JP2009048797A - 燃料電池とその制御方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 凝縮水や生成水によるガス流路閉塞や、過酸化水素その他の過酸化物質やラジカル種などの副生成物による高分子電解質膜の劣化を抑制して、発電の安定化を図ることのできる燃料電池とその制御方法を提供する。
【解決手段】 電解質膜１０と、触媒層と拡散層からなり電解質膜１０の両側に設けられる電極２１，２２と、ガス流路３１，３２を有し各電極２１，２２の外側に設けられるセパレータ４１，４２とからなるセルを積層した燃料電池において、電解質膜１０、触媒層、拡散層及びガス流路３１，３２の少なくともいずれかに超音波を照射する超音波振動子５１，５２をセル内に備えたことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池に関し、特に固体高分子形燃料電池における電池性能低下の防止と発電の安定化に関する。

高分子電解質膜を用いた燃料電池（以下、高分子形燃料電池と記す）は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。
図７は従来の固体高分子形燃料電池の基本構成であるセルを示す断面図である。

セル１において、高分子電解質膜１０は水素イオンを選択的に輸送する。アノード２１とカソード２２は高分子電解質膜１０の両面に形成された一対の電極である。電極２１，２２は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とし高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、触媒層の外面に形成され通気性と電子導電性を併せ持つガス拡散層とからなる。高分子電解質膜１０、電極２１，２２の外側には、これらを機械的に固定するとともに、互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板４１,４２が配置される。セパレータ板４１,４２が電極２１，２２と接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成水や余剰ガスを運び去るためのガス流路３１,３２（図７は、蛇行した流路パターンの隣り合う流路が平行な部分の断面を示す）が形成される。ガス流路３１,３２は、セパレータ板４１,４２と別に設けることもできるが、図７のようにセパレータ板４１,４２の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。

これらのセル１を交互に重ねて１０〜２００セル積層し、その積層体を集電板と絶縁板を介して端板で挟み、締結ロッドで両端から固定するのが一般的な燃料電池スタックの構造である。

固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜１０には通常パーフルオロカーボンスルホン酸系の材料が使用される。この種の電解質膜は、水分を含んだ状態でイオン伝導性を示すため、通常は燃料ガスや酸化剤ガスを加湿して供給する。このような高湿度ガスから液化した水分（凝縮水）が一定数以上の水分子集合体（水塊）を形成すると気化しにくくなり、アノード側、カソード側の両方で流路閉塞を引き起こす。

一方、カソード２２側では発電時には化学反応により水が生成する（生成水）。カソード２２で発生した水を上手くセル外へ排出する事が出来ない場合には、流路中に溜まって流路閉塞の原因となる。このような水詰まりは電池性能の不安定さを導き、発電能が低下するという問題を生じさせる。

通常、このような流路中を占める水塊により電池性能の低下や動作不安定となる現象をフラッディング現象と呼び、問題視されている。フラッディング現象を回避するための従来技術としては、導入ガスの湿度制御にて管理する方法や、ガス流路のパターンの工夫により水塊を発生しにくい構造にする方法が知られている。

また、固体高分子形燃料電池では、発電時にカソード２２側で水が生成するときの副生成物として、過酸化水素やラジカル種（例えばヒドロキシルラジカル（hydroxyl radical）・ＯＨなど）が発生する事が知られている。過酸化水素やラジカル種はパーフルオロカーボンスルホン酸系の材料からなる高分子電解質膜を劣化に導く作用があることが指摘されている。

過酸化水素発生を抑制する方法としては、過酸化水素分解性能を有する別のイオン種をセルの外部より供給する方法、セル内に過酸化水素分解性物質を含有した部材を組み込む方法、セル内の触媒に過酸化水素分解性物質を担持させる方法などが知られている。

上記の問題に対処した従来の高分子形燃料電池に関連する先行技術文献としては次のようなものがある。

特開２００４−２４７２８９号公報 特開２００６−２４４７８２号公報 特開２００６−１３４７２５号公報

しかし、導入ガスの湿度制御は露点管理でバブラー（水にガスを吹き込んで加湿されたガスを得る）を制御する方法が一般的であるが、セルへ導入するガスの正確且つ精密な制御を行うには至っていない。

また、種々の流路パターンにより結露を防ぐ試みがなされているが、未だ解決には至っていない。

また、過酸化水素分解性能を有するイオン種を供する方法では、発電に無関係の構成物を必要とするため、発電制御が複雑になる。

また、セル内に過酸化水素分解性物質を含有した部材を組み込む方法では、セル構成点数が増加する。

また、触媒に過酸化水素分解性物質を担持させる方法では、発電に寄与しない物質を担持させた結果、発電能を落とす可能性がある。

本発明はこのような課題を解決しようとするもので、凝縮水や生成水によるガス流路閉塞や、生成される過酸化水素その他の過酸化物質やラジカル種などの副生成物による高分子電解質膜の劣化を抑制して、発電の安定化を図ることのできる燃料電池とその制御方法を提供することを目的とする。

このような課題を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、
電解質膜の両側に設けられ触媒層と拡散層からなる電極と、この電極の外側に設けられガス流路を有するセパレータとからなるセルを積層した燃料電池において、
前記電解質膜、前記触媒層、前記拡散層及び前記ガス流路の少なくともいずれかに超音波を照射する超音波振動子を前記セル内に備えたことを特徴とする。

請求項２記載の発明は、
請求項１記載の燃料電池において、
前記超音波振動子は前記ガス流路近傍に設置され、超音波照射により前記ガス流路内の水分塊を除去することを特徴とする。

請求項３記載の発明は、
請求項１記載の燃料電池において、
前記超音波振動子は前記拡散層の近傍に設置され、超音波照射により前記拡散層内の水分塊を除去することを特徴とする。

請求項４記載の発明は、
請求項１記載の燃料電池において、
前記超音波振動子はカソード触媒拡散層の近傍に設置され、超音波照射によりカソード触媒拡散層内の副生成物を除去することを特徴とする。

請求項５記載の発明は、
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の燃料電池において、
前記超音波振動子は前記触媒層の金属系触媒に超音波を照射することにより触媒活性を向上させることを特徴とする。

請求項６記載の発明に係る燃料電池の制御方法は、
セル内に設けた超音波振動子で電解質膜、触媒層、拡散層及びガス流路の少なくともいずれかを超音波照射することを特徴とする。

請求項７記載の発明は、
請求項６記載の燃料電池の制御方法において、
前記ガス流路への超音波照射により前記ガス流路内の水分塊を除去することを特徴とする。

請求項８記載の発明は、
請求項６記載の燃料電池の制御方法において、
前記拡散層への超音波照射により前記拡散層内の水分塊を除去することを特徴とする。

請求項９記載の発明は、
請求項６記載の燃料電池の制御方法において、
カソード触媒拡散層への超音波照射によりカソード触媒拡散層内の副生成物を除去することを特徴とする。

請求項１０記載の発明は、
請求項６記載の燃料電池の制御方法において、
前記電解質膜への超音波照射により前記電解質膜内の副生成物を除去することを特徴とする。

請求項１１記載の発明は、
請求項６乃至請求項１０のいずれかに記載の燃料電池の制御方法において、
前記触媒層の金属系触媒への超音波照射により触媒活性を向上させることを特徴とする。

請求項１２記載の発明は、
請求項４記載の燃料電池において、
前記副生成物は過酸化水素その他の過酸化物及びラジカル種の少なくともいずれかであることを特徴とする。

請求項１３記載の発明は、
請求項９又は請求項１０記載の燃料電池の制御方法において、
前記副生成物は過酸化水素その他の過酸化物及びラジカル種の少なくともいずれかであることを特徴とする。

以上説明したことから明らかなように、本発明によれば、電解質膜と、触媒層と拡散層からなり前記電解質膜の両側に設けられる電極と、ガス流路を有し前記各電極の外側に設けられるセパレータとからなるセルを積層した燃料電池において、前記電解質膜、前記触媒層、前記拡散層及び前記ガス流路の少なくともいずれかに超音波を照射する超音波振動子を前記セル内に備えたことにより、ガス流路内の水塊が微細化されて排出が容易になり、過酸化物質やラジカル種などの副生成物が劣化要因とならない他物質に転換されるので、凝縮水や生成水によるガス流路閉塞や、副生成物による高分子電解質膜の劣化を抑制できる。

以下本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。

図１は本発明の実施の形態に係る燃料電池の一実施例を示す断面図である。なお、図７と同じ部分は同一の記号を付して、重複する説明は省略する。

図１において、超音波振動子５１，５２は、絶縁層６１，６２を介してガス流路３１，３２近傍に設置され、同様に他のガス流路にも超音波振動子が設置される。化学反応による生成水はカソード側で発生するが、アノード側の流路には加湿水素ガスが、カソード側の流路には加湿空気（または加湿酸素）が導入されて、それぞれ凝縮水を発生するので、アノード、カソードの両側に超音波振動子を設置している。

燃料電池を発電させてセル内のガス流路に水塊が滞留して発電効率の低下が認められた際に、超音波振動子５１，５２より超音波を発生させてガス流路３１，３２中の水塊に対して照射すると、水塊の全部または一部分が微細化される。微細化された水は、超音波照射前と比較してガス流に気化され易くなるか、又はミスト状態となる事でガス流に持ち去られ易くなるので、効率的に水分を除去することができ、流路閉塞を解消することができる。

このような構成の燃料電池によれば、ガス流路付近に超音波振動子を配置することで、燃料電池セルの流路内に発生した水塊による閉塞を解消することができるので、燃料電池の発電制御を安定化することができる。

また、セル内に設けられた超音波振動子から超音波照射するので、精密な制御を行うことができる。

図２は本発明の実施の形態に係る燃料電池の第２の実施例を示す断面図である。なお、図１と同じ部分は同一の記号を付して、重複する説明は省略する。

図２において、複数の超音波振動子１５１，１５２は、絶縁層１６１，１６２を介して電極２１，２２の拡散層近傍に設置される。図１の場合と同様の理由により、アノード、カソードの両側に超音波振動子を設置する。

超音波振動子１５１，１５２より超音波を発生させて電極２１，２２の拡散層内の水塊に対して照射すると、水塊の全部または一部分が微細化され、図１の場合と同様にして、拡散層内の水分閉塞が解消される。

このような構成の燃料電池によれば、電極２１，２２の拡散層近傍に超音波振動子を配置することで、燃料電池セルの拡散層内に発生した水分閉塞を解消することができるので、燃料電池の発電制御を安定化することができる。

また、セル内に設けられた超音波振動子から超音波照射するので、精密な制御を行うことができる。

図３は本発明の実施の形態に係る燃料電池の第３の実施例を示す断面図である。なお、図２と同じ部分は同一の記号を付して、重複する説明は省略する。

超音波振動子２５２は、カソード２２側触媒拡散層近傍に絶縁層２６２を介して設置される。

図４は図３の燃料電池の制御方法の一例を示すフローチャートである。

燃料電池を発電させると（ステップＳ１）、セル内には過酸化水素その他の過酸化物やラジカル種が副生成されるが、ここでは一例として過酸化水素が発生する場合を考える。（ステップＳ２）。セル内の過酸化水素濃度が予め設定した過酸化水素濃度許容値βを超えた場合に（ステップＳ４）、セル内に設置した超音波振動子を駆動させて超音波を発生させる（ステップＳ５）。超音波照射された過酸化水素は化学反応が促進され、結果として過酸化水素濃度が減衰する（ステップＳ６）。超音波照射による過酸化水素濃度制御の様子を図５のタイムチャートに示す。これにより、膜劣化に寄与する過酸化水素をセル内より排除できる。超音波照射の終了（ステップＳ７）、又はセル内の過酸化水素濃度が予め設定した過酸化水素濃度許容値βより低い場合は待機状態となる（ステップＳ２）。発電を継続しない場合は（ステップＳ３）、燃料電池の発電を終了する（ステップＳ８）。 なお、ここでは副生成物として過酸化水素が発生する場合を示したが、その他の過酸化物やラジカル種についても同様である。

下記は、過酸化水素に対して超音波照射を行ったときに生じる化学反応の一例である。化学反応により生成した過酸化水素の主な転換物は水と酸素であり、電解質膜劣化要因とならない。
２Ｈ_２Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ ＋ Ｏ_２

このような構成の燃料電池によれば、カソード２２側の触媒拡散層近傍に発生した過酸化水素、その他過酸化物及びラジカル種などの副生成物に対して、超音波を照射する事でセル発電に影響を及ぼさない物質へ転換する事ができる。これにより、電解質膜の劣化要因を排除する事ができるので、燃料電池の発電を安定化することができる。

また、セル内に設けられた超音波振動子から超音波照射するので、精密な制御を行うことができる。

なお、電解質膜内に存在する過酸化水素、その他過酸化物及びラジカル種に対して超音波照射することにより、それらの副生成物について同様な効果を得ることができる。

また、図２の燃料電池の構成を使用し、過酸化物等抑制の際はカソード側の超音波振動子のみを駆動してもよい。

また、カソード側に設置した超音波振動子より発生する超音波の効果範囲は超音波の出力値と周波数によるので、図３の構成でカソード側の超音波発生源の出力値と周波数を制御することによってアノード側の水分閉塞を抑制することも可能である。

また、燃料電池セルの触媒には通常白金などの金属触媒や白金ルテニウム合金のような金属合金触媒が使用される。このような金属系触媒に対して超音波照射すると、触媒活性が高くなる事で触媒能が向上され、その結果過電圧損失（負荷をかけたときに電池の出力電圧を下げる抵抗の総称）を抑制することができる。触媒への超音波照射が燃料電池の発電に及ぼす影響を図６に示す。触媒に対して超音波を照射した場合（図６のａ）優れたＩＶ特性が得られる。したがって、上記の各実施例において、触媒層に対しても超音波が照射されるようにすれば同様の効果が得られる。

また、水塊を除去する際は相対的に周波数を低く（２０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚくらい）したほうが効果が大きく、過酸化物等副生成物除去と触媒活性化の際は相対的に周波数を高く（６０ｋＨｚ以上）したほうが効果は大きい。したがって、周波数を変えることにより、水除去、過酸化水素等副生成物除去、触媒活性化を使い分けることができる。

また、複数の周波数を重畳して同時に複数の制御を行ってもよい。

したがって、超音波振動子を制御対象に対して適切に配置し、過酸化水素濃度やセルの出力電圧等に対応してセル内に設けた制御装置により超音波振動子の出力パワーと出力周波数を調節することにより、制御の種類と効果範囲を効果的に制御することができる。

本発明の実施の形態に係る燃料電池の一実施例を示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池の第２の実施例を示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池の第３の実施例を示す断面図である。 図３の燃料電池の制御方法の一例を示すフローチャートである。 超音波照射による過酸化水素濃度の制御の様子を示すタイムチャートである。 触媒への超音波照射が燃料電池の発電に及ぼす影響を示す図である。 従来の固体高分子形燃料電池の基本構成を示す断面図である。

符号の説明

１：セル
１０：電解質膜
２１，２２：電極
３１，３２：ガス流路
４１，４２：セパレータ
５１，５２：超音波振動子

Claims (13)

1. 電解質膜の両側に設けられ触媒層と拡散層からなる電極と、この電極の外側に設けられガス流路を有するセパレータとからなるセルを積層した燃料電池において、
   前記電解質膜、前記触媒層、前記拡散層及び前記ガス流路の少なくともいずれかに超音波を照射する超音波振動子を前記セル内に備えたことを特徴とする燃料電池。
2. 前記超音波振動子は前記ガス流路近傍に設置され、超音波照射により前記ガス流路内の水分塊を除去することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
3. 前記超音波振動子は前記拡散層の近傍に設置され、超音波照射により前記拡散層内の水分塊を除去することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
4. 前記超音波振動子はカソード触媒拡散層の近傍に設置され、超音波照射によりカソード触媒拡散層内の副生成物を除去することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
5. 前記超音波振動子は前記触媒層の金属系触媒に超音波を照射することにより触媒活性を向上させることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の燃料電池。
6. セル内に設けた超音波振動子で電解質膜、触媒層、拡散層及びガス流路の少なくともいずれかを超音波照射することを特徴とする燃料電池の制御方法。
7. 前記ガス流路への超音波照射により前記ガス流路内の水分塊を除去することを特徴とする請求項６記載の燃料電池の制御方法。
8. 前記拡散層への超音波照射により前記拡散層内の水分塊を除去することを特徴とする請求項６記載の燃料電池の制御方法。
9. カソード触媒拡散層への超音波照射によりカソード触媒拡散層内の副生成物を除去することを特徴とする請求項６記載の燃料電池の制御方法。
10. 前記電解質膜への超音波照射により前記電解質膜内の副生成物を除去することを特徴とする請求項６記載の燃料電池の制御方法。
11. 前記触媒層の金属系触媒への超音波照射により触媒活性を向上させることを特徴とする請求項６乃至請求項１０のいずれかに記載の燃料電池の制御方法。
12. 前記副生成物は過酸化水素その他の過酸化物及びラジカル種の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項４記載の燃料電池。
13. 前記副生成物は過酸化水素その他の過酸化物及びラジカル種の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の燃料電池の制御方法。

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