 하한이 괴상 촉매의 대표 치수(예: 직경) 이상이어야 한다(예를 들어, 10mm 이상). 일반적으로 촉매 반응에서는 발열 또는 흡열이 있고, 또한, 반응 용기의 표면을 통해서 이러한 열을 외부와 수수하기 때문에, 촉매 반응 용기 내부까지 전열을 확보하기 위해서 두께에는 상한이 존재한다. 상한의 값은, 반응열·유량·전열 특성 등에 따라 엔지니어링적으로 정하면 된다(예를 들어, 200mm).
반응 용기의 폭에는, 기능상 특별한 제약은 없다. 유지해야 할 촉매층 체적, 반응 용기 두께를 바탕으로, 구조상·강도상의 제약을 고려하여 엔지니어링적으로 정하면 된다(예를 들어, 5000mm).
반응 용기의 높이는, 촉매층의 높이 보다도 커야 한다. 한편, 반응 용기 높이의 상한에 대해서는, 기능상의 제약은 없고, 구조상·강도상의 제약을 고려하여 엔지니어링적으로 정하면 된다(예를 들어, 5000mm).
(촉매층의 유지기)
촉매층(113)을 지지하는 유지기(112)에는, 망, 펀칭 메탈, 복수의 봉을 사용하여 봉의 사이에 공간이 발생하도록 수평 방향으로 각 봉을 서로 평행하게 배열해서 봉의 양단부를 고정한 것 등을 사용할 수 있다. 도 1a, 도 1b, 도 1c에 나타낸 유지기(112)는, 복수의 봉(118)의 양단부를 고정구(119)로 고정하여 제작한 것의 예이다.
유지기(112)의 개구율이 작아지면, 통기성이나 고체 카본 등의 통과성이 악화된다. 고개구율에서는, 유지기로 촉매를 유지하는 부위가 적어지므로, 유지기의 강도가 부족하다. 상기 어느 하나의 형식의 유지기의 경우, 유지기(112)의 개구율은 30 내지 70% 정도가 바람직하다.
유지기(112)의 재질은, 내열·내부식성·강도를 구비한 금속 재료가 바람직하다. 그러한 금속 재료의 예로서, 스테인리스강, 하스텔로이(등록 상표)나 인코넬(등록 상표) 등의 Ni 합금, 티타늄, 티타늄 합금 등을 들 수 있다.
(촉매층의 구동 기구)
본 실시 형태에서는, 유지기(112)를 승강시킴으로써 그 위의 촉매층(113)을 반응 용기(111) 내에서 승강시킨다. 그 때문에, 본 실시 형태의 반응 용기(111)에는 촉매 유지기(112)를 승강시키는 구동 기구(120)가 장비된다. 구동 기구(120)에는, 에어 실린더, 랙 피니언 등의 기어를 이용한 승강 장치(121) 등의, 일반적인 구동 기구를 사용할 수 있다. 유지기(112)는, 전도 축(122)을 사용하여 승강 장치(121)에 결합된다. 승강 장치(121)를 작동시키면, 유지기(112)의 전체가 반응 용기(111)의 축선을 따라 이동하고, 촉매층(113)의 전체를 역시 반응 용기(111)의 축선을 따라 상하로 이동시킨다.
적어도 전도 축(122)의 유지기(112)측의 일부는 반응 용기(111), 또는, 반응 용기(111)의 하방에 존재할 수 있는 원료 가스 유입로(116)나 개질 가스 유출로(117)의 내측에 존재할 필요가 있다. 승강 장치(121)는, 반응 용기(111)의 외부에 설치할 수 있다. 반응 용기(111)를 예를 들어 가열로 등의 가열 장치(도시하지 않음) 내에 배치하는 경우에는, 승강 장치(121)를 가열 장치 밖에 설치할 수도 있다. 이 경우, 시판하고 있는 승강 장치를 사용할 수 있는 한편, 전도 축(122)이 반응 용기(111)를 관통하는 부분을 고온용 패킹 등으로 밀봉하는 것이 바람직하다.
구동 기구(120) 전체를, 도 1a, 도 1b, 도 1c에 도시한 바와 같이 반응 용기(111) 내에 설치하는 경우에는, 승강 장치(121)를 예를 들어 반응 용기(111) 내의 고온이나 부식성 물질로부터 보호하기 위해서, 내열·내식성의 것으로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 일례로서, 구동 기구(120)의 에어 실린더 전체를 하스텔로이(등록 상표) 등의 내열 합금제로 함으로써 실현할 수 있다. 이 경우, 에어 실린더로의 공급 에어 배관(도시하지 않음)은 반응 용기(111)를 관통하는데, 이 부분은 비가동부이므로, 배관을 전체 둘레 용접하거나 하여 밀봉을 도모하면 된다.
유지기 상승시에, 유지기(112)의 일부가 촉매층(113)에 파고들어가는 경우가 있으므로(특히, 다음에 설명하는 제2 실시 형태에서의 핀식 유지기를 사용하는 경우), 유지기(112)는 상승시뿐만 아니라 하강시도 구동하는 것이 바람직하다.
(유지기의 승강 스트로크)
촉매간의 상대 운동을 충분히 행하기 위해서는, 유지기(112)의 승강 스트로크는 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 촉매 외면의 대표 치수(예: 직경)의 0.1배 정도의 승강 스트로크라도 가진의 효과는 존재하므로, 촉매 표면의 고체 카본 등의 퇴적물의 제거 효과는 일정 정도는 얻어진다. 그렇다고는 해도, 충분한 퇴적물 제거 효과를 올리기 위해서는, 유지기(112)의 승강 스트로크는 촉매 외면 대표 치수의 0.5배 이상인 것이 바람직하고, 1배 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 승강 스트로크가 극단적으로 큰 경우에는, 반응 용기(111) 및 구동 기구(120)가 대형화하므로 효율적이지 않다. 또한, 작은 스트로크(단, 1배 이상)의 승강을 반복함으로써, 보다 큰 승강 스트로크와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 따라서, 승강 스트로크는, 촉매 외면의 대표 치수의 10배 이하인 것이 바람직하다.
(승강 속도)
유지기(112)와 함께 촉매층(113)을 상승시키는데 필요로 하는 소요 상승력은, 상승 속도가 작을수록 작다. 본 발명자들의 조사 결과, 10mm/s으로 유지기와 함께 촉매층을 상승시킬 때의 소요 상승력은, 1mm/s으로 상승시키는 경우의 2배 이상으로 하는 것이 바람직한 것을 알았다. 또한, 큰 상승 속도에서는, 촉매가 파괴되기 쉬워진다. 따라서, 상승 속도는 작은 것이 바람직하다. 단, 1mm/s으로 상승시키는 경우와 0.5mm/s으로 상승시키는 경우의 소요 상승력의 차는 작으므로, 1mm/s보다 늦게 할 필요는 반드시 없다. 또한, 10mm/s의 상승 속도라도, 촉매가 파괴되지 않는다면, 적용해도 된다.
상술한 바와 같이, 유지기의 하강시의 평균 속도는 상승시의 평균 속도보다 큰 것이 바람직하다. 특히, 최하단부에서의 촉매의 자유 낙하 속도보다 큰 속도(예: 100mm/s)로 유지기를 하강하면, 촉매는 유지기로부터 이탈하여 촉매간의 구속이 작아져, 촉매간의 상대 운동을 크게 취할 수 있으므로 바람직하다. 단, 촉매의 자유 낙하 속도보다 극단적으로 큰 속도로 유지기를 하강시켜도 얻어지는 효과에 차는 없다.
(촉매의 크기)
일반적으로 촉매 작용을 갖는 물질을 다공질의 담체에 담지하여 구성되는 촉매는, 유지기(112)의 위에 위치하는 촉매층(113)에 머무를 필요가 있다. 그로 인해, 촉매는, 유지기(112)의 개구를 통과하지 않는 크기일 필요가 있다.
(촉매의 형상)
상술한 바와 같이, 특정한 유지기로 촉매를 유지할 때, 동일 촉매 외면의 대표 치수 중 최소의 것에 하한값이 존재한다. 촉매층(113)의 용적이 일정한 경우, 일반적으로 촉매의 수가 많을수록, 촉매의 총 표면적은 증대하여, 반응 용기(111)의 반응 속도를 향상할 수 있다. 따라서, 구나 구에 가까운 형상의 촉매는, 일정한 체적 중에서 촉매의 수를 증가시키기 쉬우므로 바람직하다. 촉매의 외주로 둘러싸이는 체적이 동일해도, 표면적이 보다 큰 형상, 예를 들어 원통이나 링 형상의 형상도 바람직하다. 한편, 봉 형상 또는 원반 형상의 형상은, 유지하기 어려우므로 바람직하지 않다.
촉매층(113)의 상승시에, 촉매층 중에서는 위로 갈수록 촉매간에 작용하는 힘이 등방화하여, 촉매층(113)을 밀어올리기 위한 상하 방향의 힘과 동일 정도의 힘이 그 이외의 방향으로도 발생하여, 이 힘에 비례한 마찰력이 촉매간에서 발생한다. 이 마찰력의 하향 성분이 촉매층을 밀어올릴 때의 저항력으로서 작용한다. 촉매층(113)을 하단부로부터 밀어올릴 때에는 촉매층의 하측일수록 촉매간의 반력 및 촉매-반응 용기 내벽간에서 작용하는 힘이 크다. 상승 중의 촉매층 내에서의 상하 방향의 힘은, 그 위치로부터 상방의 저항력의 상하 방향 성분의 합계 이상이 어야 하므로, 촉매층의 하측일수록, 밀어올림에 필요한 힘은 급속하게 상승한다. 촉매층의 하단부에서는 최대의 미는 힘이 되어, 이 힘이 과대하면, 촉매나 반응 용기의 파괴를 초래할 수 있다.
이러한 관점에서, 촉매층의 높이는 낮을수록 좋다. 압괴 강도 100N, 안식각 35°의 일반적인 촉매(원통 형상)를, 다음에 설명하는 제2 실시 형태에서의 핀식 유지기로 직접 유지하여 승강하는 시험을 행하였다. 그 결과를 도 5에 도시한다. 이 도의 횡축은 촉매층 높이/반응 용기 두께비(촉매층의 종횡비)이며, 종축은 특정한 조건에서 촉매층을 밀어올릴 때의 밀어올림 피크 하중을 기준으로 하여 규격화한 촉매층 밀어올림의 피크 하중이다. 이 도면으로부터, 촉매층의 종횡비(촉매층 높이/반응 용기 두께비)가 2를 초과하면 밀어올림 하중이 급격하게 상승하는 것을 알 수 있다. 그리고, 촉매층의 종횡비(촉매층 높이/반응 용기 두께비)가 2 이하이면, 촉매는 거의 파괴되지 않는 것을 발견하였다. 또한, 상술한 바와 같이, 촉매층 전체에서 촉매를 상대 운동시키기 위해서도 종횡비가 2 이하인 것이 바람직하다.
한편, 촉매층 높이가 극단적으로 낮은 경우에는, 반응 용기 내벽과 촉매와의 상대 운동에 의한 촉매간의 상대 운동은, 반응 용기 두께 방향의 반응 용기 내벽면 근방에 한정되어, 반응 용기 두께 방향의 중앙부에서는 촉매간의 상대 운동이 발생하지 않게 되므로 바람직하지 않다. 특히, 촉매 높이가 평균적으로 촉매의 2층분의 높이(촉매를 수직 방향으로 2개 적층한 최대 높이) 이하인 경우, 상층의 촉매의 구속이 작으므로, 촉매는 용이하게 최밀 충전화하여, 저충전화할 수 없게 되므로 상대 운동을 한층 더 막는 효과가 발생한다. 따라서, 촉매층 높이는 촉매의 3층분 이상의 높이(촉매를 수직 방향으로 3개 적층한 최대 높이), 즉, 촉매 외면 대표 길이의 최대값의 3배 이상인 것이 바람직하다.
(촉매의 유동성)
반응 용기(111) 내에서 유지기(112)와 함께 상승시킨 촉매는, 반응 용기 내에서 선반 매달림(촉매층(113)을 유지기(112)로 상승시킨 후, 유지기(112)를 하강시켜도 촉매끼리의 셀프 로크가 발생되어 촉매가 하강하지 않는 현상)을 일으키는 경우가 있다. 반응 용기(111) 내에서의 촉매의 선반 매달림 방지의 관점에서, 촉매층(113)에서의 입체군으로서의 촉매의 유동성은, 낮은 것이 바람직하고, 안식각이 50° 미만인 것이 바람직하다.
한편, 유지기(112)의 상승시에 유지기로부터 촉매층(113)에 부여하는 힘의 촉매층 내에서의 비등방성(상방향의 힘이 탁월)을 촉매층(113)의 보다 높은 위치까지 유지하기 위해서는, 촉매의 유동성이 극단적으로 낮지 않은 것이 바람직하고, 안식각은 10° 이상이 바람직하다. 촉매층 내에서의 힘의 비등방성이 높은 영역이 넓을수록, 보다 작은 추력으로 유지기(112)를 상승시킬 수 있어, 촉매가 파괴되기 어려워지기 때문이다.
(촉매의 재질·작용)
본 실시 형태의 연속식 고정상 촉매 반응 장치를 적용할 수 있는 촉매의 재질이나 촉매 작용은, 유체, 특히 가스를 원료로 하는 촉매 반응에 사용되는 촉매이면 특별히 제한은 없다. 유체가 가스이며, 촉매 반응에 의한 생성물이 가스와 고체 또는 액체인 촉매 반응, 그 중에서도, 촉매 반응용 유체가 탄화수소를 함유하는 가스이며, 촉매 반응에 의한 생성물이 가스 및 고체 또는 액체인 촉매 반응, 특히, 촉매 반응용 유체가 타르를 함유하는 가스이며, 촉매 반응에 의한 생성물이 고체의 탄화수소 또는 고체의 카본을 포함하는 촉매 반응에 사용되는 촉매에 적절하게 사용할 수 있다.
일반적으로는, 상기와 같은 촉매 반응에 사용되는 산화물 촉매에 널리 사용할 수 있고, 특히 촉매 반응용 유체가 타르를 함유하는 가스이며, 촉매 반응에 의한 생성물이 고체의 탄화수소 또는 고체의 카본을 포함하는 촉매 반응에 사용되는 산화물 촉매에 적절하게 적용할 수 있다.
본 실시 형태의 연속식 고정상 촉매 반응 장치에 적절하게 사용할 수 있는 촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들어 니켈, 마그네슘, 세륨, 알루미늄을 포함하는 산화물이며, 적어도 1종의 복합 산화물을 포함하고, 단독 화합물로서 알루미나를 포함하지 않는 타르 함유 가스의 개질용 촉매를 들 수 있다(WO2010/134326). 이 복합 산화물이 적합한 예는, NiMgO, MgAl2O4, CeO2의 결정상을 포함하고, 나아가, 각 결정상 중, X선 회절 측정에 의해 구한 NiMgO 결정상의 (200)면의 결정자의 크기가 1nm 내지 50nm, MgAl2O4 결정상의 (311)면의 결정자의 크기가 1nm 내지 50nm, CeO2 결정상의 (111)면의 결정자의 크기가 1nm 내지 50nm이다. 이 촉매는, 탄소질 원료를 열분해했을 때에 발생하는 다량의 황화수소를 포함하고, 탄소 석출을 일으키기 쉬운 축합 다환 방향족 주체의 타르 함유 가스라도, 수반하는 타르 등 중질 탄화수소를 고효율로 개질하여, 수소, 일산화탄소, 메탄을 주체로 하는 경질 탄화수소로 변환함으로써, 또한, 촉매 성능이 열화되었을 때, 수증기 또는 공기 중 적어도 어느 하나를 고온 하에서 촉매에 접촉시킴으로써, 촉매상의 석출 탄소나 흡착 황을 제거하여 촉매 성능을 회복시켜 장기간 안정된 운전이 가능해진다는 특징을 갖는다.
또한, 니켈, 마그네슘, 세륨, 지르코늄, 알루미늄을 포함하는 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 타르 함유 가스의 개질용 촉매를 들 수 있다(일본 특허 공개 2011-212574호 공보). 이 복합 산화물의 적합한 예는, NiMgO, MgAl2O4, CexZr1-xO2(0<x<1)의 결정상을 포함하고, 나아가, 각 결정상 중, X선 회절 측정에 의해 구한 NiMgO 결정상의 (220)면의 결정자 크기가 1nm 내지 50nm, MgAl2O4 결정상의 (311)면의 결정자 크기가 1nm 내지 50nm, CexZr1 - xO2 결정상의 (111)면의 결정자 크기가 1nm 내지 50nm인 것이 바람직하다. 이 촉매에 의하면, 석탄이나 바이오매스를 열분해 했을 때에 발생하는 타르 함유 가스를, 안정적으로 일산화탄소, 수소 등의 경질 화학 물질로 전환할 수 있다. 특히, 타르 함유 가스 중에, 황화수소를 고농도로 포함하는 타르 함유 가스라도, 탈황 처리하지 않고 그대로 촉매와 접촉시켜서, 조 가스 중의 타르를 개질하고, 또는, 정제 가스 중의 탄화수소 성분을 개질하여, 타르 함유 가스를 일산화탄소, 수소 등의 경질 화학 물질로 안정적으로 전환할 수 있다.
또한, aM·bNi·cMg·dO로 표현되는 복합 산화물인 타르 함유 가스의 개질용 촉매이며, a, b 및 c는, a+b+c=1, 0.02≤a≤0.98, 0.01≤b≤0.97, 또한, 0.01≤c≤0.97을 만족하고, d는, 산소와 양성 원소가 전기적으로 중성이 되는 값이며, M은, Li, Na, K에서 선택되는 적어도 1종류의 원소인 타르 함유 가스의 개질용 촉매를 들 수 있다(일본 특허 공개 2011-212552호 공보, 일본 특허 공개 2011-212552호 공보, 일본 특허 공개 2011-212598호 공보). 이 복합 산화물의 적합한 예는, 실리카, 알루미나, 제올라이트에서 선택되는 적어도 1종류의 산화물을 추가해서 이루어지고, 나아가, 실리카, 알루미나, 제올라이트에서 선택되는 적어도 1종류의 산화물의 함유량이, 복합 산화물 전체에 대하여 1 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 이 촉매에 의하면, 석탄이나 바이오매스를 열분해했을 때에 발생하는 타르 함유 가스를, 안정적으로 일산화탄소, 수소 등의 경질 화학 물질로 전환할 수 있다. 특히, 타르 함유 가스 중에, 황화수소를 고농도로 포함하는 타르 함유 가스라도, 탈황 처리하지 않고 그대로 촉매와 접촉시켜서, 조 가스 중의 타르를 개질하고, 또는 정제 가스 중의 탄화수소 성분을 개질하여, 타르 함유 가스를 일산화탄소, 수소 등의 경질 화학 물질로 안정적으로 전환할 수 있다.
(기타의 적용 가능한 예)
본 발명은 상기에 예시한 연속식 고정상 촉매 반응 장치 및 촉매 이외에, 코킹 등을 발생하는, 다음의 연속식 고정상 촉매 반응 장치에도 적절하게 사용할 수 있다.
1) 메탄 개질 촉매 반응 장치: 일본 특허 공개 2006-35172호 공보의 「비교예」에는, 탄화수소인 메탄가스를 원료 가스로 해서 대량의 코킹(탄소 석출)이 발생하는 것으로 기재되어 있다.
2) 도시가스 개질 촉매 반응 장치: 특허문헌 2에 코킹의 사례가 기재되어 있다.
3) 기타, LPG 등의 각종 석유 정제 가스나 천연 가스의 개질을 위한 촉매 반응 장치, 수소를 함유하는 가스와 산화제 가스를 작용시켜서 발전하여, 물을 부생하는, 연료 전지용의 촉매 반응 장치(예: 일본 특허 공개 2009-48797호 공보) 등에 적용할 수 있다.
(제2 실시 형태)
이어서, 도 2a, 도 2b, 도 2c를 참조하여 제2 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치를 설명한다. 이 도 2a는 평면도이며, 도 2b는 정면도, 도 2c는 측면도이다. 도 2a, 도 2b, 도 2c의 연속식 고정상 촉매 반응 장치(110)는, 촉매 유지기가 도 7에 도시한 바와 같이 다수의 핀을 이용한 것인 것을 제외하고, 도 1a, 도 1b, 도 1c를 참조하여 설명한 제1 실시 형태의 것과 마찬가지이다.
이 실시 형태에서의 촉매 반응 용기(111)는, 반응 용기(111)로의 유입구인 하부에 촉매 유지기(112')를 갖는다. 이 촉매 유지기(112')는, 다수의 핀(125)을 저판(126)으로 유지한 구조물이며, 그 핀(125)의 선단부로 촉매층(113)의 괴상 촉매를 직접 유지하는 촉매 유지 수단이다. 핀(125)의 사이의 간격을 괴상 촉매의 크기보다 작게 설정함으로써, 이들 핀(119)의 선단부로 괴상 촉매를 유지하는 것이 가능하고, 핀간의 간극이 촉매 반응용 유체의 유입구 또는 생성 유체의 유출구로서 기능한다.
도시한 촉매 유지기(112')에서는, 핀(125)은 예를 들어 환봉 등으로 제작할 수 있다. 핀(125)은 동일 형상이 일반적이지만, 반드시 동일한 형상일 필요는 없다. 괴상 촉매를 핀(125)의 선단부로 직접 유지하고, 핀(125)의 사이의 간극에 유체를 유통시킬 수 있으면 되고, 핀의 크기나 길이나 각도도 동일하지 않아도 되고, 핀은 직선형상으로 한정되는 것도 아니다. 도시한 촉매 유지기(112')에서는, 핀(125)의 선단부는 동일 평면을 형성하고 있지만, 핀(125)의 선단부가 형성하는 면이 곡면 형상이거나, 예외적으로 일부의 핀이 선단부를 형성하는 면으로부터 돌출되어 있어도 된다. 이러한 촉매 유지기(125)에 의하면, 높은 개구율과 폐색의 방지가 실현된다. 또한, 본 실시 형태에서는 핀(125)이 그 선단부로 직접 괴상 촉매를 유지하는 구성을 채용하고 있지만, 예를 들어 핀 형상을 갖는 커버를 부착한 핀으로 촉매를 유지하는 등, 실질적으로 직접 유지하는 구성이어도 된다.
촉매 유지기(112')에서의 핀(125)의 배치는, 핀의 축에 수직인 평면상에서의 핀의 중심을 정점으로 하고, 인접하는 3개의 핀의 중심으로 구성되는 삼각형이, 모두 합동인 이등변 삼각형, 특히 정삼각형인 것이 바람직하다. 그에 의해 유지해야 할 촉매의 소요 단면적에 대하여 최소의 핀수로 촉매 유지 구조를 실현할 수 있다.
모든 핀(125)은, 핀의 중심축이 서로 평행하게 배치되는 것이 바람직하다. 핀 측면에서의 개구가 균일해져, 보다 폐색되기 어려워지기 때문이다. 핀 축간이 극단적으로 근접하는 부위에서는 핀 측면간에서 폐색이 발생하기 쉽다. 핀이 평행한 부분의 길이는 핀간의 간극이 폐색되지 않고 원료 유체나 개질 유체가 자유롭게 유통할 수 있는 공간을 형성하도록 결정된다.
설계상의 편의 등이 있는 경우에는, 촉매 방향을 향해 중심축간의 거리가 서서히 넓어지거나, 또는, 좁아지는 등과 같이 설정하고, 핀(25)의 축선은 반드시 평행하지 않아도 된다. 마찬가지로, 핀의 중심축은 평행하지만, 핀간의 간격은 서서히 넓어지거나, 또는, 좁아지는 등과 같이 설정해도 된다. 핀이 대략 평행한 부분의 길이는 핀간의 간극이 폐색되지 않고 반응 유체가 자유롭게 유통할 수 있는 공간을 형성하도록 결정된다.
핀간의 간격은, 모든 핀의 직경(외경 치수)을 제외한 축간 거리가, 특히 촉매 유지기의 정상부(핀 선단부)에 있어서, 촉매가 통과할 수 있는 최소의 메쉬 눈금 치수(체의 눈금 치수)보다 작으면 된다. 이렇게 하면, 괴상 촉매는 핀의 사이를 낙하하지 않아, 이들 핀으로 지지할 수 있다. 촉매의 파손에 의해 발생한 촉매의 조각, 예외적으로 일부의 촉매 치수가 핀의 직경을 제외한 축간 거리보다 작아, 핀의 사이를 낙하하는 경우가 있을 수 있지만, 촉매 유지기(112')의 하부 및 하방에 충분한 낙하물의 저류 공간을 형성함으로써, 즉, 촉매층 중에 발생한 고체 또는 액체의 협잡물(반응 생성물이나, 상류로부터의 분진 등을 포함함)을 저류하기 위한 공간을 형성함으로써, 적어도 촉매 반응 용기 폐색의 관점에서는 특별히 문제는 아니다. 또한, 이러한 저류 공간을 형성하는 경우, 보다 용이하게 협잡물을 장치 내로부터 제거할 수 있다. 통기성 및 유지기의 내폐색성의 관점에서, 통기의 주류 방향 수직 단면에서의 개구율(1-[핀 단면적의 합계]/[유로의 외관 단면적])은 90% 이상인 것이 바람직하다. 개구율의 상한은, 핀의 내좌굴성 등으로부터 정해지는 개개의 핀 단면적으로부터 제약된다.
핀의 길이는,
[가스 유입구(유출구)에서의 유체의 유통 외관 단면적]≥[촉매층에서의 유체의 유통 외관 단면적]
으로 하는 것이 바람직하다. 촉매 반응 용기의 두께와 폭(직경)이 주어졌을 때, 핀의 높이를 변경하여, 유입구(유출구)에서의 유체의 유통 외관 단면적을 조정할 수 있다. 단, 촉매층에서의 유체의 유통 외관 단면적이 극단적으로 큰 경우(반응 용기가 주류 방향으로 편평 등)에는, 이에 해당되지 않는다. 여기서, 「유체의 유통 외관 단면적」이란, 원료 유체나 개질 유체의 주류에 수직인 평면상에서 촉매 반응 용기 측벽으로 둘러싼 영역의 면적이다.
핀의 종횡비(길이/직경비)는, 좌굴 방지의 관점에서 100 이하의 값이 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다. 단, 핀에 가해지는 최대 하중이 충분히 작은 경우에는, 그 이상의 값이어도 된다. 또한, 유입구(유출구)에서의 유체의 유통 외관 단면적을 충분히 크게 설정하기 위해서, 핀의 종횡비는, 1 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하다.
핀의 재질은, 촉매를 유지하는 강도, 접촉하는 유체에 대한 내열·내식성, 반응 생성물에 대한 내오염성을 갖는 재료라면, 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소강, 스테인리스강, 니켈 합금, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄, 티타늄 합금 등의 금속 재료, 실리카, 알루미나, 질화규소, 탄화규소 등의 세라믹스 재료, 소다 유리, 용융 석영 등의 유리 재료를 사용할 수 있다. 타르 개질용의 촉매 반응 용기에서는, 통상, 800℃ 이상이 고온에서 조작되므로, 스테인리스강이나 하스텔로이(등록 상표), 인코넬(등록 상표) 등의 니켈 합금이 특히 바람직하다.
핀의 저판에 대한 고정 방법은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 모든 핀을 용접으로 저판에 고정할 수 있다.
이러한 촉매 유지기를 사용함으로써, 펀칭 메탈이나 망의 경우와 달리 개구율을 크게 해도 강도를 유지할 수 있으므로, 실질적인 개구율(핀 열의 촉매에 대한 접촉부에서 핀 축에 수직인 면 내에서의 공간의 비율)을 90% 이상이라는, 종래 기술에서는 실현할 수 없었던 높은 값으로 할 수 있다. 95% 이상도 가능하다.
또한, 촉매 유지기(112')의 각 핀(125)은, 핀 중심축 수직 단면 내에서 모두 고립되고, 핀 열의 사이에 펼쳐지는 공간이 서로 연결되어 있으므로, 가령 핀 표면에 카본 등의 고체가 석출되었다 해도, 인접하는 핀간에서 이 고체가 가교하여 개구를 폐색시키는 것은 용이하게는 발생하지 않는다.
이 실시 형태에서의 반응 용기(110)의 촉매층(113) 중의 괴상 촉매는, 상기 핀에서의 치수 제약을 만족 가능한 조건이 아니면 안된다. 예를 들어, 다음의 예 1의 촉매를 사용할 수 있다.
(예 1) φ10mm의 구형의 괴상 촉매를 외관 단면이 직경 100mm인 원통 촉매 반응 용기에 넣은 경우, 핀 높이는 100mm이면 충분하다. 한편, 핀 직경을 φ5mm로 할 수 있으므로, 이때의 핀 종횡비는 20 정도이므로 실현 가능하다.
한편, 상기 핀에서의 치수 제약을 만족할 수 없으므로, 다음의 예 2의 촉매는 바람직하지 않다.
(예 2) φ0.1mm의 구형의 괴상 촉매를 외관 단면이 직경 100mm인 원통 촉매 반응 용기에 넣은 경우, 핀 높이는 적어도 수십 mm가 필요하다. 한편, 핀 직경은 괴상 촉매의 직경보다 작지 않으면 안된다. 따라서, 핀의 종횡비는, 100을 초과하므로 바람직하지 않다.
촉매의 치수는, 촉매 반응의 효율로부터 결정되며, 일률적이지 않다. 촉매의 치수를 고려하여 촉매 유지기의 핀간의 간격을 정하면 되는데, 필요에 따라, 촉매의 치수를 촉매 유지기의 핀간의 간격을 고려하여 정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 특정한 촉매 유지기로 촉매를 유지할 때, 동일 촉매 외면의 대표 치수 중 최소의 것에 하한값이 존재한다. 촉매 반응 용기의 용적이 일정한 경우, 일반적으로 촉매의 수가 많을수록 촉매의 총 표면적은 증대하여, 반응 용기의 반응 속도를 향상할 수 있다. 따라서, 구나 구에 가까운 형상의 것은, 일정한 체적 중에서 촉매의 수를 증가시키기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 촉매의 외주로 둘러싸인 체적이 동일해도, 괴상 촉매의 표면적이 큰 형상, 예를 들어 원통이나 링 형상의 형상도 바람직하다.
한편, 원반과 같이, 일 방향의 대표 길이만이 극단적으로 작은 형상의 것은 유지하기 어려우므로, 대체로 바람직하지 않다(비교: 종래 기술의 망이나 펀칭 메탈에서는, 메쉬 치수보다 약간 큰 원반은, 촉매의 수를 가장 증가시킬 수 있는 형상이었다). 또한, 봉 형상은, 종래 기술과 마찬가지로 유지하기 어려우므로, 바람직하지 않다.
괴상 촉매의 외형 치수는, 촉매 유지기로의 유지의 용이함과, 반응성을 위한 높은 비표면적 확보의 관점에서, 5 내지 50mm 정도인 것이 바람직하다.
이 실시 형태에서도, 촉매의 재질이나 작용은 앞서 설명한 제1 실시 형태의 것과 마찬가지이다.
이 실시 형태에서의 촉매 유지기(112')는, 도 1a, 도 1b, 도 1c를 참조하여 앞서 설명한 제1 실시 형태에서의 유지기(112)와 마찬가지로, 구동 기구(120)에 의해 승강시킬 수 있고, 그에 의해 반응 용기(111) 내의 촉매층(113)을 상하로 이동시킬 수 있다. 구동 기구(120)는, 제1 실시 형태에 대하여 역시 앞서 설명한 바와 같이, 에어 실린더, 랙 피니언 등의 기어를 이용한 승강 장치(121) 등의, 일반적인 구동 기구를 사용할 수 있고, 그리고 유지기(112')는 전도 축(122)을 사용하여 승강 장치(121)에 결합된다.
(제3 실시 형태)
이어서, 도 3a, 도 3b, 도 3c를 참조하여 제3 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치를 설명한다. 이 도 3a는 평면도, 도 3b는 정면도, 도 3c는 측면도이다. 도 3a, 도 3b, 도 3c의 연속식 고정상 촉매 반응 장치(110)는, 촉매 유지기를 승강시키기 위한 구동 기구를 제외하고, 도 2a, 도 2b, 도 2c를 참조하여 설명한 제2 실시 형태의 것과 마찬가지이다.
제2 실시 형태에서는, 촉매 유지기(112')를 승강시키기 위한 구동 기구(120)가 유지기(112')의 전체를 반응 용기(111)의 축선을 따라 이동시키는 구성인 것에 반해, 제3 실시 형태에서는, 유지기(112')는, 저판(126)의 일단부가 회전축(127)에 연결되고, 타단부가 구동 기구(120)의 전도 축(122)에 연결된 편측 고정식의 구성을 취하고 있다. 구동 기구(120)에 의해 유지기(112')의 편측(도 3b에서는 좌측)을 승강시켜, 촉매를 상대 이동시킴으로써, 촉매층(113) 내에서 생성·퇴적되는 고체 생성물을 효율적으로 제거할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 촉매층 전체를 전단 변형시키는 효과에 의해, 동일 승강 스트로크에서의 제2 실시 형태 등의 승강 방법에 비해 촉매간 상대 변위를 보다 크게 부여할 수 있다. 또한, 유지기의 상승시에는, 유지기의 핀의 선단부는 모두 회전축(127)측으로 이동한다. 따라서, 핀 선단부의 이동에 의해 핀과 인접하는 반응 용기 내벽간의 간섭이나 간극의 증대에 의한 촉매의 핀으로부터의 탈락을 방지하기 위해서, 유지기의 핀은, 미리 구동 기구(120)측에 가깝게 배치할 수 있다.
(제4 실시 형태 내지 제6 실시 형태)
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 제4 실시 형태 내지 제6 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명 및 도면에서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 번호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.
(제4 실시 형태)
(전체 구조)
연속식 고정상 촉매 반응 장치의 예로서, 도 8a에 정면도, 도 8b에 평면도, 도 8c에 측면도를 나타냄과 함께, 도 8d에, 도 8b에 나타내는 X-X선을 따라 얻어지는 확대 단면도를 도시한다.
촉매 반응 용기(211)는, 한정하는 것은 아니지만 수평면에서 직사각형 단면을 갖고, 괴상 촉매를 랜덤하게 적층한 촉매층(212)을 수용하고, 하부에서 유입구(213a)를 통해 반응 유체(216)의 유입관(213)에, 상부에서 유출구(214a)를 통해 개질 유체(217)의 유출관(214)에 접속되어 있다. 215는, 오프라인으로 촉매를 반응 용기에 출납하기 위한 촉매 반응 용기의 덮개이다. 이 촉매 반응 용기(211)에서는, X-X 단면으로 보이는 바와 같이, 하방의 유입구(213a)의 부분에 촉매 유지기(218)를 갖는다. 도시하지 않지만, 연속식 고정상 촉매 반응 장치를 가열로 내에 배치하여, 촉매 반응에 필요한 온도와 열을 부여해도 된다.
이 촉매 유지기(218)는, 도 9에 나타내는 바와 같은 다수의 핀(219)을 핀의 저부에서 저판(220)으로 유지한 구조물이며, 그 핀(219)의 선단부로 괴상 촉매(212)를 유지하는 촉매 유지 수단이다. 핀(219)의 사이의 간극 간격을 괴상 촉매(212)의 크기보다 작게 설정함으로써, 이 핀(219)의 선단부로 괴상 촉매(212)를 유지하는 것이 가능하고, 핀간의 간극이 원료 유체의 유입구 또는 개질 유체의 유출구로서 기능한다.
이 촉매 유지기(218)에서는, 핀(219)은 동일한 형상이지만, 반드시 동일한 형상일 필요는 없다. 괴상 촉매를 핀의 선단부로 유지하고, 핀의 사이의 간극에 유체를 유통시킬 수 있으면 되며, 핀의 크기나 길이나 각도도 동일하지 않아도 되고, 핀은 직선상에 한정되는 것도 아니다.
이 촉매 유지기(218)에서는, 핀(219)의 선단부는 동일 평면을 형성하고 있지만, 핀(219)의 선단부가 형성하는 면이 곡면 형상이거나, 예외적으로 일부의 핀이 선단부를 형성하는 면으로부터 돌출되어 있어도 된다.
이러한 촉매 유지기(218)에 의하면, 높은 개구율과 폐색의 방지가 실현된다.
(촉매 유지기 핀 배치)
도 10을 참조하면, 도 9에 나타낸 촉매 유지기의 핀(219)의 배치를 핀의 선단측에서 본 도면(핀의 축에 수직인 평면)과, 그 일부의 확대도인데, 핀의 축에 수직인 평면상에서의 핀의 중심을 정점으로 하고, 인접하는 3개의 핀의 중심(도 9의 α, β, γ)으로 구성되는 삼각형이, 모두 합동인 이등변 삼각형, 특히 정삼각형인 것이 바람직하다. 그에 의해 유지해야 할 촉매의 소요 단면적에 대하여 최소의 핀수로 촉매 유지 구조를 실현할 수 있다.
모든 핀은, 핀의 중심축이 서로 평행하게 배치되는 것이 바람직하다. 핀 측면에서의 개구가 균일해지고, 보다 폐색되기 어려워지기 때문이다. 핀 축간이 극단적으로 근접하는 부위에서는 핀 측면간에서 폐색이 발생하기 쉽다. 핀이 평행한 부분의 길이는, 핀간의 간극이 폐색되지 않고 원료 유체나 개질 유체가 자유롭게 유통할 수 있는 공간을 형성하도록 결정된다.
설계상의 편의 등이 있을 경우에는, 촉매 방향을 향해 중심축간의 거리가 서서히 넓어지거나, 또는, 좁아지는 등과 같이 설정하고, 반드시 평행하지 않아도 된다. 마찬가지로, 핀의 중심축은 평행하지만, 핀간의 간격은 서서히 넓어지거나, 또는, 좁아지는 등과 같이 설정해도 된다.
핀이 대략 평행인 부분의 길이는 핀간의 간극이 폐색되지 않고 반응 유체가 자유롭게 유통할 수 있는 공간을 형성하도록 결정된다.
(핀간의 간격)
핀을 도 9에 도시한 바와 같이 배치하는 것이 바람직한데, 이 경우, 핀간의 간격은 하기 부등식을 만족하는 것이 바람직하다.
[핀의 축간 거리]-[핀의 외경 치수]<[촉매가 통과할 수 있는 최소의 메쉬 눈금 치수]
[핀의 외경 치수]: 핀의 외경 치수는, 2개의 핀의 축간에서의 반경(핀의 축에서부터 외경까지의 거리)의 합계, 바람직한 원통 핀의 배열에서는 핀의 직경이 된다.
「메쉬」: 체의 눈
「눈금 치수」: 정사각형의 개구를 전제로 한, JIS 등의 일반적인 정의에 기초하지만, 본 실시 형태에서는, 단일한 괴상 촉매의 외형 대표 치수(직경, 높이 등) 중, 최소의 것에 상당한다.
즉, 모든 핀의 직경(외경 치수)을 제외한 축간 거리가, 특히 촉매 유지기의 정상부(핀 선단부)에 있어서, 촉매가 통과할 수 있는 최소의 메쉬 눈금 치수보다 작으면, 괴상 촉매자는 핀의 사이를 낙하하지 않고, 이 핀으로 지지될 수 있다. 촉매의 파손에 의해 발생한 촉매의 조각, 예외적으로 일부의 촉매 치수가 핀의 직경을 제외한 축간 거리보다 작고, 핀의 사이를 낙하하는 경우가 있을 수 있는데, 촉매 유지기(218)의 하부 및 하방에 충분한 낙하물의 저류 공간을 형성함으로써, 즉, 촉매층 중에 발생한 고체 또는 액체의 협잡물(반응 생성물이나, 상류로부터의 분진 등을 포함함)을 저류하기 위한 공간을 형성함으로써, 적어도 촉매 반응 용기 폐색의 관점에서는 특별히 문제가 아니다. 또한, 이러한 저류 공간을 형성하는 경우, 보다 용이하게 협잡물을 장치 내로부터 제거할 수 있다. 통기성 및 유지기의 내폐색성의 관점에서, 통기의 주류 방향 수직 단면에서의 개구율(1-[핀 단면적의 합계]/[유로의 외관 단면적])은 90% 이상인 것이 바람직하다. 개구율의 상한은, 핀의 내좌굴성 등으로부터 정해지는 개개의 핀 단면적으로부터 제약된다.
이러한 촉매 유지기를 사용함으로써, 펀칭 메탈이나 망의 경우와 달리 개구율을 크게 해도 강도를 유지할 수 있으므로, 실질적인 개구율(핀 열의 촉매에 대한 접촉부에서 핀 축에 수직인 면 내에서의 공간의 비율)을 90% 이상이라는, 종래 기술에서는 실현할 수 없었던 높은 값으로 할 수 있다. 95% 이상도 가능하다.
또한, 촉매 유지기(218)의 각 핀(219)은, 핀 중심축 수직 단면 내에서 모두 고립되고, 핀 열의 사이에 펼쳐지는 공간이 서로 연결되어 있으므로, 가령 핀 표면에 카본 등의 고체가 석출되었어도, 인접하는 핀간에서 이 고체가 가교하여 개구를 폐색시키는 것은 용이하게는 발생하지 않는다.
(핀의 형상)
표면이 매끄러워서 촉매를 손상시키기 어려우므로, 환봉(원기둥 형상)이 바람직하다. 제작상의 편의 등의 이유로 각기둥 형상이나 기타의 형상이어도 된다. 좌굴 방지의 관점에서, 중심축이 직선인 것이 바람직하다. 제작상 또는 설계상의 편의 등의 이유로 구부러진 봉이어도 된다.
(핀의 촉매와의 접촉부에서의 핀 형상)
핀의 촉매와의 접촉부에서의 핀 형상, 즉, 실질적으로는 핀 선단부의 형상은, 촉매와의 접촉시에 촉매 파손을 억제하는 형상으로 하는 것이 바람직하다.
핀 선단부는 평면이어도 된다. 구상의 괴상 촉매인 경우, 촉매 유지 기구에서의 유지면이 평평할 때에, 접촉 면적이 최대(즉, 면압이 최소)가 되므로, 촉매가 가장 파손되기 어렵다(실제로는 오목면에 접촉할 때가 더 접촉 면적이 커지는데, 다수의 괴상 촉매가 동시에 유지면과 접촉할 때에, 도처에서 오목면을 형성하는 형상은 실현할 수 없다). 유지면인 핀 선단부의 평면부와 괴상 촉매가 접촉할 경우, 평면부의 넓이가 충분히 넓으면(예를 들어 0.1mm2 이상), 그때의 접촉 면압은, 촉매가 평판과 접촉했을 경우와 동일하므로, 촉매를 가장 파손하기 어렵게 할 수 있다. 핀 선단부를 평면으로 하는 경우, 핀의 평면부와 핀 측면의 접속부를 모따기하여 촉매가 이 부위에 접촉했을 경우의 면압을 저감할 수 있다.
또한, 핀 선단부를 핀과 동일한 직경을 갖는 반구 형상으로 할 수 있다. 원기둥형의 괴상 촉매의 경우, 원기둥의 저면과 측면의 접속부에서 매우 큰 곡률(각(모서리))을 가지므로, 이 형상의 촉매에서는, 코너부의 결손이 촉매 손상의 최대의 원인으로 될 우려가 있기 때문에, 반구 형상으로 함으로써 촉매 손상을 방지할 수 있다. 또한,
[괴상 촉매의 최대 곡률]>[핀 선단부의 곡률]
이면, 보다 구체적으로는, 핀의 괴상 촉매와의 접촉부에서의 곡률이 괴상 촉매의 외표면에서의 최대 곡률보다 작으면, 촉매의 접촉 면압은, 촉매가 평면에 접촉했을 경우와 큰 차이가 없어, 촉매를 가장 파손되기 어렵게 할 수 있다.
(핀의 치수)
핀의 굵기는, 개구율 확보의 관점에서 [촉매가 통과할 수 있는 최소의 메쉬 눈금 치수] 미만인 것이 바람직하다. [촉매가 통과할 수 있는 최소의 메쉬 눈금 치수]의 1/3 이하가 보다 바람직하다. 촉매가 링 형상, 원통 형상 등의 구멍을 갖는 형상인 경우에는, 촉매 구멍 직경보다 크게 한다.
핀의 길이는,
[유입구(유출구)에서의 유체의 유통 외관 단면적]≥[촉매층에서의 유체의 유통 외관 단면적]
으로 하는 것이 바람직하다. 촉매 반응 용기의 두께·폭(직경)이 주어졌을 때, 핀의 높이를 변경하여, 유입구(유출구)에서의 유체의 유통 외관 단면적을 조정할 수 있다. 단, 촉매층에서의 유체의 유통 외관 단면적이 극단적으로 큰 경우(반응 용기가 주류 방향으로 편평 등)에는, 이에 해당되지 않는다. 여기서, 「유체의 유통 외관 단면적」이란, 원료 유체나 개질 유체의 주류에 수직인 평면상에서 촉매 반응 용기 측벽으로 둘러싸인 영역의 면적이다.
핀의 종횡비(길이/굵기)는, 좌굴 방지의 관점에서 100 이하의 값이 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다. 단, 핀에 가해지는 최대 하중이 충분히 작은 경우에는, 그 이상의 값이어도 된다. 또한, 유입구(유출구)에서의 유체의 유통 외관 단면적을 충분히 크게 설정하기 위해서, 핀의 종횡비는 1 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하다.
(핀의 재질)
촉매를 유지하는 강도, 접촉하는 유체에 대한 내열·내식성, 반응 생성물에 대한 내오염성을 갖는 재료라면, 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소강, 스테인리스강, Ni 합금, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄, 티타늄 합금 등의 금속 재료, 실리카, 알루미나, 질화규소, 탄화규소 등의 세라믹스, 소다 유리, 용융 석영 등의 유리이다. 타르 개질용의 촉매 반응 용기에서는, 통상, 800℃ 이상의 고온에서 조작되므로, 스테인리스강이나 하스텔로이·인코넬 등의 Ni 합금이 특히 바람직하다.
(핀의 고정 방법)
특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 모든 핀을 용접으로 고정하는 촉매 유지기의 기판을 설치해도 된다.
(핀의 배치)
본 실시 형태의 촉매 유지기에서의 핀의 배치는, 도 9에 도시한 바와 같이 평행한 것이 바람직하지만, 반드시 평행하지 않아도, 또한 핀의 간격이 서로 다른 것이어도 원하는 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상술한 바와 같이, 핀이 직선이 아니라 균일하게 또는 각각 구부러져 있어도 좋고(후자에서는 핀은 평행하지 않다), 또는, 저판으로부터 기립하는 핀의 기울기 방향이나 각도가 동일하지 않아도 되며, 그래도 원하는 효과를 얻는 것은 가능하다.
예를 들어, 도 11에 도시하는 변형예와 같이, 촉매 유지기(218)는 핀(219)을 방사상으로 식립한 형상이어도 된다. 또한, 도 11에서는, 211이 연속식 고정상 촉매 반응 장치, 212가 촉매층이며, 또한 핀의 유지 부재는 판상이 아니고, 핀의 유지 부재의 설치 위치도 도 8a, 도 8b, 도 8c, 도 8d와 상이하다.
(촉매 반응 용기의 형상)
양단부에 개구를 갖고, 개구간에 촉매를 수납할 수 있는 것(즉, 통 형상)이면 어떤 형상이라도 적용할 수 있다. 예를 들어, 원통 형상, 각형 덕트 형상을 들 수 있다. 이하, 각형 덕트 형상의 용기 형상을 전제로 하여 설명한다.
용기의 중심축이란, 용기의 수평 단면의 도심을 연직 방향으로 연결한 것이라 정의한다. 용기가 원통인 경우에는, 이하의 기재에서, 용기의 「폭」 및 「두께」를 「직경」으로 대체하면 된다.
(촉매 반응 용기의 재질)
촉매를 유지하는 강도, 접촉하는 유체에 대한 내열·내식성, 반응 생성물에 대한 내오염성을 갖는 재료라면, 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소강, 스테인리스강, Ni 합금, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄, 티타늄 합금 등의 금속 재료, 실리카, 알루미나, 질화규소, 탄화규소 등의 세라믹스(벽돌로 가공된 것을 포함함), 소다 유리, 용융 석영 등의 유리를 들 수 있다.
(촉매 반응 용기의 치수)
촉매 반응에 의한 발열·흡열이 없는 경우, 또는, 촉매 반응 용기 내부에 열원·냉각 장치·열교환 장치를 별도로 설치하는 경우에는, 유체 주류 수직 방향의 치수의 상한은 특별히 존재하지 않는다.
촉매 반응에 의한 발열·흡열이 있고, 또한, 촉매 반응 용기 내부에 열교환 장치 등이 없는 경우에는, 촉매 반응 용기의 표면에서 열의 교환을 행하여, 촉매 반응 용기 내부까지 전열해야 한다. 이로 인해, 유체 주류 수직 방향의 치수에는 상한이 존재한다. 상한의 값은, 반응열·유량·전열 특성 등에 따라 엔지니어링적으로 정하면 된다.
당연한 것이지만, 촉매 반응 용기의 유체 주류 수직 방향 치수는, 괴상 촉매의 직경보다 크지 않으면 안된다. 촉매 반응 용기의 주류 방향의 치수는, 촉매층의 주류 방향 소요 길이 이상이라면 특별히 제약은 없다.
(괴상 촉매의 치수)
본 실시 형태에서 사용하는 괴상 촉매는, 상기 핀에서의 치수 제약을 만족 가능한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 다음의 예 1의 촉매를 사용할 수 있다.
(예 1) φ10mm의 구형의 괴상 촉매를 외관 단면이 직경 100mm인 원통 촉매 반응 용기에 넣은 경우, 핀 높이는, 100mm이면 충분하다. 한편, 핀 직경을 φ5mm로 할 수 있으므로, 이때의 핀의 종횡비는 20 정도이므로 실현 가능하다.
한편, 상기 핀에서의 치수 제약을 만족할 수 없으므로, 다음의 예 2의 촉매는 바람직하지 않다.
(예 2) φ0.1mm의 구형의 괴상 촉매를 외관 단면이 직경 100mm인 원통 촉매 반응 용기에 넣은 경우, 핀 높이는 적어도 수십 mm가 필요하다. 한편, 핀 직경은 괴상 촉매의 직경보다 작지 않으면 안된다. 따라서, 핀의 종횡비는 100을 초과하므로 바람직하지 않다.
촉매의 치수는, 촉매 반응의 효율로부터 결정되며, 일률적이지 않다. 촉매의 치수를 고려하여 촉매 유지기의 핀간의 간격을 정하면 되는데, 필요에 따라, 촉매의 치수를 촉매 유지기의 핀간의 간격을 고려하여 정할 수 있다.
(괴상 촉매의 형상)
상술한 바와 같이, 특정한 촉매 유지기로 촉매를 유지할 때, 동일 촉매 외면의 대표 치수 중 최소의 것에 하한값이 존재한다. 촉매 반응 용기의 용적이 일정한 경우, 일반적으로 촉매의 수가 많을수록, 촉매의 총 표면적은 증대하여, 반응기의 반응 속도를 향상할 수 있다. 따라서, 구나 구에 가까운 형상의 것은, 일정한 체적 중에서 촉매의 수를 증가시키기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 촉매의 외주로 둘러싸인 체적이 동일해도, 괴상 촉매의 표면적이 큰 형상, 예를 들어 원통이나 링 형상도 바람직하다.
한편, 원반과 같이, 일 방향의 대표 길이만이 극단적으로 작은 형상의 것은 유지하기 어려우므로, 대체로 바람직하지 않다(비교: 종래 기술의 망이나 펀칭 메탈에서는, 메쉬 치수보다 약간 큰 원반은, 촉매의 수를 가장 증가시킬 수 있는 형상이었다). 또한, 봉 형상은, 종래 기술과 마찬가지로 유지하기 어려우므로, 바람직하지 않다.
괴상 촉매의 외형 치수는, 촉매 유지기로의 유지의 용이함과, 반응성을 위한 높은 비표면적 확보의 관점에서, 5 내지 50mm 정도인 것이 바람직하다.
(촉매의 재질·작용)
본 실시 형태의 연속식 고정상 촉매 반응 장치를 적용할 수 있는 촉매의 재질이나 촉매 작용은, 유체, 특히 가스를 원료로 하는 촉매 반응에 사용되는 촉매이면 특별히 제한은 없다. 유체가 가스이며, 촉매 반응에 의한 생성물이 고체 또는 액체인 촉매 반응, 그 중에서도, 촉매 반응용 유체가 탄화수소를 함유하는 가스이며, 촉매 반응에 의한 생성물이 가스(및 고체 또는 액체)인 촉매 반응, 특히, 촉매 반응용 유체가 타르를 함유하는 가스이며, 촉매 반응에 의한 생성물이 고체의 탄화수소 또는 고체의 카본을 포함하는 촉매 반응에 사용되는 촉매에 적절하게 사용할 수 있다.
일반적으로는, 상기와 같은 촉매 반응에 사용되는 산화물 촉매에 널리 사용할 수 있고, 특히 촉매 반응용 유체가 타르를 함유하는 가스이며, 촉매 반응에 의한 생성물이 고체의 탄화수소 또는 고체의 카본을 포함하는 촉매 반응에 사용되는 산화물 촉매에 적절하게 적용할 수 있다.
본 실시 형태의 연속식 고정상 촉매 반응 장치에 적절하게 사용할 수 있는 촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들어 니켈, 마그네슘, 세륨, 알루미늄을 포함하는 산화물이며, 적어도 1종의 복합 산화물을 포함하고, 단독 화합물로서 알루미나를 포함하지 않는 타르 함유 가스의 개질용 촉매를 들 수 있다(WO2010/134326). 이 복합 산화물의 적합한 예는, NiMgO, MgAl2O4, CeO2의 결정상을 포함하고, 나아가, 각 결정상 중, X선 회절 측정에 의해 구한 NiMgO 결정상의 (200)면의 결정자의 크기가 1nm 내지 50nm, MgAl2O4 결정상의 (311)면의 결정자의 크기가 1nm 내지 50nm, CeO2 결정상의 (111)면의 결정자의 크기가 1nm 내지 50nm이다. 이 촉매는, 탄소질 원료를 열분해 했을 때에 발생하는 다량의 황화수소를 포함하고, 탄소 석출을 일으키기 쉬운 축합 다환 방향족 주체의 타르 함유 가스라도, 수반하는 타르 등 중질 탄화수소를 고효율로 개질하여, 수소, 일산화탄소, 메탄을 주체로 하는 경질 탄화수소로 변환함으로써, 또한, 촉매 성능이 열화되었을 때, 수증기 또는 공기 중 적어도 어느 하나를 고온 하에서 촉매에 접촉시킴으로써, 촉매상의 석출 탄소나 흡착 황을 제거하여 촉매 성능을 회복시켜 장기간 안정된 운전이 가능해진다는 특징을 갖는다.
또한, 니켈, 마그네슘, 세륨, 지르코늄, 알루미늄을 포함하는 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 타르 함유 가스의 개질용 촉매를 들 수 있다(일본 특허 공개 2011-212574호 공보). 이 복합 산화물의 적합한 예는, NiMgO, MgAl2O4, CexZr1-xO2(0<X<1)의 결정상을 포함하고, 나아가, 각 결정상 중, X선 회절 측정에 의해 구한 NiMgO 결정상의 (220)면의 결정자 크기가 1nm 내지 50nm, MgAl2O4 결정상의 (311)면의 결정자 크기가 1nm 내지 50nm, CexZr1 - xO2 결정상의 (111)면의 결정자 크기가 1nm 내지 50nm인 것이 바람직하다. 이 촉매에 의하면, 석탄이나 바이오매스를 열분해했을 때에 발생하는 타르 함유 가스를, 안정적으로 일산화탄소, 수소 등의 경질 화학 물질로 전환할 수 있다. 특히, 타르 함유 가스 중에, 황화수소를 고농도로 포함하는 타르 함유 가스라도, 탈황 처리하지 않고 그대로 촉매와 접촉시켜서, 조 가스 중의 타르를 개질하고, 또는, 정제 가스 중의 탄화수소 성분을 개질하여, 타르 함유 가스를 일산화탄소, 수소 등의 경질 화학 물질로 안정적으로 전환할 수 있다.
또한, aM·bNi·cMg·dO로 표현되는 복합 산화물인 타르 함유 가스의 개질용 촉매이며, a, b 및 c는, a+b+c=1, 0.02≤a≤0.98, 0.01≤b≤0.97, 또한, 0.01≤c≤0.97을 만족하고, d는, 산소와 양성 원소가 전기적으로 중성이 되는 값이며, M은, Li, Na, K에서 선택되는 적어도 1종류의 원소인 타르 함유 가스의 개질용 촉매를 들 수 있다(일본 특허 공개 2011-212552호 공보, 일본 특허 공개 2011-212552호 공보, 일본 특허 공개 2011-212598호 공보). 이 복합 산화물의 적합한 예는, 실리카, 알루미나, 제올라이트에서 선택되는 적어도 1종류의 산화물을 가해서 이루어지며, 나아가, 실리카, 알루미나, 제올라이트에서 선택되는 적어도 1종류의 산화물의 함유량이, 복합 산화물 전체에 대하여 1 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 이 촉매에 의하면, 석탄이나 바이오매스를 열분해했을 때에 발생하는 타르 함유 가스를, 안정적으로 일산화탄소, 수소 등의 경질 화학 물질로 전환할 수 있다. 특히, 타르 함유 가스 중에, 황화수소를 고농도로 포함하는 타르 함유 가스라도, 탈황 처리하지 않고 그대로 촉매와 접촉시켜서, 조 가스 중의 타르를 개질하고, 또는 정제 가스 중의 탄화수소 성분을 개질하여, 타르 함유 가스를 일산화탄소, 수소 등의 경질 화학 물질로 안정적으로 전환할 수 있다.
(촉매종을 타르 개질 촉매에 한정하는 것의 효과)
종래, 촉매 유지기가 폐색되는 원인은 명확하지 않았다. 일반적으로, 촉매 유지기는, 촉매층의 최상류부에 설치되는 경우가 많아(촉매층의 하부를 촉매 유지기로 유지하고, 원료 가스는 하방으로부터 공급한다. 이렇게 하면, 원료 가스 중의 조대한 분진이 촉매층에 유입되는 것을 피할 수 있으므로, 이 레이아웃이 바람직하다), 이 촉매 유지기가 폐색되었어도, 그 원인은, 상류로부터 날라 온 석탄분 등의 분진에 의한 것이나, 또는, 상류에서 발생한 미스트 형상의 타르가 촉매 유지기에 부착되고, 따라서, 고융점 탄화수소로 변성하여 폐색이 일어나는 것이라 막연하게 생각되어 왔다. 즉, 촉매 유지기 폐색의 원인은, 촉매에 존재하는 것이 아니고, 원료 가스 자신에 존재하는 것으로 생각되어 왔다.
그런데, 상기 일련의 촉매종인 촉매층을 사용한 타르 개질 반응에서의 생성물을 본 발명자들이 상세하게 조사한 결과, 약 70% 이상의 비정질 카본(고체 카본)과, 코크스 등의 고체 탄화수소의 혼합물인 것으로 판명되었다. 일반적으로 원료 가스 중의 분진에 아몰퍼스 형상 카본은 거의 함유되어 있지 않다. 또한, 상기의 개질 반응의 시험에서와 같은 900℃ 미만의 온도 조건에서는, 촉매에 접촉하지 않고 미스트 형상의 타르가 아몰퍼스 형상의 카본으로 변성되는 경우도 거의 없다. 따라서, 종래의 설은 잘못이며, 촉매 유지기 폐색의 원인은, 촉매 반응에 의한 것인 것으로 판명되었다. 이 고체 혼합물의 물리적 성상을 더 조사한 결과, 이들 재질의 촉매의 경우, 촉매 표면에 대한 부착성이 비교적 낮은 것을 알았다. 또한, 이들 촉매를 사용한 타르 개질 반응에서는 타르 개질 성능이 현저하게 높으므로, 개질 반응에 따라 발생하는 코킹 발생량도 다른 방법에 의한 개질 반응에 비해 극단적으로 많다. 이로 인해, 이들 촉매를 사용한 타르 개질 반응에 있어서, 적어도 일부의 고체 혼합물은, 촉매 표면으로부터 이탈하여 중력이나 기류의 작용에 의해 촉매 유지기 등에 보충되므로, 이 촉매를 사용한 타르 개질 반응에서는 종래 형의 촉매 유지기를 사용하면 용이하게 폐색이 발생하는 원인이 되는 것을 알았다.
본 실시 형태에 따르면, 높은 개구율과 서로 연결된 개구 형상을 실현하고, 이러한 종류의 촉매 반응에 적용함으로써, 반응 중에 촉매 표면으로부터 이탈하여 촉매 유지기에 보충될 수 있는 고체 생성물의 통기에 대한 악영향을 저감할 수 있다는 현저한 효과가 있다.
(기타의 적용 가능한 예)
본 실시 형태는, 상기에 예시한 연속식 고정상 촉매 반응 장치 및 촉매 이외에, 코킹 등을 발생하는, 다음의 촉매 반응 장치에도 적절하게 사용할 수 있다.
1) 메탄 개질 촉매 반응 장치: 일본 특허 공개 2006-35172호 공보의 「비교예」에는, 탄화수소인 메탄가스를 원료 가스로 해서 대량의 코킹(탄소 석출)이 발생하는 것으로 기재되어 있다.
2) 도시가스 개질 촉매 반응 장치: 특허문헌 2에 코킹의 사례가 기재되어 있다.
3) 기타, LPG 등의 각종 석유 정제 가스나 천연 가스의 개질을 위한 촉매 반응 장치, 수소를 함유하는 가스와 산화제 가스를 작용시켜서 발전하여, 물을 부생하는, 연료 전지용의 촉매 반응 장치(예: 일본 특허 공개 2009-48797호 공보) 등에 적용할 수 있다.
(제5 실시 형태)
본 발명의 연속식 고정상 촉매 반응 장치는, 도 8a, 8b, 8c, 8d에 나타내는 예에 한정되지 않고, 도 12와 같은 촉매 유지기·촉매층 배치이어도 된다.
이 예에서는, 참조 숫자는 도 8a, 8b, 8c, 8d와 같은 부재를 나타내지만, 촉매 반응 용기(211)에 대하여 원료 가스(216)의 유입관(213) 및 개질 가스(217)의 유출관(214)이, 촉매 반응 용기(211)의 상부 양측면에 있고, 촉매 유지기(218)는 촉매 반응 용기(211)의 양측면에 촉매를 측면으로부터 유지하도록 배치되어 있다. 촉매 유지기(218) 자체의 구조는 도 9에 나타난 것과 마찬가지이면 된다. 원료 가스(216)는 유입관(213)으로부터 촉매 유지기(218)(좌측)의 핀의 사이를 유로로 해서, 촉매 유지기(218)에 의해 유지되어 있는 촉매(212)에 유입된다. 촉매 반응 용기(211) 내의 촉매(212)로 반응하여 생성된 개질 가스는, 촉매(212)를 유지하고 있는 촉매 유지기(218)(우측)의 핀(218)의 사이를 유로로 해서 유출관(214)에 들어가, 외부로 취출된다.
(제6 실시 형태)
촉매 반응에서 생성된 고체 또는 액체 생성물의 일부는, 촉매 표면으로부터 이탈하여 낙하 또는 주류의 하류측에 수송되어, 이들 부위에 설치된 촉매 유지기의 핀간에 퇴적되어 핀간의 통기의 방해가 되는 경우가 있다. 따라서, 촉매 반응 용기의 하부 또는 주류의 하류부에 촉매 표면으로부터 이탈된 고체 또는 액체 생성물을 보충하기 위한 저류 공간을 형성할 수 있다.
저류 공간의 예를 도 13a, 도 13b, 도 13c에 나타내었다. 도 13b가 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 정면 단면도이며, 도 13a는 도 13b의 A-A 단면도이며, 도 13c는 도 13b의 B-B 단면도이다. 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 기본 구성은, 도 8a, 도 8b, 도 8c, 도 8d에 나타낸 것과 마찬가지인데, 이 예에서는 유입관 및 유출관이 촉매 반응 용기(211)의 상하(정상면 및 저면)에 설치되어 있다. 하측(저면)의 촉매 반응 용기(211)는, 예를 들어 촉매 유지기(218)보다 큰 원관(222) 내에 촉매 유지기(218)를 설치하고, 촉매 유지기(218)에 낙하한 반응 부생물을 촉매 유지기(218)의 측부로부터 더 아래의 공간(223)으로 낙하시킬 수 있어, 이 원관(222)에 의해 형성되는 촉매 유지기(218)보다 아래의 공간을 저류 공간(223)으로 할 수 있다. 도 13a, 도 13b에서는, 참조 부호(225)는 낙하물을 나타낸다. 원관(222)은 유입관의 일부로서 사용되고 있다. 저류 공간을 형성하는 부재는 원관에 한정되지 않는다. 또한, 도 13b, 도 13c에 나타내는 연속식 고정상 촉매 반응 장치에는, 예를 들어 후술하는 실시 형태에서 설명하는 바와 같은 승강 장치(316)와, 승강 장치(316)를 촉매 유지기에 연결하는 전도 축(317)을 설치해도 된다.
이때, 또한 도 14a, 도 14b, 도 14c에 도시한 바와 같이, 저류기(223)의 상부에 루버(224)를 설치하여, 보충한 생성물의 재비산을 방지해도 된다. 도 14b, 도 14c에 나타내는 연속식 고정상 촉매 반응 장치에서도, 예를 들어 후술하는 실시 형태에서 설명하는 바와 같은 승강 장치(316)와, 승강 장치(316)를 촉매 유지기에 연결하는 전도 축(317)을 설치해도 된다.
[촉매 반응 방법]
본 발명의 연속식 고정상 촉매 반응 장치 및 촉매 반응 방법에서는, 촉매 반응의 종류는 특별히 제한되는 것이 아니다. 본 발명의 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 적합한 적용 대상으로서, 상술한 바와 같은 타르 함유 가스 개질 촉매를 사용하는 타르 함유 가스 개질 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 상술한 바와 같은 타르 함유 가스 개질 촉매 존재 하, 또는, 환원 후의 촉매 존재 하, 탄소질 원료를 열분해했을 때에 발생하는 타르 함유 가스 중의, 수소, 이산화탄소 및 수증기를 접촉시켜서, 타르 함유 가스를 개질하여 가스화하는 촉매 반응이다.
또한, 타르 함유 가스 개질 촉매 존재 하, 또는, 환원 후의 촉매 존재 하, 탄소질 원료를 열분해했을 때에 발생하는 타르 함유 가스에, 상기 수소, 이산화탄소, 수증기 중 적어도 어느 하나를 첨가하여, 타르 함유 가스를 개질하여 가스화하는 촉매 반응이다.
여기서, 타르 함유 가스 중의 타르를 접촉 개질하여 가스화하는 타르 가스화 반응은, 반응 경로가 복잡하여 반드시 명백하지는 않으나, 타르 함유 가스 중 또는 외부로부터 도입하는 수소와의 사이에서는, 예를 들어 식 1로 표현되는 바와 같은, 타르 중축합 다환 방향족의 수소화 분해에 의한 메탄을 비롯한 경질 탄화수소로의 전화 반응이 진행되는 것으로 생각된다(식 1에서는 메탄만이 생성되는 경우를 기재함). 또한, 타르 함유 가스 중 또는 외부로부터 도입하는 이산화탄소와의 사이에서는, 식 2로 표현되는 바와 같은, 타르 중축합 다환 방향족의 이산화탄소에 의한 드라이 리포밍에 의한 수소와 일산화탄소로의 전화 반응이 진행된다. 또한, 타르 함유 가스 중 또는 외부로부터 도입하는 수증기와의 사이에서는, 식 3으로 표현되는 바와 같은, 스팀 리포밍 및 수성 가스 시프트 반응이 진행된다. 또한, 타르 함유 가스 중 타르 이외의 탄화수소 성분에 대해서도, 마찬가지로 하여 반응이 진행된다.
CnHm+(2n-m/2)H2→nCH4 (식 1)
CnHm+n/2CO2→nCO+m/2H2 (식 2)
CnHm+2nH2O →nCO2+(m/2+n)H2 (식 3)
따라서, 메탄 등 고칼로리 가스를 제조하는 경우에는, 외부로부터 수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 수소나 일산화탄소를 제조하는 경우에는, 외부로부터 이산화탄소를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 수소를 보다 많이 제조하는 경우에는, 외부로부터 수증기를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 타르 이외의 탄화수소 성분도, 상기의 식 1 내지 3에 따라서 반응이 진행된다.
여기서, 타르 함유 가스 개질용 촉매는 환원하는 것이 바람직하지만, 반응 중에 환원이 진행되기 때문에, 환원하지 않아도 된다. 그러나, 특히 타르 함유 가스 개질 촉매가 반응 전에 환원 처리를 필요로 하는 경우, 환원 조건으로서는, 촉매로부터 활성 금속인 니켈 입자가 미세 클러스터 형상으로 석출되기 위해서, 비교적 고온이고 또한 환원성 분위기로 하는 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 수소, 일산화탄소, 메탄 중 적어도 어느 하나를 포함하는 가스 분위기 하에서, 또는 그것들 환원성 가스에 수증기를 혼합한 가스 분위기 하에서, 또는 그것들의 가스에 질소 등의 불활성 가스를 혼합한 분위기 하이어도 된다. 또한, 환원 온도는, 예를 들어 500℃ 내지 1000℃가 적합하고, 환원 시간은 충전하는 촉매량에도 의존하며, 예를 들어 30분 내지 4시간이 적합하지만, 충전한 촉매 전체가 환원하는데 필요한 시간이면 되고, 특별히 이 조건에 제한되는 것이 아니다.
촉매 반응 용기의 촉매층 입구 온도로서는, 500 내지 1000℃인 것이 바람직하다. 촉매층의 입구 온도가 500℃ 미만인 경우에는, 타르 및 탄화수소가 수소, 일산화탄소, 메탄을 주체로 하는 경질 탄화수소로 개질할 때의 촉매 활성이 거의 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 촉매층의 입구 온도가 1000℃를 초과한 경우에는, 내열 구조화가 필요하게 되는 등, 개질 장치가 고가가 되기 때문에 경제적으로 불리해진다. 또한, 촉매층의 입구 온도는, 550 내지 1000℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소질 원료가 석탄인 경우에는 비교적 고온이고, 바이오매스인 경우에는 비교적 저온에서 반응을 진행시키는 것도 가능하다.
여기서, 탄소질 원료를 열분해 또는 부분 산화하여 생성되는 타르 함유 가스가, 코크스로로부터 배출되는 조 COG와 같은 황화수소 농도가 매우 높은 타르 함유 가스라도, 가스 중의 타르나 탄화수소를 개질하여 가스화할 수 있다. 또한, 그것을 종래의 연료 용도에만 사용하지 않고, 유용물로 변환 가능하며, 또한, 철광석의 직접 환원에도 적합한 합성 가스로 전환함으로써, 보다 고도의 에너지 이용으로 이어질 가능성이 있다.
본 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치에 의하면, 타르 함유 가스의 개질 반응과 같이 고체 부생물을 위해 촉매 반응 용기(특히 촉매간, 촉매)가 폐색될 우려가 있는 연속식 고정상 촉매 반응이어도, 종래의 펀칭 메탈이나 망을 사용한 촉매 유지기의 경우에 비해, 현저하게 개구율이 높기 때문에 유동 저항이 낮으므로 운전 비용이 낮을 뿐만 아니라, 고체 부생물에 의한 촉매 유지기의 폐색을 실질적으로 없앨 수 있으므로, 촉매 자체가 폐색되었을 때에 행하여지는 촉매 세정시에 필요에 따라 촉매 유지기를 세정하면 되고, 따라서, 종래와 같이 폐색된 촉매 유지기를 세정하기 위해 연속 반응 장치의 운전을 정지할 필요를 없앨 수 있다.
상술한 실시 형태에 따르면, 촉매 유지기에서의 높은 개구율과 폐색의 방지 양쪽이 실현된 연속식 고정상 촉매 반응 장치가 제공된다. 또한, 촉매 유지기의 통기 저항을 저감할 수 있으므로, 보다 적은 블로워 동력으로 촉매층에 대한 통기가 가능하다. 또한, 그 연속식 고정상 촉매 반응 장치를 사용하여 타르 함유 가스를 고효율로 개질할 수 있다.
(제7 실시 형태 내지 제9 실시 형태)
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 제7 실시 형태 내지 제9 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명 및 도면에서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 번호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.
(제7 실시 형태)
(전체 구조)
도 15a, 도 15b, 도 15c에, 본 발명의 제7 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치(310)를 나타낸다. 이 도 15a는 평면도이며, 도 15b는 정면도이며, 도 15c는 측면도이다. 본 실시 형태의 연속식 고정상 촉매 반응 장치(310)는, 반응 용기(311)를 포함하고, 그 내부에, 유지판(312)에 의해 유지된 촉매연(313)의 집합체인 촉매책(314)이 수용되어 있다.
이와 같이, 촉매연(313)과 그 집합체인 촉매책(314)을 사용하는 것이 본 실시 형태의 특징이다. 촉매연(313)은, 도 19a, 도 19b에 도시한 바와 같이, 복수의 촉매(351)와, 그것들의 가동성을 손상시키지 않고 관통하여 촉매연을 형성하는 중심 봉(352)에 의해 형성된다. 촉매책(314)은, 도 20a, 도 20b에 도시한 바와 같이, 복수의 촉매연(313)과, 그 중심 봉(352)을 세워 설치하는, 즉 세운 상태에서 고정하는 유지판(312)에 의해 형성된다. 도 15a, 도 15b, 도 15c에 나타내는 제7 실시 형태에서는, 유지판(312)과 촉매연(313)의 사이에는, 컬러(322)가 배치되어 있다.
본 실시 형태의 또 하나의 특징은, 유지판(312) 아래에, 유지판을 승강시킴으로써 촉매책을 일제히 상하 방향으로 왕복 운동시키기 위한 구동 기구(315)가 설치되어 있는 것이다. 구동 기구(315)는 승강 장치(316)와, 승강 장치(316)를 유지판(312)에 연결하는 전도 축(317)으로 구성되어 있다.
반응 용기(311)에는, 하방으로부터 원료 가스(318)가 공급되어, 그 주류가 촉매연(313)과 평행하게 촉매책(314)을 통과할 때에 반응하고, 촉매층(314)으로부터의 개질 가스(319)는 반응 용기(311)의 상방으로부터 배출된다. 원료 가스(318)의 예는, 탄화수소를 함유하는 가스, 탄화수소와 함께 타르를 함유하는 가스 등이어도 된다. 개질 가스(319)의 예는, 탄화수소를 함유하는 가스를 개질하여 얻어지는 개질 가스 등이어도 된다. 촉매의 예를 들면, 탄화수소 개질용의 촉매 등이어도 좋고, 그 표면에는 촉매 반응의 부생물로서 고형물, 예를 들어 고체 카본 등이 퇴적된다. 촉매 반응이 흡열 반응인 경우, 반응에 필요한 온도와 열을, 촉매 반응 용기(311)를 예를 들어 가열로(도시하지 않음) 중에 배치함으로써 부여해도 된다. 촉매 반응이 발열 반응인 경우에는, 반응열을, 촉매 반응 용기의 외부에 설치한 냉매 유로(도시하지 않음)에 냉매를 흘리거나 해서 제거해도 된다. 경우에 따라, 반응 용기(311)에 대한 원료 가스는, 도 15a, 도 15b, 도 15c와는 반대로, 촉매책(314)의 상방에서 아랫쪽으로 흐르도록 공급하는 것도 가능하다.
(반응 용기의 형상)
반응 용기(311)는, 양단부에 개구(320a, 321a)를 갖고, 이 개구간에 촉매책을 수납할 수 있는 것이면 어떤 형상이어도 된다. 개구(320a)는 촉매 반응용 유체(원료 가스)의 유입로(320)를 구성하는 공급관에 통하고 있어, 촉매 반응용 유체의 반응 용기(311)에 대한 유입구에 상당한다. 개구(321a)는 반응 용기(311)의 개질 가스의 유출로(321)를 구성하는 배출관에 통하고 있어, 개질 가스의 반응 용기(311)로부터의 유출구에 상당한다. 반응 용기(311)는, 예를 들어 원통 형상, 각형 덕트 형상 등의 형상이면 된다. 이하에서는, 각형 덕트 형상의 반응 용기를 예로 들어 설명한다.
이하의 설명에서, 「용기의 중심축」이란, 용기의 수평 단면의 도심을 연직 방향으로 연결한 것으로 정의한다. 「반응 용기 두께」는, 수평 단면에서의 반응 용기의 대표 길이 중 최소의 길이에 상당하고, 「반응 용기 폭」은, 수평 평면에서의 반응 용기의 대표 길이 중 최대 길이에 상당한다. 용기가 원통인 경우에는, 용기의 「폭」 및 「두께」를 「직경」으로 대체하면 된다.
(반응 용기의 재질)
반응 용기(311)의 재질은, 촉매를 유지하는 강도, 촉매 반응에 관여하는 유체에 대한 내열·내식성, 반응 생성물에 대한 내오염성을 갖는 재료라면, 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소강, 스테인리스강, 니켈 합금, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄, 티타늄 합금 등의 금속 재료, 실리카, 알루미나, 질화규소, 탄화규소 등의 세라믹스 재료(벽돌로 가공된 것을 포함함), 소다 유리, 용융 석영 등의 유리 재료를 사용할 수 있다.
(반응 용기의 치수)
반응 용기 두께 및 반응 용기 폭 모두, 촉매 직경보다 클 필요가 있다. 반응 용기의 두께가 클수록, 공간을 효율적으로 사용하여 다량의 촉매를 촉매 반응 용기에 수납할 수 있다. 일반적으로 촉매 반응에서는 발열 또는 흡열이 있고, 또한, 반응 용기의 표면을 통해서 이 열을 외부와 교환하기 때문에, 반응 용기의 두께가 클수록, 두께 방향으로 열이 전해지기 어려워진다. 이로 인해, 반응 용기의 두께(반응 용기 단면이 원형인 경우에는 직경)는 500mm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 당연한 것이지만, 반응 용기의 두께는, 수납하는 촉매의 대표 치수(예를 들어, 촉매 직경)보다 커야 한다.
반응 용기의 폭에는, 기능상 특별한 제약은 없다. 유지해야 할 촉매층 체적, 반응 용기 두께를 바탕으로, 구조상·강도상의 제약을 고려하여 엔지니어링적으로 정하면 된다(예를 들어, 5000mm).
반응 용기의 높이는, 상승시켰을 때의 촉매연의 높이보다 크지 않으면 안된다. 한편, 반응 용기 높이의 상한에 대해서는, 기능상의 제약은 없고, 구조상·강도상의 제약을 고려하여 엔지니어링적으로 정하면 된다(예를 들어, 5000mm).
(촉매연과 촉매책)
도 19a, 도 19b에 도시한 바와 같이, 촉매연(313)은 원통 형상 등의 내부에 관통 구멍을 갖는 촉매(351)와, 1군의 촉매(351)를 관통하는 중심 봉(352)에 의해 구성된다. 도 20a, 도 20b에 도시한 바와 같이, 촉매책(314)은 1군의 촉매연(313)을 유지판(312)에 고정하여 제작된다.
촉매책(314)이 도 15a, 도 15b, 도 15c에 도시한 바와 같이 촉매연(313)을 수직 방향을 향해 반응 용기(311) 내에 배치되는 경우에는, 중심 봉(352)의 하부(촉매연과 유지판이 접합하는 부분)에, 촉매의 낙하 방지용의 컬러(322)(도 15a, 도 15b, 도 15c)를 설치할 수 있다. 컬러(322)의 직경을 촉매 구멍 직경보다 크게 함으로써, 촉매의 낙하를 방지할 수 있다. 또한, 이 경우에는, 컬러(322)보다 하방이 유체의 유입 또는 유출을 위한 공간, 및 촉매 표면에서 생성된 생성물을 낙하·퇴적시키기 위한 공간이 된다.
촉매책(314)이, 후에 설명하는 제8 실시 형태에서와 같이 촉매연(313)을 수평 방향을 향해 반응 용기(311) 내에 배치되는 경우에는, 중심 봉(352)의 양단부를 유지판(312)에 접합한다.
(촉매책의 개구율)
촉매책의 개구율은, 개구율=(1-[촉매책의 주류에 수직인 단면의 단면적]/[촉매 반응 용기의 주류에 수직 방향의 외관 단면적])×100(%)으로서 정의할 수 있다. 「주류」란, 반응 용기(311)에 공급된 유체가, 반응 용기(311) 내에서 그 유입구(320a)에서 유출구(320b)로 향하는 흐름으로서 정의되고, 도 15a, 도 15b, 도 15c의 경우에는, 주류는 촉매연(313)에 평행한 방향의 유체 흐름이 된다. 촉매책의 개구율이 클수록 통기 저항이 작다. 한편, 개구율이 과대하면 필요한 촉매 반응 용기 체적이 증대하고, 또한, 통기 저항이 작으므로 블로바이도 발생하기 쉽다. 따라서, 개구율은 30% 이상 60% 이하의 범위가 바람직하다.
(촉매연의 중심 봉)
촉매연의 중심 봉은, 촉매를 관통함으로써 그것을 손상시키지 않도록, 환봉이 바람직하다. 단, 가공의 편의 등의 이유에 의해, 다각형 단면의 봉이어도 된다.
또한, 촉매가 중심 봉의 주위에서 이동하기 쉽도록, 중심 봉은 직선 형상인 것이 바람직하다. 단, 가공의 편의 등의 이유에 의해 구부러진 봉이어도 된다.
중심 봉의 직경은, 촉매의 구멍 직경보다 작지 않으면 안된다. 또한, 촉매의 유지나 승강 운동에 견딜 수 있는 강도를 유지하여, 고온시의 크리프 등에 의한 좌굴을 피하기 위해서, 적합한 직경인 것이 바람직하다. 예를 들어, 직경 1mm 이상, 30mm 이하를 적용할 수 있다.
중심 봉의 재질은, 강도·강성·내열성 등의 관점에서, 또한, 고열 전도성 재료인 것이 바람직한 점에서, 금속, 특히 스테인리스강, 인코넬(등록 상표) 등의 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금을 사용할 수 있다. 또한, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 등은, 고열 전도성 재료로서 특히 바람직하다.
(촉매연의 길이)
상하 방향으로 왕복 운동시키는 촉매책이 반응 용기 내에 수납 가능한 한, 촉매연의 길이는 촉매 반응 용기 높이의 범위 내이면 특별히 제약은 없다. 중심 봉으로 관통하는 촉매의 수를 증가시킴으로써, 촉매연 길이를 자유롭게 정할 수 있다. 단, 긴 촉매연의 경우, 하류측에서는 원료 유체 농도가 감소하므로, 촉매 반응의 반응 속도는 저하된다. 따라서, 처리하는 원료 유체 유량과 촉매 총량의 비를 감안하여 적절히 최적의 길이를 정하면 된다.
(촉매연의 제작 방법)
촉매연은, 예를 들어 수작업으로 촉매를 중심 봉에 관통시켜서 제작할 수 있다.
(촉매연의 유지판)
촉매연을 지지하는 유지판은, 중심 봉을, 용접이나 나사식 등의 방법으로 설치할 수 있는 재료로 제작된다. 그 재질은, 강도·강성·내열성 등의 관점에서, 중심 봉과 마찬가지로, 스테인리스강, 인코넬(등록 상표) 등의 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금 등이면 된다. 컬러를 사용하는 경우, 그것도 유지판의 재료와 마찬가지의 재료로 제작할 수 있다.
(촉매책의 구동 기구)
본 실시 형태에서는, 유지판(312)을 승강시킴으로써 그 위의 촉매책(314)을 반응 용기(311) 내에서 승강시킨다. 그 때문에, 본 실시 형태의 반응 용기(311)에는 유지판(312)을 승강시키는 구동 기구(315)가 장비된다. 구동 기구(315)에는, 에어 실린더, 랙 피니언 등의 기어를 이용한 승강 장치(316) 등의, 일반적인 구동 기구를 사용할 수 있다. 유지판(312)은 전도 축(317)을 사용하여 승강 장치(316)에 결합된다. 승강 장치(316)를 작동시키면, 유지판(312)의 전체가 반응 용기(311)의 축선을 따라 이동하고, 촉매책(314)의 전체를 역시 반응 용기(311)의 축선을 따라 상하로 이동시킨다.
적어도 전도 축(317)의 유지판(312)측의 일부는 반응 용기(311), 또는, 반응 용기(311)의 하방에 존재할 수 있는 원료 가스 유입로(320)나 개질 가스 유출로(321)의 내측에 존재할 필요가 있다. 승강 장치(316)는, 반응 용기(311)의 외부에 설치할 수 있다. 반응 용기(311)를 예를 들어 가열로 등의 가열 장치(도시하지 않음) 내에 배치하는 경우에는, 승강 장치(316)를 가열 장치 밖에 설치할 수도 있다. 이 경우, 시판하고 있는 승강 장치를 사용할 수 있는 한편, 전도 축(317)이 반응 용기(311)를 관통하는 부분을 고온용 패킹 등으로 밀봉할 필요가 있다.
구동 기구(315) 전체를, 도 15a, 도 15b, 도 15c에 도시한 바와 같이 반응 용기(311) 내에 설치하는 경우에는, 승강 장치(316)를, 예를 들어 반응 용기(311) 내의 고온이나 부식성 물질로부터 보호하기 위해서, 내열·내식성의 것으로 할 필요가 있다. 이것은, 일례로서, 구동 기구(315)의 에어 실린더 전체를 하스텔로이(등록 상표) 등의 내열 합금제로 함으로써 실현할 수 있다. 이 경우, 에어 실린더에 대한 공급 에어 배관(도시하지 않음)은 반응 용기(311)를 관통하는데, 이 부분은 비가동부이므로, 배관을 전체 둘레 용접하거나 하여 밀봉을 도모하면 된다.
(유지판의 승강 스트로크)
촉매간의 상대 운동을 충분히 행하기 위해서는, 유지판(312)의 승강 스트로크는 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 촉매 외면의 대표 치수(예: 직경)의 0.1배 정도의 승강 스트로크라도 가진의 효과는 존재하므로, 촉매 표면의 고체 카본 등의 퇴적물의 제거 효과는 일정 정도는 얻어진다. 그렇다고는 해도, 충분한 퇴적물 제거 효과를 높이기 위해서는, 유지판(312)의 승강 스트로크는 촉매 외면 대표 치수의 0.5배 이상인 것이 바람직하고, 1배 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 승강 스트로크가 극단적으로 큰 경우에는, 반응 용기(311) 및 구동 기구(315)가 대형화하므로 효율적이지 않다. 또한, 작은 스트로크(단, 1배 이상)의 승강을 반복함으로써, 보다 큰 승강 스트로크와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 따라서, 승강 스트로크는, 촉매 외면의 대표 치수의 10배 이하인 것이 바람직하다.
(유지판의 승강 속도)
상승 속도에는 특별한 제약은 없다. 하강 속도는, 고체 퇴적물을 촉매 표면으로부터 이탈시키는데 충분한 촉매간의 상대 운동을 가능하게 하도록 설정할 필요가 있다. 극단적으로 늦은 하강 속도에서는, 촉매간에서 상대 운동이 발생하지 않으므로 바람직하지 않다. 하강 속도는, 촉매의 자유 낙하 속도(예: 100mm/s)보다 빠르게 할 수 있다. 이렇게 함으로써, 개개의 촉매가 하강할 때에 촉매와 중심 봉과의 접촉 상태에 따라서 하강 속도의 편차가 발생하여, 촉매간에서 상대 운동과 충돌을 발생시킬 수 있다.
또는, 구동 기구의 왕복 운동의 종단부에서 중심 봉의 속도가 촉매의 속도보다 작아지도록 함으로써, 관성을 이용하여 촉매를 유지판에 충돌시킴으로써 충격을 부여하는 것도 가능하다. 이것은, 도 16a, 도 16b, 도 16c를 참조하여 다음에 설명하는 제8 실시 형태에서와 같이 촉매책을 수평 방향으로 운동시키는 경우에 특히 유효하다.
(촉매의 형상)
촉매는, 촉매연으로부터 탈락하지 않을 것이 필요하다. 따라서, 중심 봉이 관통할 수 있는 구멍을 갖는 형상인 것이 유리하다. 예를 들어, 링 형상, 원통 형상, 덕트 형상 등의 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 촉매의 탈락 방지의 요건을 충족시키는 형상으로서, 중심 봉의 직경보다 개구 폭이 작은 말굽형일 수도 있다.
촉매의 구멍 치수는, 촉매연의 중심 봉에 대하여 자유롭게 이동할 수 있도록, 중심 막대의 직경보다 충분히 크지 않으면 안된다. 특히, 다음에 설명하는 제8 실시 형태와 같이 촉매연이 수평하게 배치되고, 촉매책의 왕복 이동이 연직 방향으로 이루어지는 경우에는, 개개의 촉매의 연직 방향의 상대 이동(중심 봉에 대한) 거리는, [중심 구멍 직경]-[중심 봉 직경]의 범위에 한정되므로, 이 차를 충분히 크게 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, [중심 구멍 직경]을 [중심 봉 직경]+1mm로 할 수 있다.
(촉매의 재질·작용)
본 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치를 적용할 수 있는 촉매의 재질이나 촉매 작용은, 유체, 특히 가스를 원료로 하는 촉매 반응에 사용되는 촉매라면 특별히 제한은 없다. 유체가 가스이며, 촉매 반응에 의한 생성물이 가스와 고체 또는 액체인 촉매 반응, 그 중에서도, 촉매 반응용 유체가 탄화수소를 함유하는 가스이며, 촉매 반응에 의한 생성물이 가스 및 고체 또는 액체인 촉매 반응, 특히, 촉매 반응용 유체가 타르를 함유하는 가스이며, 촉매 반응에 의한 생성물이 고체의 탄화수소 또는 고체의 카본을 포함하는 촉매 반응에 사용되는 촉매에 적절하게 사용할 수 있다.
일반적으로는, 상기와 같은 촉매 반응에 사용되는 산화물 촉매에 널리 사용할 수 있고, 특히 촉매 반응용 유체가 타르를 함유하는 가스이며, 촉매 반응에 의한 생성물이 고체의 탄화수소 또는 고체의 카본을 포함하는 촉매 반응에 사용되는 산화물 촉매에 적절하게 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치에 적절하게 사용할 수 있는 촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들어 니켈, 마그네슘, 세륨, 알루미늄을 포함하는 산화물이며, 적어도 1종의 복합 산화물을 포함하고, 단독 화합물로서 알루미나를 포함하지 않는 타르 함유 가스의 개질용 촉매를 들 수 있다(WO2010/134326). 이 복합 산화물의 적합한 예는, NiMgO, MgAl2O4, CeO2의 결정상을 포함하고, 나아가, 각 결정상 중, X선 회절 측정에 의해 구한 NiMgO 결정상의 (200)면의 결정자의 크기가 1nm 내지 50nm, MgAl2O4 결정상의 (311)면의 결정자의 크기가 1nm 내지 50nm, CeO2 결정상의 (111)면의 결정자의 크기가 1nm 내지 50nm이다. 이 촉매는, 탄소질 원료를 열분해했을 때에 발생하는 다량의 황화수소를 포함하고, 탄소 석출을 일으키기 쉬운 축합 다환 방향족 주체의 타르 함유 가스라도, 수반하는 타르 등 중질 탄화수소를 고효율로 개질하여, 수소, 일산화탄소, 메탄을 주체로 하는 경질 탄화수소로 변환함으로써, 또한, 촉매 성능이 열화되었을 때, 수증기 또는 공기 중 적어도 어느 하나를 고온 하에서 촉매에 접촉시킴으로써, 촉매상의 석출 탄소나 흡착 황을 제거하여 촉매 성능을 회복시켜 장기간 안정된 운전이 가능해진다는 특징을 갖는다.
또한, 니켈, 마그네슘, 세륨, 지르코늄, 알루미늄을 포함하는 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 타르 함유 가스의 개질용 촉매를 들 수 있다(일본 특허 공개 2011-212574호 공보). 이 복합 산화물의 적합한 예는, NiMgO, MgAl2O4, CexZr1-xO2(0<x<1)의 결정상을 포함하고, 나아가, 각 결정상 중, X선 회절 측정에 의해 구한 NiMgO 결정상의 (220)면의 결정자 크기가 1nm 내지 50nm, MgAl2O4 결정상의 (311)면의 결정자 크기가 1nm 내지 50nm, CexZr1 - xO2 결정상의 (111)면의 결정자 크기가 1nm 내지 50nm인 것이 바람직하다. 이 촉매에 의하면, 석탄이나 바이오매스를 열분해했을 때에 발생하는 타르 함유 가스를, 안정적으로 일산화탄소, 수소 등의 경질 화학 물질로 전환할 수 있다. 특히, 타르 함유 가스 중에, 황화수소를 고농도로 포함하는 타르 함유 가스라도, 탈황 처리하지 않고 그대로 촉매와 접촉시켜서, 조 가스 중의 타르를 개질하고, 또는, 정제 가스 중의 탄화수소 성분을 개질하여, 타르 함유 가스를 일산화탄소, 수소 등의 경질 화학 물질로 안정적으로 전환할 수 있다.
또한, aM·bNi·cMg·dO로 표현되는 복합 산화물인 타르 함유 가스의 개질용 촉매이며, a, b 및 c는, a+b+c=1, 0.02≤a≤0.98, 0.01≤b≤0.97, 또한, 0.01≤c≤0.97을 만족하고, d는, 산소와 양성 원소가 전기적으로 중성이 되는 값이며, M은, Li, Na, K에서 선택되는 적어도 1종류의 원소인 타르 함유 가스의 개질용 촉매를 들 수 있다(일본 특허 공개 2011-212552호 공보, 일본 특허 공개 2011-212552호 공보, 일본 특허 공개 2011-212598호 공보). 이 복합 산화물의 적합한 예는, 실리카, 알루미나, 제올라이트에서 선택되는 적어도 1종류의 산화물을 가해서 이루어지며, 나아가, 실리카, 알루미나, 제올라이트에서 선택되는 적어도 1종류의 산화물의 함유량이, 복합 산화물 전체에 대하여 1 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 이 촉매에 의하면, 석탄이나 바이오매스를 열분해했을 때에 발생하는 타르 함유 가스를, 안정적으로 일산화탄소, 수소 등의 경질 화학 물질로 전환할 수 있다. 특히, 타르 함유 가스 중에, 황화수소를 고농도로 포함하는 타르 함유 가스라도, 탈황 처리하지 않고 그대로 촉매와 접촉시켜서, 조 가스 중의 타르를 개질하고, 또는 정제 가스 중의 탄화수소 성분을 개질하여, 타르 함유 가스를 일산화탄소, 수소 등의 경질 화학 물질로 안정적으로 전환할 수 있다.
(기타의 적용 가능한 예)
상기에 예시한 연속식 고정상 촉매 반응 장치 및 촉매 외에, 코킹 등을 발생하는, 다음의 연속식 고정상 촉매 반응 장치에도 적절하게 사용할 수 있다.
1) 메탄 개질 촉매 반응 장치: 일본 특허 공개 2006-35172호 공보의 「비교예」에는, 탄화수소인 메탄가스를 원료 가스로 해서 대량의 코킹(탄소 석출)이 발생하는 것으로 기재되어 있다.
2) 도시가스 개질 촉매 반응 장치: 특허문헌 2에 코킹의 사례가 기재되어 있다.
3) 기타, LPG 등의 각종 석유 정제 가스나 천연가스의 개질을 위한 촉매 반응 장치, 수소를 함유하는 가스와 산화제 가스를 작용시켜서 발전하여, 물을 부생하는, 연료 전지용의 촉매 반응 장치(예: 일본 특허 공개 2009-48797호 공보) 등에 적용할 수 있다.
(제8 실시 형태)
이어서, 도 16a, 도 16b, 도 16c를 참조하여 제8 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치를 설명한다. 이 도 16a는 평면도이며, 도 16b는 정면도이며, 도 16c는 측면도이다. 도 16a, 도 16b, 도 16c의 연속식 고정상 촉매 반응 장치(310)는, 촉매책이 촉매연을 수평 방향을 향해 반응 용기 내에 배치되는 것을 제외하고, 도 15a, 도 15b, 도 15c를 참조하여 설명한 제7 실시 형태의 것과 마찬가지이다.
이 실시 형태에서는, 촉매연의 양단부를 유지판(312)에 고정하여, 촉매책이 형성되어 있다. 촉매연과 유지판(312)과 접합부에, 제7 실시 형태에서의 촉매책에서 사용되는 컬러는 불필요하다. 유지판(312)은 촉매책(314')의 하방으로 연장되어 지지 부재(325)에 접속되어 있고, 지지 부재(325)가 승강 기구(315)의 전도 축(317)과 연결되어 있다.
제8 실시 형태에서의 특징은 다음과 같다.
(1) 촉매책이 촉매연을 수평 방향을 향해 반응 용기 내에 배치되어 있고, 즉, 촉매연이 주류에 직교하도록 배치된다. 특히, 주류에서 보아 촉매연을 지그재그 배치로 할 수 있다. 이에 의해, 주류의 흐름은, 촉매연의 측면인 촉매 표면에 충돌하여 촉매연의 양측을 통과하도록 흐름의 방향이 구부러진다. 이때, 주류에 대하여 수직인 방향으로 강한 이류(移流)와 난류 확산을 발생함으로써, 주류 수직 방향에서의 물질 이동 및 열 이동이 촉진된다. 그 결과, 반응 용기 내를 가열하는 경우에 반응 용기 표면에 외부로부터 공급된 열량은, 반응 용기의 내부 깊숙이까지 수송됨과 함께, 반응 용기의 두께 방향에서 촉매 반응 속도가 상이했다고 해도 물질 수송의 효과에 의해 두께 방향에서의 유체 농도는 균일화되어, 블로바이를 발생하기 어렵다. 특히, 촉매연을 지그재그 배치한 경우에는, 주류의 흐름은, 끊임없이 촉매연과의 충돌에 의해 구부러지기 때문에, 두께 방향에서의 물질 이동·열 이동이 한층 촉진되어, 이들 효과가 보다 현저해진다.
(2) 촉매책을 상하로 왕복 운동시킬 수 있다. 이에 의해, 개개의 촉매의 내측 구멍과 중심 봉간에서 상대 운동이 발생하여, 그것들의 충돌이 일어난다. 이 충돌시의 진동을 이용하여, 개개의 촉매 표면에 생성된 벌크 형상의 고체 생성물을 탈락, 제거할 수 있다.
(3) 촉매책을 유지하는 유지판에 각 촉매연의 중심 봉을 연결하여, 유지판 전체를 촉매 반응 용기로부터의 전열에 의해 가열할 수 있다. 이에 의해, 유지판과 촉매연 중심 봉간의 전열 촉진을 도모함과 함께, 유지판을 항상 고온으로 유지함으로써, 반응 용기의 벽으로부터 떨어진 영역의 촉매까지, 이것에 접하는 중심 봉의 열전도에 의해 가열할 수 있다.
(4) 별도로, 수평 방향으로 촉매책을 왕복 운동시키기 위한 구동 장치를 설치하여, 촉매책을 수평하게 왕복 운동시켜도 된다. 이에 의해, 제7 실시 형태와 마찬가지로, 촉매간에서 충돌이 발생함으로써, 개개의 촉매 표면에 생성된 벌크 형상의 고체 생성물을 탈락, 제거할 수 있다.
(제9 실시 형태)
이어서, 도 17을 참조하여 제9 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치를 설명한다. 도 17의 연속식 고정상 촉매 반응 장치(310)는, 촉매연의 말단부에 가열 장치(331)를 설치하는 것을 제외하고, 도 15a, 도 15b, 도 15c를 참조하여 설명한 제7 실시 형태의 것과 마찬가지이다.
가열 장치(331)는, 촉매연(313)의 하부 컬러(322)와 유지판(312)의 사이에 설치되고, 니켈 선 등의 발열체(도시하지 않음)를 중심 봉에 감아, 발열체를 통전 가열하거나 해서 중심 봉을 가열할 수 있다. 발열체에는, 전선(332)에 의해 급전할 수 있다. 각 촉매연의 촉매를, 거기에 접하는 가열된 중심 봉으로부터의 전열에 의해 가열할 수 있다. 촉매를 중심으로 중심 봉으로부터의 전열에 의해 가열함으로써, 흡열 반응을 수반하는 개질 반응을 고효율로 실현할 수 있다.
가열 장치(331)는, 촉매책의 모든 촉매연을 위해 장비해도 되고, 일부 촉매연을 위해 장비할 수도 있다. 후자의 예로서, 반응 용기 두께 방향의 중앙 부분의 촉매연을 위해 장비하는 경우를 들 수 있다. 이렇게 하면, 반응 용기의 두께가 커서, 벽을 통해 외부로부터 가열하는 것을 필요로 하는 반응 용기에서도, 외부로부터의 열이 충분히 전해지기 어려운 반응 용기 두께 방향의 중앙 부분의 촉매를 충분히 가열할 수 있다.
본 발명에서 가능한 실시 형태는, 상술한 것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제8 실시 형태에서, 촉매연을 수평하게 배치하는 것이 아니라, 수평면에 대하여 각도를 부여하여 배치해도 된다. 제7, 제8 실시 형태에서, 촉매연을 수평 방향으로 왕복 이동시켜도 된다. 또한, 제7, 제8 실시 형태에서, 연직 방향과 수평 방향의 왕복 운동을 조합하여 촉매연을 운동시켜도 된다.
본 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치에 의하면, 고정상 촉매층 내에서 촉매 위에 생성·퇴적하여 촉매 성능을 저하시키는 원인이 되는 고체 퇴적물을, 촉매층 전체를 왕복 운동시킴으로써, 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 연속식 고정상 촉매 반응 장치에서는, 촉매 반응 용기 내에서 인접하는 촉매연끼리는 일정한 간격을 두고 배치되기 때문에, 촉매를 랜덤하게 충전하여 구성되는 촉매층 등에서 발생하는 촉매간의 공간에서의 고체 생성물의 퇴적에 의한 폐색의 문제는, 본질적으로 방지된다. 그로 인해, 종래와 같이 촉매나 촉매 유지기를 세정하기 위해 운전을 정지할 필요없이, 반응 장치를 연속 운전하는 것이 가능하게 된다. 또한, 그 연속식 고정상 촉매 반응 장치를 사용하여, 고체 카본 등의 고체 생성물을 발생하는 촉매 반응을 높은 효율로 행할 수 있다.
이상, 실시 형태 1 내지 9에 기초하여 본 발명을 설명해 왔지만, 본 발명은 이들 실시 형태에만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서, 이들 실시 형태를 조합하여 사용하거나, 일부 구성을 변경해도 된다.
실시예
이하의 실험예 및 참고예에 기초하여 본 발명을 더 설명한다. 그러나, 본 발명은 이 실험예나 참고예에 한정되는 것이 아니다.
[실험예 1-1]
도 2a, 도 2b, 도 2c에 나타낸 장치로 시험하였다.
(반응계 전체의 구성)
석탄 공급 장치(석탄 호퍼 정량 공급기)로부터, 가열된 킬른에 20kg/시의 속도로 석탄을 공급하여 석탄 건류 가스(석탄 중의 수분에 기인하는 수증기를 포함함)를 연속 발생시켰다. 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 유입구는, 보온관에 의해 킬른에 접속하고, 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 유출구는, 보온관에 의해 스크러버 경유로 유인 팬에 접속하였다. 석탄 건류 가스는, 가스 중의 타르가 촉매 반응 용기에서 개질되어 경질 가스(수소 등)를 생성하고, 개질 가스로서 유인 팬에 의해 플레어 스택(개질 가스를 연소함) 경유로 대기 중에 방산시켰다. 촉매 반응 용기는, 로온이 일정 온도로 제어된 전기 가열로 내에 수용하였다. 유인 팬은, 유량을 조절할 수 있어, 석탄 건류 가스의 발생 속도에 대응하는 유량으로 제어되었다.
(촉매)
촉매로서는, Ni0 .1Ce0 .1Mg0 .8O의 성분계의 것을 사용하였다.
질산니켈, 질산세륨, 질산마그네슘을 각 금속 원소의 몰비가 1:1:8이 되도록 정칭하고, 60℃의 가온에서 혼합 수용액을 제조한 것에, 60℃로 가온한 탄산칼륨 수용액을 첨가하여, 니켈, 마그네슘 및 세륨을 수산화물로서 공침시켜, 교반기로 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 유지한 채 일정 시간 교반을 계속하여 숙성을 행한 후, 흡인 여과를 행하고, 80℃의 순수로 충분히 세정을 행하였다. 세정 후에 얻어진 침전물을 120℃에서 건조하여 조분쇄한 후, 공기 중 600℃에서 소성(하소)한 것을 해쇄한 후에 비이커에 넣고, 알루미나 졸을 첨가하여 교반 블레이드를 설치한 혼합기로 충분히 혼합한 것을 나스 플라스크에 옮겨서 로터리 증발기에 설치하고, 교반하면서 흡인함으로써 수분을 증발시켰다. 나스 플라스크 벽면에 부착된 니켈과 마그네슘과 세륨과 알루미나의 화합물을 증발 접시에 옮겨서 120℃에서 건조, 600℃에서 하소한 후, 분말을 압축 성형기를 사용해서 프레스 성형하여, 외경 15mm, 내경 5mm, 높이 15mm의 원통 형상 성형체를 얻었다.
그 성형체를 공기 중 950℃에서 소성을 행하고, Ni0 .1Ce0 .1Mg0 .8O에 알루미나가 50질량% 혼합된 촉매 성형체를 제조하였다. 그 성형체의 성분을 ICP 분석으로 확인한 결과, 원하는 성분인 것을 확인하였다. 또한, 그 성형체를 기야식(木屋式) 경도계로 계측한 결과, 약 100N의 높은 강도를 유지하는 것을 알았다.
(연속식 고정상 촉매 반응 장치)
사용한 연속식 고정상 촉매 반응 장치는, 다음과 같았다.
·반응 용기 형상: 중심축 수직 단면의 형상·치수가 일정한 직사각형 단면이 되는 덕트 형상
·반응 용기 재질: 스테인리스강
·반응 용기 두께: 120mm
·반응 용기 폭: 300mm
·촉매층 높이: 400mm
·촉매층 종횡비: 3.3
·구동 장치 승강 스트로크: 15mm
·구동 장치 상승 속도: 2mm/초
·구동 장치 하강 속도: 100mm/초
·촉매 유지기: 스테인리스 환봉제의 핀식
·핀: 직경 5.1mm, 길이 90mm, 정상부는 평탄, 코너부 1mm를 모따기
·핀의 배치: 저변 16mm(반응 용기 폭 방향), 높이 13.5mm(반응 용기 두께 방향)의 이등변 삼각형, 모두 촉매 유지기 저판에 용접
·핀 개구율: 92%
·사용 촉매량: 7kg
상기의 촉매를 도 2a, 도 2b, 도 2c에 나타낸 연속식 고정상 촉매 반응 장치에 수용하고, 촉매층 중앙 위치에 열전대를 삽입하였다.
개질 반응을 시작하기 전에, 우선 반응기를 질소 분위기 하에서 800℃까지 승온시킨 후, 수소 가스를 80Nl/min 흘리면서 30분간 환원 처리를 행하였다. 그 후, 코크스로 가스를 조정하여 도입하고, 상압 하에 반응 평가하였다.
구동 장치의 조작 타이밍은, 석탄 건류 가스의 통기를 개시하고 나서 3시간 후 및 4시간 후에, 각각 제1회 및 제2회의 승강을 각 2 왕복 실시하였다.
(작업 조건)
작업 조건은 다음과 같았다.
·석탄 건류 킬른 온도: 750℃
·전기 가열로 로온: 800℃
·석틴 건류 가스 유량: 평균 10Nm3/h
·석탄 건류 가스 통기 시간: 5시간
(결과)
시험 결과는 다음과 같았다.
·통기성(압력 손실)
통기 개시 직후: 0.1kPa
제1회 승강시: 4kPa(직전)→0.3kPa(직후)
제2회 승강시: 4kPa(직전)→1.0kPa(직후)
이렇게, 촉매층의 승강에 의한 통기성의 회복이 나타났다.
·개질 특성(수소 증폭률=개질 가스 중 수소 유량/원료 가스 중 수소 유량)
통기 개시 직후: 3.5
제1회 승강시: 2.5(직전)→2.3(직후)
제2회 승강시: 1.8(직전)→1.7(직후)
이렇게, 촉매층 종횡비가 3.3(2보다 크다)인 본 실험 예에서는, 촉매층의 승강에 의한 개질 특성의 회복 효과는 한정적인 것을 알았다.
시험 종료 후에, 장치를 분해하여 내부를 조사한 결과, 유지기 저판 위에 40g의 고체 카본이 퇴적되어 있었지만, 유지기 표면에는 얇은 고체 카본막이 생겼을 뿐으로, 벌크 형상의 고체 카본의 핀에 대한 부착은 일절 없고, 유지기의 통기 저항은 설치시와 동일하였다.
[실험예 1-2]
실험예 1-1의 구동 기구가 없는(촉매 유지기는 고정) 촉매 반응 용기를 사용하여, 촉매 반응 용기 외벽을 정기적으로 추로 타격하는 햄머링 장치를 사용한 장치로 시험하였다.
햄머링 장치의 조작 타이밍은, 석탄 건류 가스의 통기를 개시하고 나서 3시간 후 및 3.5시간 후에, 각각 제1회 및 제2회의 햄머링을 각 10회 실시하였다.
이외의 조건은, 실험예 1-1과 동일하였다.
(결과)
시험 결과는, 다음과 같았다.
·통기성(압력 손실)
통기 개시 직후: 0.1kPa
제1회 햄머링시: 4kPa(직전)→2.5kPa(직후)
제2회 햄머링시: 4kPa(직전)→4kPa(직후)
이렇게, 햄머링에 의한 통기성의 회복은, 2회째에서 효과가 나타나지 않고, 1회째의 효과도 실험예 1-1에 비해 작았다. 압력 손실이 저하되지 않았으므로 폐색이라 판단하고, 통기 개시 후 4시간 시점에서 통기를 중지하였다.
[실험예 1-3]
촉매층 높이를 150mm, 촉매량을 2.5kg으로 하고, 원료 가스(석탄 건류 가스)/촉매 체적비를 실험예 1-1과 동일하게 한 것, 구동 장치를, 다음 조건, 즉
·구동 장치 승강 스트로크: 20mm
·구동 장치 상승 속도: 2mm/초
·구동 장치 하강 속도: 10mm/초
로 하고, 조작 타이밍을, 석탄 건류 가스의 통기를 개시하고 나서 3시간 후 및 5시간 후에, 각각 제1회 및 제2회의 승강을, 각 2 왕복 실시한 것 이외는, 실험예 1-1과 마찬가지로 시험을 행하였다.
(결과)
시험 결과는 다음과 같았다.
·통기성(압력 손실)
통기 개시 직후: 0.1kPa
제1회 승강시: 4kPa(직전)→0.25kPa(직후)
제2회 승강시: 4kPa(직전)→0.6kPa(직후)
이렇게, 촉매층의 승강에 의한 통기성의 회복이 나타났다.
·개질 특성(수소 증폭률=개질 가스 중 수소 유량/원료 가스 중 수소 유량)
통기 개시 직후: 3.3
제1회 승강시: 2.4(직전)→2.8(직후)
제2회 승강시: 1.4(직전)→2.0(직후)
이렇게, 촉매층 종횡비가 1.25(2보다 작다)인 본 실험예에서는, 승강 조작에 의해 촉매 개질 성능의 회복이 나타났다. 이것은, 촉매층의 촉매 전체를 교반할 수 있었던 효과라고 할 수 있다.
시험 종료 후에, 유지기 저판 위에 70g의 고체 카본이 퇴적되어 있었지만, 유지기 표면에는 얇은 고체 카본막이 생겼을 뿐으로, 벌크 형상의 고체 카본의 핀에 대한 부착은 일체 없고, 유지기의 통기 저항은 설치시와 동일하였다.
[참고예 1-1]
질산니켈, 질산세륨, 질산산화지르코늄, 질산마그네슘을 각 금속 원소의 몰비가 1:1:1:7이 되도록 정칭하고, 60℃의 가온에서 혼합 수용액을 제조한 것에, 60℃로 가온한 탄산칼륨 수용액을 가하고, 니켈, 세륨, 지르코늄 및 마그네슘을 수산화물로서 공침시켜, 교반기로 충분히 교반하였다.
그 후, 60℃로 유지한 채 일정 시간 교반을 계속해서 숙성을 행한 후, 흡인 여과를 행하고, 80℃의 순수로 충분히 세정을 행하였다. 세정 후에 얻어진 침전물을 120℃에서 건조하여 조분쇄한 후, 공기 중 600℃에서 하소한 것을 해쇄한 후에 비이커에 넣고, 알루미나 졸을 가하여 교반 블레이드를 설치한 혼합기로 충분히 혼합한 것을, 나스 플라스크에 옮겨서 로터리 증발기에 설치하고, 교반하면서 흡인함으로써 수분을 증발시켰다. 나스 플라스크 벽면에 부착된 니켈과 마그네슘과 알루미나의 화합물을 증발 접시에 옮겨서 120℃에서 건조, 600℃에서 하소한 후, 압축 성형기를 사용하여 분말을 3mmφ의 정제 형상으로 프레스 성형하여, 정제 성형체를 얻었다. 그 성형체를 공기 중 950℃에서 소성을 행하여, Ni0 .1Ce0 .1Zr0 .1Mg0 .7O에 알루미나가 50질량% 혼합된 촉매 성형체를 제조하였다.
그 성형체의 성분을 ICP 분석으로 확인한 결과, 원하는 성분인 것을 확인하였다. 또한, 본 조제품을 XRD 측정한 결과, NiMgO, MgAl2O4, CexZr1 - xO2 상을 포함하는 것으로 판명되었고, 각각의 결정자의 크기는 14nm, 11nm, 22nm이었다.
이 촉매를 SUS제 반응관의 중앙에 위치하도록 석영 울로 고정하고, 촉매층 중앙 위치에 열전대를 삽입하여, 이들 고정상 반응관을 소정의 위치에 세트하였다.
개질 반응을 시작하기 전에, 우선 반응 용기를 질소 분위기 하에서 800℃까지 승온한 후, 수소 가스를 100mL/min 흘리면서 30분간 환원 처리를 행하였다. 그 후, 코크스로 가스(조 가스)의 모의 가스(수소:질소=1:1, H2S를 2000ppm 함유, 총 유량 125mL/min)를 제조하여 반응 용기에 도입함과 함께, 석탄 건류시 발생 타르의 모의 물질로서, 타르 중에도 실제로 포함되고 또한 상온에서 점도가 낮은 액체 물질인 1-메틸나프탈렌을 대표 물질로서, 0.025g/min의 유량으로 반응 용기에 도입하여, 상압 하에서 반응시켰다.
시험 종료 후에 촉매를 회수하여 관찰한 결과, 촉매간에 대량의 벌크 형상 카본이 퇴적되어 있었다. 이 촉매 및 퇴적물을 체 분리한 결과, 촉매 표면의 벌크 형상 고체 카본은, 수회의 경미한 진동으로 대부분이 촉매 표면으로부터 이탈되어 체의 눈을 통과해서 낙하하였다.
따라서, 본 촉매를 사용한 경우, 촉매간에 퇴적된 고체 카본의 대부분은, 약간의 촉매 교반으로 촉매간을 통과하여 낙하하는 것을 알았다. 이 결과로부터, 본 촉매를 사용한 개질 반응에 있어서, 실험예 1-1이나 실험예 1-3의 장치를 사용하면, 촉매층 유지부에서의 생성물의 부착·폐색을 대폭 피할 수 있다고 생각된다.
[참고예 1-2]
니켈, 마그네슘, 나트륨의 원자량%가 각각 10%, 80%, 10%가 되도록 정칭하고, 60℃의 가온에서 혼합 수용액을 제조한 것에, 60℃로 가온한 탄산칼륨 수용액을 가하고, 니켈과 마그네슘과 나트륨을 수산화물로서 공침시켜, 교반기로 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 유지한 채 일정 시간 교반을 계속하여 숙성을 행한 후, 흡인 여과를 행하고, 80℃의 순수로 충분히 세정을 행하였다.
세정 후에 얻어진 침전물을 120℃에서 건조하여 조분쇄한 후, 공기 중 600℃에서 소성(하소)한 것을 해쇄하고, 그 후, 분말을 압축 성형기를 사용해서 3mmφ의 정제 형상으로 프레스 성형하여, 정제 성형체를 얻었다. 그 성형체를 공기 중 950℃에서 소성을 행하여, Ni0 .1M0 .1Mg0 .8O의 촉매 성형체를 제조하였다.
이 촉매를 SUS제 반응관의 중앙에 위치하도록 석영 울로 고정하고, 촉매층 중앙 위치에 열전대를 삽입하여, 이들 고정상 반응관을 소정의 위치에 세트하였다.
개질 반응을 시작하기 전에, 반응 용기를 질소 분위기 하에서 800℃까지 승온시킨 후, 수소 가스를 100mL/min 흘리면서 30분간 환원 처리를 행하였다. 그 후, 코크스로 가스(조 가스)의 모의 가스(수소:질소=1:1, H2S를 2000ppm 함유, 총 유량 125mL/min)를 제조하여 반응 용기에 도입함과 함께, 석탄 건류시 발생 타르의 모의 물질로서, 타르 중에도 실제로 포함되고 또한 상온에서 점도가 낮은 액체 물질인 1-메틸나프탈렌을 대표 물질로서, 0.025g/min의 유량으로 반응 용기에 도입하여, 상압 하에서 반응시켰다.
시험 종료 후에 촉매를 회수하여 관찰한 결과, 촉매간에 대량의 벌크 형상 카본이 퇴적되어 있었다. 이 촉매 및 생성물을 체 분리한 결과, 촉매 표면의 벌크 형상 고체 카본은, 수회의 진동으로 대부분이 촉매 표면으로부터 이탈되어 체의 눈을 통과하여 낙하하였다.
따라서, 본 촉매를 사용한 경우, 촉매간에 퇴적된 고체 카본의 대부분은, 약간의 촉매 교반으로 촉매간을 통과해서 낙하하는 것을 알았다. 이 결과로부터, 본 촉매를 사용한 개질 반응에 있어서, 실험예 1-1이나 실험예 1-3의 장치를 사용하면, 촉매층 유지부에서의 생성물의 부착·폐색을 대폭 피할 수 있다고 생각된다.
[실험예 2-1]
(반응계 전체의 구성)
석탄 공급 장치(석탄 호퍼 정량 공급기)로부터, 가열된 킬른에, 20kg/시의 속도로 석탄을 공급하고, 원료 가스로서, 석탄 건류 가스(석탄 중의 수분에 기인하는 수증기를 포함함)를 연속 발생시킨다.
도 8a, 도 8b, 도 8c, 도 8d에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 유입구는, 보온관에 의해 킬른에 접속되고, 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 유출구는, 보온관에 의해 스크러버 경유로 유인 팬에 접속되어 있다.
석탄 건류 가스는, 가스 중의 타르가 촉매 반응 용기에서 개질되어 개질 가스인 경질 가스(수소 등)를 생성하고, 유인 팬에 의해 플레어 스택(개질 가스를 연소함) 경유로 대기 중에 방산된다.
촉매 반응 용기는, 로온이 일정 온도로 제어된 전기 가열로에 수용되어 있다. 유인 팬은, 유량을 조절할 수 있어, 석탄 건류 가스의 발생 속도에 대응하는 유량으로 제어된다.
(촉매)
1) 재질: Ni0 .1Ce0 .1Mg0 .8O인 성분계
질산니켈, 질산세륨, 질산마그네슘을 각 금속 원소의 몰비가 1:1:8이 되도록 정칭하고, 60℃의 가온에서 혼합 수용액을 제조한 것에, 60℃로 가온한 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 니켈, 마그네슘 및 세륨을 수산화물로서 공침시켜, 교반기로 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 유지한 채 일정 시간 교반을 계속하여 숙성을 행한 후, 흡인 여과를 행하고, 80℃의 순수로 충분히 세정을 행하였다. 세정 후에 얻어진 침전물을 120℃에서 건조하여 조분쇄한 후, 공기 중 600℃에서 소성(하소)한 것을 해쇄한 후에 비이커에 넣고, 알루미나 졸을 첨가하여 교반 날개를 설치한 혼합기로 충분히 혼합한 것을 나스 플라스크에 옮겨서 로터리 증발기에 설치하고, 교반하면서 흡인함으로써 수분을 증발시켰다. 나스 플라스크 벽면에 부착된 니켈과 마그네슘과 세륨과 알루미나의 화합물을 증발 접시에 옮겨서 120℃에서 건조, 600℃에서 하소한 후, 분말을 압축 성형기를 사용하여 프레스 성형하여, 성형체를 얻었다.
그 성형체를 공기 중 950℃에서 소성을 행하여, Ni0 .1Ce0 .1Mg0 .8O에 알루미나가 50질량% 혼합된 촉매 성형체를 제조하였다. 그 성형체의 성분을 ICP 분석으로 확인한 결과, 원하는 성분인 것을 확인하였다. 또한, 그 성형체를 기야식 경도계로 계측한 결과, 약 100N의 높은 강도를 유지하는 것을 알았다.
2) 촉매의 형상·치수: 외경 15mm, 내경 5mm, 높이 15mm의 원통 형상
3) 촉매의 사용량: 7kg
(연속식 고정상 촉매 반응 장치)
도 8a, 도 8b, 도 8c, 도 8d에 나타내는 구조의 연속식 고정상 촉매 반응 장치로 시험하였다. 단, 도 8a, 도 8b, 도 8c, 도 8d에 나타내는 연속식 고정상 촉매 반응 장치는, 전기 가열로의 내부에 배치하여 반응시에 가열 가능하게 하였다.
반응 용기 치수: 40mm 두께×450mm 폭×700mm 높이
유입 출구: 높이 50mm×폭 400mm의 직사각형 개구로부터 JIS80A의 유입출관에 통기하도록 하였다.
재질: 스테인리스강
핀: φ5.1mm 길이 90mm의 스테인리스제 환봉. 정상부는 평탄하고, 코너부 1mm를 모따기하였다. 배치는, 저변 16mm(폭 방향)·높이 13.5mm(두께 방향)의 이등변 삼각형으로 하고, 핀은 촉매 유지기 기판에 모두 용접하였다.
개구율: 92%이었다.
(작업 조건)
킬른 온도: 750℃
전기 가열로의 로온: 800℃
석탄 건류 가스 유량: 평균 10Nm3/h
석탄 건류 가스 통기 시간: 5시간
상기의 촉매를 도 8a, 도 8b, 도 8c, 도 8d에 나타낸 연속식 고정상 촉매 반응 장치에 수용하고, 촉매층 중앙 위치에 열전대를 삽입하였다.
개질 반응을 시작하기 전에, 우선 반응기를 질소 분위기 하에서 800℃까지 승온시킨 후, 수소 가스를 80Nl/min 흘리면서 30분간 환원 처리를 행하였다. 그 후, 코크스로 가스를 조정해서 도입하고, 상압 하에 반응 평가하였다.
(결과)
시험 종료 후에, 촉매 유지기 기판 위에 20g의 고체 카본이 퇴적되어 있었지만, 촉매 유지기 표면에는 얇은 고체 카본막이 생겼을 뿐으로, 벌크 형상의 고체 카본의 핀에 대한 부착은 일체 없고, 촉매 유지기의 통기 저항은, 설치시와 동일하였다.
또한, 상기 고체 카본 퇴적물의 물성을 조사한 결과, 대부분이 비정질의 카본인 것을 알았다.
[실험예 2-2]
실험예 2-1의 촉매 유지기 대신에 유입구에 구멍 직경 6mm, 판 두께 0.8mm, 개구율 20%의 펀칭 메탈을 설치하여 촉매를 유지하고, 그 밖의 조건을 모두 실험예 2-1과 마찬가지로 하여 시험하였다.
(결과)
석탄 건류 가스 통기 3시간 만에 촉매 반응 용기에서의 압력 손실이 한계치(6kPa)를 초과했으므로, 시험을 중지하였다.
시험 후에 장치를 냉각하고 유입구 및 유출구를 개방하여 촉매 반응 용기를 조사한 결과, 상기 펀칭 메탈의 구멍이 모두 고체 카본으로 폐색되어 있었다.
이 상태 그대로, 유입구에 50Pa(게이지압)의 질소(촉매 반응이 발생하지 않는 가스임)를 공급하고, 유출구에서의 가스 유속을 측정하였다. 이어서, 펀칭 메탈의 구멍의 고체 카본을 와이어 브러시로 제거한 뒤, 마찬가지의 조건에서 유출구에서의 가스 유속을 측정하였다. 그 결과, 고체 카본을 제거한 후의 유출구에서의 가스 유속은, 제거 전의 2배가 되었다. 따라서, 종래의 촉매 유지 방법에서는 유지부에서의 고체 카본의 석출이 통기성에 큰 악영향을 주고, 한편, 실험예 2-1에 의하면 촉매 유지기는 통기성에 거의 악영향을 주지 않는 것을 알았다.
[실험예 2-3]
도 12에 나타내는 구조의 연속식 고정상 촉매 반응 장치로 시험하였다.
반응 용기 치수: 80mm 두께×220mm 폭×500mm 높이
유입출구: 반응 용기의 상단부는 JIS80A의 유출관 내에, 하단부는, JIS150A의 유입관에 각각 개방되어 있다. 핀 유지판은, 유입관의 중심 높이로 유지되어 있고, 핀 외주의 유입관으로의 노출부가 유입구에 대응한다.
고체 카본의 저류 공간: 핀 유지판보다 하방의 유입관 영역이 대응한다.
그 밖에는, 실험예 2-1과 마찬가지의 조건에서 시험하였다.
(결과)
시험 후에 핀의 표면에 벌크 형상의 고체 카본은 나타나지 않았다. 핀 유지판 위에 10g, 저류 공간 내에 10g의 고체 카본이 퇴적되어 있었다. 따라서, 저류 공간을 형성함으로써, 핀 유지판 위로의 고체 카본의 퇴적에 의한 핀의 매몰에 의한 통기 저항의 상승이 억제될 수 있음을 알았다.
[참고예 2-1]
질산니켈, 질산세륨, 질산산화지르코늄, 질산마그네슘을 각 금속 원소의 몰비가 1:1:1:7이 되도록 정칭하고, 60℃의 가온에서 혼합 수용액을 제조한 것에, 60℃로 가온한 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 니켈, 세륨, 지르코늄 및 마그네슘을 수산화물로서 공침시켜, 교반기로 충분히 교반하였다.
그 후, 60℃로 유지한 채 일정 시간 교반을 계속하여 숙성을 행한 후, 흡인 여과를 행하고, 80℃의 순수로 충분히 세정을 행하였다. 세정 후에 얻어진 침전물을 120℃에서 건조하여 조분쇄한 후, 공기 중 600℃에서 하소한 것을 해쇄한 후에 비이커에 넣고, 알루미나 졸을 첨가하여 교반 날개를 설치한 혼합기로 충분히 혼합한 것을, 나스 플라스크에 옮겨서 로터리 증발기에 설치하고, 교반하면서 흡인함으로써 수분을 증발시켰다. 나스 플라스크 벽면에 부착된 니켈과 마그네슘과 알루미나의 화합물을 증발 접시에 옮겨서 120℃에서 건조, 600℃에서 하소한 후, 압축 성형기를 사용하여 분말을 3mmφ의 정제 형상으로 프레스 성형하여, 정제 성형체를 얻었다. 그 성형체를 공기 중 950℃에서 소성을 행하고, Ni0 .1Ce0 .1Zr0 .1Mg0 .7O에 알루미나가 50질량% 혼합된 촉매 성형체를 제조하였다.
그 성형체의 성분을 ICP 분석으로 확인한 결과, 원하는 성분인 것을 확인하였다. 또한, 본 조제품을 XRD 측정한 결과, NiMgO, MgAl2O4, CexZr1 - xO2상을 포함하는 것으로 판명되었고, 각각의 결정자의 크기는, 14nm, 11nm, 22nm이었다.
이 촉매를 SUS제 반응관의 중앙에 위치하도록 석영 울로 고정하고, 촉매층 중앙 위치에 열전대를 삽입하여, 이들 고정상 반응관을 소정의 위치에 세트하였다.
개질 반응을 시작하기 전에, 우선 반응기를 질소 분위기 하에서 800℃까지 승온시킨 후, 수소 가스를 100mL/min 흘리면서 30분간 환원 처리를 행하였다. 그 후, 코크스로 가스(조 가스)의 모의 가스(수소:질소=1:1, H2S를 2000ppm 함유, 총 유량 125mL/min)를 제조하여 반응기에 도입함과 함께, 석탄 건류 발생 타르의 모의 물질로서, 타르 중에도 실제로 포함되고 또한 상온에서 점도가 낮은 액체 물질인 1-메틸나프탈렌을 대표 물질로서, 0.025g/min의 유량으로 반응기에 도입하여, 상압 하에서 반응 평가하였다.
본 참고예에서는, 반응관 내의 촉매의 하부에 망을 설치하고 석영 울로 망이 낙하하지 않도록 고정하여 촉매를 유지했는데, 시험 종료 후에는, 망은 모두 고체 카본이 대량으로 부착되어 있었다. 따라서, 이 촉매를 사용하면, 고체 카본의 일부가 용이하게 탈락하여 망에 부착되는 것을 알았다.
또한, 시험 후에 망에 부착된 물질의 물성을 조사한 결과, 실험예 2-1에서 촉매로부터 탈락된 것과 거의 동일한 것을 알았다. 따라서, 이 본 촉매를 사용한 개질 반응에 있어서, 실험예 2-1의 장치를 사용하면, 촉매층 유지부에서의 생성물의 부착·폐색을 대폭 피할 수 있다고 생각된다.
[참고예 2-2]
니켈, 마그네슘, 나트륨의 원자량%가 각각 10%, 80%, 10%가 되도록 정칭하고, 60℃의 가온에서 혼합 수용액을 제조한 것에, 60℃로 가온한 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 니켈과 마그네슘과 나트륨을 수산화물로서 공침시켜, 교반기로 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 유지한 채 일정 시간 교반을 계속하여 숙성을 행한 후, 흡인 여과를 행하고, 80℃의 순수로 충분히 세정을 행하였다.
세정 후에 얻어진 침전물을 120℃에서 건조하여 조분쇄한 후, 공기 중 600℃에서 소성(하소)한 것을 해쇄하고, 그 후, 분말을 압축 성형기를 사용해서 3mmφ의 정제 형상으로 프레스 성형하여, 정제 성형체를 얻었다. 그 성형체를 공기 중 950℃에서 소성을 행하여, Ni0 .1M0 .1Mg0 .8O의 촉매 성형체를 제조하였다.
이 촉매를 SUS제 반응관의 중앙에 위치하도록 석영 울로 고정하고, 촉매층 중앙 위치에 열전대를 삽입하여, 이들 고정상 반응관을 소정의 위치에 세트하였다.
개질 반응을 시작하기 전에, 우선 반응기를 질소 분위기 하에서 800℃까지 승온한 후, 수소 가스를 100mL/min 흘리면서 30분간 환원 처리를 행하였다. 그 후, 코크스로 가스(조 가스)의 모의 가스(수소:질소=1:1, H2S를 2000ppm 함유, 총 유량 125mL/min)를 제조하여 반응기에 도입함과 함께, 석탄 건류 발생 타르의 모의 물질로서, 타르 중에도 실제로 포함되고 또한 상온에서 점도가 낮은 액체 물질인 1-메틸나프탈렌을 대표 물질로서, 0.025g/min의 유량으로 반응기에 도입하여, 상압 하에서 반응 평가하였다.
본 참고예에서는, 반응관 내의 촉매의 하부에 망을 설치하고 석영 울로 망이 낙하하지 않도록 고정하여 촉매를 유지했는데, 시험 종료 후에는, 망은 모두 고체 카본이 대량으로 부착되어 있었다. 따라서, 이 촉매를 사용하면, 고체 카본의 일부가 용이하게 탈락되어 망에 부착되는 것을 알았다. 또한, 시험 후에 망에 부착된 물질의 물성을 조사한 결과, 실험예 2-1에서 촉매로부터 탈락된 것과 거의 동일한 것을 알았다. 따라서, 이 촉매를 사용한 개질 반응에 있어서, 실험예 2-1의 장치를 사용하면, 촉매층 유지부에서의 생성물의 부착·폐색을 대폭 피할 수 있다고 생각된다.
[실험예 3-1]
(반응계 전체의 구성)
석탄 공급 장치(석탄 호퍼 정량 공급기)로부터, 가열된 킬른에 20kg/시의 속도로 석탄을 공급하여 석탄 건류 가스(석탄 중의 수분에 기인하는 수증기를 포함함)를 연속 발생시켰다. 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 유입구는, 보온관에 의해 킬른에 접속하고, 연속식 고정상 촉매 반응 장치의 유출구는, 보온관에 의해 스크러버 경유로 유인 팬에 접속하였다. 석탄 건류 가스는, 가스 중의 타르가 촉매 반응 용기에서 개질되어 경질 가스(수소 등)를 생성하고, 개질 가스로서 유인 팬에 의해 플레어 스택(개질 가스를 연소함) 경유로 대기 중에 방산시켰다. 촉매 반응 용기는, 로온이 일정 온도로 제어된 전기 가열로 내에 수용하였다. 유인 팬은, 유량을 조절할 수 있어, 석탄 건류 가스의 발생 속도에 대응하는 유량으로 제어되었다.
(연속식 고정상 촉매 반응 장치)
도 15a, 도 15b, 도 15c의 연속식 고정상 촉매 반응 장치로 시험하였다. 반응 용기는, 스테인리스강제이며, 치수가 80mm 두께×300mm 폭×700mm 높이로, 상하에 개구를 갖는 덕트 형상이었다. 반응 용기의 덕트 상단부에, JIS 80A의 유출관을, 덕트의 하단부에 JIS 150A의 유입관을 접속하여 통기하도록 하였다.
(작업 조건)
작업 조건은 다음과 같았다.
·석탄 건류 킬른 온도: 750℃
·전기 가열로 로온: 800℃
·석탄 건류 가스 유량: 평균 10Nm3/h
·석탄 건류 가스 통기 시간: 5시간
개질 반응을 시작하기 전에, 우선 반응기를 질소 분위기 하에서 800℃까지 승온한 후, 수소 가스를 80Nl/min 흘리면서 30분간 환원 처리를 행하였다. 그 후, 코크스로 가스를 조정하여 도입하고, 상압 하에 반응 평가하였다.
이하의 촉매 7kg을 도 15a, 도 15b, 도 15c에 나타낸 연속식 고정상 촉매 반응 장치에 수용하고, 촉매층 중앙 위치에 열전대를 삽입하였다.
(촉매)
촉매로서는, Ni0 .1Ce0 .1Mg0 .8O인 성분계의 것을 사용하였다.
질산니켈, 질산세륨, 질산마그네슘을 각 금속 원소의 몰비가 1:1:8이 되도록 정칭하고, 60℃의 가온에서 혼합 수용액을 제조한 것에, 60℃로 가온한 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 니켈, 마그네슘 및 세륨을 수산화물로서 공침시켜, 교반기로 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 유지한 채 일정 시간 교반을 계속하여 숙성을 행한 후, 흡인 여과를 행하고, 80℃의 순수로 충분히 세정을 행하였다. 세정 후에 얻어진 침전물을 120℃에서 건조하여 조분쇄한 후, 공기 중 600℃에서 소성(하소)한 것을 해쇄한 후에 비이커에 넣고, 알루미나 졸을 첨가하여 교반 블레이드를 설치한 혼합기로 충분히 혼합한 것을 나스 플라스크에 옮겨서 로터리 증발기에 설치하고, 교반하면서 흡인함으로써 수분을 증발시켰다. 나스 플라스크 벽면에 부착된 니켈과 마그네슘과 세륨과 알루미나의 화합물을 증발 접시에 옮겨서 120℃에서 건조, 600℃에서 하소한 후, 분말을 압축 성형기를 사용하여 프레스 성형하여, 외경 15mm, 내경 5mm, 높이 15mm의 원통 형상 성형체를 얻었다.
그 성형체를 공기 중 950℃에서 소성을 행하여, Ni0 .1Ce0 .1Mg0 .8O에 알루미나가 50질량% 혼합된 촉매 성형체를 제조하였다. 그 성형체의 성분을 ICP 분석으로 확인한 결과, 원하는 성분인 것을 확인하였다. 또한, 그 성형체를 기야식 경도계로 계측한 결과, 약 100N의 높은 강도를 유지하는 것을 알았다.
(촉매책)
직경 4mm, 길이 500mm의 스테인리스제 환봉을 중심 봉으로서 사용하고, 하단부로부터 80mm의 위치에 직경 10mm의 원통 형상의 컬러를 용접하여, 촉매의 탈락 방지로 하였다. 촉매연의 중심 봉을 유지기인 저판에 용접하고, 컬러의 위의 부분에 30개의 촉매를 관통시켜서 촉매책을 제작하였다. 촉매연의 배치는, 반응 용기 두께 방향으로 5열, 폭 방향으로 14 또는 15열의 지그재그 배치로 하였다.
(유지판의 구동 기구)
·구동 장치 승강 스트로크: 20mm
·구동 장치 상승 속도: 10mm/초
·구동 장치 하강 속도: 80mm/초
·조작 타이밍: 석탄 건류 가스 통기 개시 후 3.5시간 동안 3 왕복의 승강을 행한다.
(결과)
도 18을 사용하여 시험 결과를 설명한다. 도 18의 횡축은 통기 시간, 좌측의 종축은 반응 용기에서의 압력 손실, 우측의 종축은 증폭 수소 유량(촉매 단위 질량당의, 촉매에 의한 개질 반응에 의해 반응 용기 내에서 생성된 수소의 유량)을 나타내고 있다. 시험 중에 통기 저항의 상승은 특별히 나타나지 않았다. 석탄 건류 가스 통기 개시 후에 개질 성능은 서서히 저하되었지만, 촉매책의 왕복 운동을 실시한 직후에 급격하게 회복되었다.
시험 종료 후에, 반응 용기를 냉각하고, 해체하여 내부를 조사한 결과, 저판 위에 50g의 고체 카본이 퇴적되어 있었지만, 촉매 위로는 현저한 벌크 형상의 생성물은 부착되어 있지 않았다.
[실험예 3-2]
도 16a, 도 16b, 도 16c의 연속식 고정상 촉매 반응 장치를 사용하여 시험을 행하였다. 중심 봉으로서, 직경 4mm, 길이 280mm의 스테인리스제 환봉을 사용한 것, 촉매연의 편단측을 한쪽의 유지기에 용접, 또 일단부측을 다른 쪽의 유지기에 착탈식으로 설치한 것, 각 촉매연은, 각각 19개의 원통형 촉매를 관통한 것인 것, 촉매책은, 상기 촉매연을 두께 방향으로 5열, 높이 방향으로 22단의 지그재그 배치로 한 것, 촉매책의 왕복 운동을 상하 방향(촉매책의 촉매를 그 직경 방향으로 운동시킴)으로 한 것, 상기 왕복 운동은, 통기 개시 후 8시간 30분 후 및 9시간 30분 후에 실시한 것 이외는, 실험예 3-1과 마찬가지로 하였다.
(결과)
도 21을 사용하여 시험 결과를 설명한다. 도 21의 횡축은 통기 시간, 종축은 반응 용기에서의 압력 손실을 나타내고 있다. 시험 중에 통기 저항의 상승 속도는, 실험예 3-1에 비해 약간 높은 것이었지만, 2회의 촉매책의 왕복 운동을 실시한 직후에는, 급격하게 압력 손실을 저감할 수 있었다.
시험 종료 후에 반응 용기를 냉각하고, 해체하여 회수한 카본량은, 800g이었다.
촉매의 손상은 특별히 나타나지 않았다.
[참고예 3-1]
질산니켈, 질산세륨, 질산산화지르코늄, 질산마그네슘을 각 금속 원소의 몰비가 1:1:1:7이 되도록 정칭하고, 60℃의 가온에서 혼합 수용액을 제조한 것에, 60℃로 가온한 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 니켈, 세륨, 지르코늄 및 마그네슘을 수산화물로서 공침시켜, 교반기로 충분히 교반하였다.
그 후, 60℃로 유지한 채 일정 시간 교반을 계속하여 숙성을 행한 후, 흡인 여과를 행하고, 80℃의 순수로 충분히 세정을 행하였다. 세정 후에 얻어진 침전물을 120℃에서 건조하여 조분쇄한 후, 공기 중 600℃에서 하소한 것을 해쇄한 후에 비이커에 넣고, 알루미나 졸을 첨가하여 교반 블레이드를 설치한 혼합기로 충분히 혼합한 것을, 나스 플라스크에 옮겨서 로터리 증발기에 설치하고, 교반하면서 흡인함으로써 수분을 증발시켰다. 나스 플라스크 벽면에 부착된 니켈과 마그네슘과 알루미나의 화합물을 증발 접시에 옮겨서 120℃에서 건조, 600℃에서 하소한 후, 압축 성형기를 사용하여 분말을 3mmφ의 정제 형상으로 프레스 성형하여, 정제 성형체를 얻었다. 그 성형체를 공기 중 950℃에서 소성을 행하여, Ni0 .1Ce0 .1Zr0 .1Mg0 .7O에 알루미나가 50질량% 혼합된 촉매 성형체를 제조하였다.
그 성형체의 성분을 ICP 분석으로 확인한 결과, 원하는 성분인 것을 확인하였다. 또한, 본 조제품을 XRD 측정한 결과, NiMgO, MgAl2O4, CexZr1 - xO2상을 포함하는 것으로 판명되었고, 각각의 결정자의 크기는 14nm, 11nm, 22nm이었다.
이 촉매를 SUS제 반응관의 중앙에 위치하도록 석영 울로 고정하고, 촉매층 중앙 위치에 열전대를 삽입하여, 이들 고정상 반응관을 소정의 위치에 세트하였다.
개질 반응을 시작하기 전에, 우선 반응 용기를 질소 분위기 하에서 800℃까지 승온한 후, 수소 가스를 100mL/min 흘리면서 30분간 환원 처리를 행하였다. 그 후, 코크스로 가스(조 가스)의 모의 가스(수소:질소=1:1, H2S를 2000ppm 함유, 총 유량 125mL/min)를 제조하여 반응 용기에 도입함과 함께, 석탄 건류시 발생 타르의 모의 물질로서, 타르 중에도 실제로 포함되고 또한 상온에서 점도가 낮은 액체 물질인 1-메틸나프탈렌을 대표 물질로서, 0.025g/min의 유량으로 반응 용기에 도입하여, 상압 하에서 반응시켰다.
시험 종료 후에 촉매를 회수하여 관찰한 결과, 촉매간에 대량의 벌크 형상 카본이 퇴적되어 있었다. 이 촉매 및 퇴적물을 체 분리한 결과, 촉매 표면의 벌크 형상 고체 카본은, 수회의 경미한 진동으로 대부분이 촉매 표면으로부터 이탈되어 체의 눈을 통과하여 낙하하였다.
따라서, 본 촉매를 사용한 경우, 촉매간에 퇴적된 고체 카본의 대부분은, 약간의 촉매 진동으로 촉매간을 통과하여 낙하하는 것을 알았다. 이 결과로부터, 본 촉매를 사용한 개질 반응에 있어서, 실험예 3-1이나 실험예 3-2의 장치를 사용하면, 촉매에 대한 고체 생성물의 부착을 대폭 피할 수 있다고 생각된다.
[참고예 3-2]
니켈, 마그네슘, 나트륨의 원자량%가 각각 10%, 80%, 10%가 되도록 정칭하고, 60℃의 가온에서 혼합 수용액을 제조한 것에, 60℃로 가온한 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 니켈과 마그네슘과 나트륨을 수산화물로서 공침시켜, 교반기로 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 유지한 채 일정 시간 교반을 계속하여 숙성을 행한 후, 흡인 여과를 행하고, 80℃의 순수로 충분히 세정을 행하였다.
세정 후에 얻어진 침전물을 120℃에서 건조하여 조분쇄한 후, 공기 중 600℃에서 소성(하소)한 것을 해쇄하고, 그 후, 분말을 압축 성형기를 사용해서 3mmφ의 정제 형상으로 프레스 성형하여, 정제 성형체를 얻었다. 그 성형체를 공기 중 950℃에서 소성을 행하여, Ni0 .1M0 .1Mg0 .8O의 촉매 성형체를 제조하였다.
이 촉매를 SUS제 반응관의 중앙에 위치하도록 석영 울로 고정하고, 촉매층 중앙 위치에 열전대를 삽입하여, 이들 고정상 반응관을 소정의 위치에 세트하였다.
개질 반응을 시작하기 전에, 반응 용기를 질소 분위기 하에서 800℃까지 승온한 후, 수소 가스를 100mL/min 흘리면서 30분간 환원 처리를 행하였다. 그 후, 코크스로 가스(조 가스)의 모의 가스(수소:질소=1:1, H2S를 2000ppm 함유, 총 유량 125mL/min)를 제조하여 반응 용기에 도입함과 함께, 석탄 건류시 발생 타르의 모의 물질로서, 타르 중에도 실제로 포함되고 또한 상온에서 점도가 낮은 액체 물질인 1-메틸나프탈렌을 대표 물질로서, 0.025g/min의 유량으로 반응 용기에 도입하여, 상압 하에서 반응시켰다.
시험 종료 후에 촉매를 회수하여 관찰한 결과, 촉매간에 대량의 벌크 형상 카본이 퇴적되어 있었다. 이 촉매 및 생성물을 체 분리한 결과, 촉매 표면의 벌크 형상 고체 카본은, 수회의 경미한 진동으로 대부분이 촉매 표면으로부터 이탈되어 체의 눈을 통과하여 낙하하였다.
따라서, 본 촉매를 사용한 경우, 촉매간에 퇴적된 고체 카본의 대부분은, 약간의 촉매 진동으로 촉매간을 통과하여 낙하하는 것을 알았다. 이 결과로부터, 본 촉매를 사용한 개질 반응에 있어서, 실험예 3-1이나 실험예 3-2의 장치를 사용하면, 촉매에 대한 고체 생성물의 부착을 대폭 피할 수 있다고 생각된다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 따르면, 대형의 고정상 촉매층 내에서 생성·퇴적되는 고체 생성물의 제거에 유효한 수단을 구비한 연속식 고정상 촉매 반응 장치와, 이것을 사용하여 원료 가스, 특히 타르 함유 원료 가스를, 고효율로 개질하는 촉매 반응 방법을 제공할 수 있다.
1 : 촉매 반응 용기 2 : 촉매
3 : 펀칭 메탈판 4 : 원료 가스
5 : 유입구 6 : 유출구
7 : 개질 가스 110 : 연속식 고정상 촉매 반응 장치
111 : 반응 용기 112, 112' : 촉매 유지기
113 : 촉매층 114 : 원료 가스
115 : 개질 가스 116 : 원료 가스 유입로
117 : 개질 가스 유출로 118 : 봉
119 : 고정구 120 : 구동 기구
121 : 승강 장치 122 : 전도 축
125 : 핀 126 : 저판
211 : 촉매 반응 용기 212 : 촉매층
213 : 유입로 213a : 유입구
214 : 유출로 214a : 유출구
215 : 덮개 216 : 원료 가스
217 : 개질 가스 218 : 촉매 유지기
222 : 원관 223 : 저류 공간
224 : 루버 225 : 낙하물
310 : 연속식 고정상 반응 장치 311 : 반응 용기
312 : 유지판 313 : 촉매연
314, 314' : 촉매책 315 : 구동 기구
316 : 승강 장치 317 : 전도 축
318 : 원료 가스 319 : 개질 가스
320 : 원료 가스 유입로 321 : 개질 가스 유출로
322 : 컬러 351 : 촉매
352 : 중심 봉

Claims (17)

  1. 촉매 반응용의 원료 가스의 유입로 및 개질 가스의 유출로와,
    상기 유입로 및 상기 유출로에 접속되고, 괴상 촉매를 유지하는 촉매 반응 용기와,
    통기성을 가짐과 함께 상기 괴상 촉매를 유지하는 촉매 유지기와,
    상기 촉매 유지기를 승강시킴으로써 상기 괴상 촉매를 승강시키는 구동 기구,
    를 구비하는 것을 특징으로 하는, 연속식 고정상 촉매 반응 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 괴상 촉매의 집단인 촉매층의 하방에, 상기 촉매층 중에 발생한 고체 또는 액체의 협잡물을 저류하기 위한 공간을 설치하는
    것을 특징으로 하는, 연속식 고정상 촉매 반응 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 촉매층의 외주측면을 구성하는 촉매의 적어도 일부가 상기 촉매 반응 용기의 내벽에 접촉하는
    것을 특징으로 하는, 연속식 고정상 촉매 반응 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 촉매층의 높이가, 상기 촉매 반응 용기의 두께의 2배 이하며, 또한, 상기 괴상 촉매의 외면의 대표 길이의 최대값의 3배 이상인
    것을 특징으로 하는, 연속식 고정상 촉매 반응 장치.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 구동 기구의 하강시의 평균 속도가 상승시의 평균 속도보다 빠른
    것을 특징으로 하는, 연속식 고정상 촉매 반응 장치.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 촉매 유지기가,
    서로 평행하게 배치되고, 또한, 선단부로 상기 괴상 촉매를 직접 유지하는 복수의 핀을 구비하는
    것을 특징으로 하는, 연속식 고정상 촉매 반응 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 복수의 핀 중, 인접하는 핀의 축간 거리가,
    [핀의 축간 거리]-[핀의 외경 치수]<[괴상 촉매가 통과할 수 있는 최소의 메쉬 눈금 치수]
    의 조건을 만족하는
    것을 특징으로 하는, 연속식 고정상 촉매 반응 장치.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 핀의 상기 괴상 촉매와의 접촉부에서의 곡률이 상기 괴상 촉매의 외표면에서의 최대의 곡률보다 작은
    것을 특징으로 하는, 연속식 고정상 촉매 반응 장치.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 촉매 유지기가,
    복수의 상기 괴상 촉매를 그것들의 가동성을 손상시키지 않고 관통하여 촉매연을 형성하는 중심 봉과,
    복수의 상기 중심 봉을 세워 설치하는 유지판,
    을 구비하는 것을 특징으로 하는, 연속식 고정상 촉매 반응 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중심 봉에 고열 전도성 재료를 사용함과 함께, 상기 중심 봉의 단부를 가열하는 가열 장치를 구비하는
    것을 특징으로 하는, 연속식 고정상 촉매 반응 장치.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 구동 기구가, 그것에 의한 왕복 운동의 종단부에 있어서 상기 중심 봉의 속도가 상기 괴상 촉매의 속도보다 작아지도록 동작하는
    것을 특징으로 하는, 연속식 고정상 촉매 반응 장치.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 가스가 탄화수소를 함유하는 가스이며, 촉매 반응에 의한 생성물이 가스와 고체의 탄화수소 또는 고체의 카본인
    것을 특징으로 하는, 연속식 고정상 촉매 반응 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 원료 가스가 타르를 함유하는 가스인
    것을 특징으로 하는, 연속식 고정상 촉매 반응 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 괴상 촉매가, 니켈, 마그네슘, 세륨, 알루미늄을 포함하는 복합 산화물이며, 알루미나를 포함하지 않는 복합 산화물을 포함하고,
    상기 복합 산화물이, NiMgO, MgAl2O4, CeO2의 결정상을 포함하는
    것을 특징으로 하는, 연속식 고정상 촉매 반응 장치.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 괴상 촉매가, 니켈, 마그네슘, 세륨, 지르코늄, 알루미늄을 포함하는 복합 산화물을 포함하고,
    상기 복합 산화물이, NiMgO, MgAl2O4, CexZr1 -xO2(0<x<1)의 결정상을 포함하는
    것을 특징으로 하는, 연속식 고정상 촉매 반응 장치.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 괴상 촉매가,
    aM·bNi·cMg·dO로 표현되는 복합 산화물인 타르 함유 가스의 개질용 촉매이며,
    a, b 및 c는, a+b+c=1, 0.02≤a≤0.98, 0.01≤b≤0.97, 또한, 0.01≤c≤0.97을 만족하고,
    d는, 산소와 양성 원소가 전기적으로 중립이 되는 값이며,
    M은, Ti, Zr, Ca, W, Mn, Zn, Sr, Ba, Ta, Co, Mo, Re, 백금, 레늄, 팔라듐, 로듐, Li, Na, K, Fe, Cu, Cr, La, Pr, Nd에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며,
    상기 복합 산화물에, 실리카, 알루미나, 제올라이트에서 선택되는 적어도 1종류의 산화물을 첨가하고, 실리카, 알루미나, 제올라이트에서 선택되는 상기 산화물의 함유량이, 상기 복합 산화물에 대하여 1 내지 90질량%인,
    것을 특징으로 하는, 연속식 고정상 촉매 반응 장치.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 연속식 고정상 촉매 반응 장치를 사용하여, 촉매 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 연속식 고정상 촉매 반응 방법.
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