KR20190078623A - 필름용의 브로드 오쏘고날 분포 메탈로센 폴리에틸렌 - Google Patents

필름용의 브로드 오쏘고날 분포 메탈로센 폴리에틸렌 Download PDF

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칭-타이 루
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Abstract

본 발명은, 에틸렌 유래 단위, 및 0.5∼20 중량% 범위의 C3 내지 C12 α-올레핀 유래 단위를 포함하며, 0.5∼20 g/10 분 범위의 I2 값, 5∼100 g/10 분 범위의 I21 값을 갖는, 필름에 유용한 폴리에틸렌을 제공하며, 상기 폴리에틸렌은 60∼100℃ 범위의 온도에서, 가교된 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매, 가교되지 않은 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매, 및 활성화제를, 에틸렌, 및 모든 단량체의 중량에 대해 0.1∼5 중량% 범위의 C3 내지 C12 α-올레핀과 합하는 것을 포함하는 공정으로부터 형성된다.

Description

필름용의 브로드 오쏘고날 분포 메탈로센 폴리에틸렌
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 2016년 12월 5일 출원된 미국 출원 일련 제62/430,105호 및 2017년 1월 20일 출원된 유럽 출원 제17152326.9호의 이익을 청구하며, 이들의 개시내용은 그 전체를 본원에서 참고로 인용한다.
발명의 분야
본 개시는 필름에 유용한 폴리에틸렌, 및 특히 취입 필름에 바람직한 단쇄 분지화 및 분자량에 있어서의 복잡한 다정성(multi-modality)을 갖는 폴리에틸렌으로부터 제조된 필름에 관한 것이다.
새로운 폴리에틸렌 생성물 기술의 개발에 있어서 주요 장애가 되어 온 다양한 성능 속성 중에는 트레이드 오프가 존재한다. 이러한 성능 속성 중에는 강인도, 인성, 가공성 및 광학 특성의 조합이 있으며, 이들 모두는 대부분의 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 필름 용도에 대해 중요하다. 그러나, 하나의 조성으로 이들 속성 모두를 달성하는 것은 어려우며; 인성의 개선은 종종 가공성을 감소시키고, 강인도의 증가는 광학 특성에 문제를 일으킬 수 있다. 성능 속성에 있어서의 이러한 트레이드 오프는 생성물에 있어서의 분자량 및 공단량체 분포의 조심스러운 조정에 의해 상당히 극복될 수 있다. 본 발명자들은 폴리에틸렌으로부터 나오는 생성물의 적당한 스크리닝 및 혼합 촉매계를 거친 독특한 폴리에틸렌 설계를 개발하기 위해 접근해왔다. 더욱 구체적으로, 밝혀진 것은, 소위 브로드 오쏘고날 조성물(또는 공단량체) 분포[broad orthogonal composition(또는 comonomer) distribution, BOCD] 공간을 목표로 하는 2종의 메탈로센 촉매의 사용 - 폴리에틸렌 사슬의 낮은 중량 평균 분자량(Mw) 및 낮은 단쇄 분지화(SCB)(고밀도) 모집단과 높은 Mw 및 높은 SCB(저밀도) 모집단의 조합 - 이 바람직한 성능 속성의 최고 조합을 달성한다.
배경기술 참고문헌은 WO 2014/099307, WO 2015/123164, US 6,875,828; US 7,256,239; US 7,504,055; US 7,576,166; US 9,371,441; US 2013/167486; EP 2 621 969 A, KR 101485566 B1 및 KR 101288500 B1을 포함한다.
개요
에틸렌 유래 단위, 및 폴리에틸렌의 중량에 대해 0.5∼20 중량% 범위의 C3 내지 C12 α-올레핀 유래 단위를 포함하는(또는 이로 이루어지거나 또는 실질적으로 이로 이루어지는) 폴리에틸렌이 개시되며; 상기 폴리에틸렌은 0.94, 또는 0.93 g/㎤ 미만의 밀도, 0.5∼20 g/10 분 범위의 I2 값을 가지며; 5∼100 g/10 분 범위의 I21 값을 갖고; 여기서 폴리에틸렌 분획은 온도 및 분자량의 구배에서 온도 구배 겔 투과 크로마토그래피 컬럼으로부터 용리되고, 여기서 50 중량% 이하의 누적 분자량 폴리에틸렌 분획은 온도 Tw1에서 용리되고, 50 중량% 초과의 누적 분자량 폴리에틸렌 분획은 온도 Tw2에서 용리되며, Tw1에서 용리되는 분자량 분획은 분자량 성분 Mw1이고, Tw2에서 용리되는 분획은 분자량 성분 Mw2이며; 여기서 폴리에틸렌의 Mw1/Mw2 값은 -16℃ 내지 -36℃ 범위의 Tw1-Tw2 값에서 측정시, 적어도 0.9이다.
적어도 500 g/mil의 다트 낙하 값, 및 적어도 40%의 광택(MD 또는 TD)을 갖는, 본원에 기재된 폴리에틸렌을 포함하는(또는 이로 이루어지거나 또는 실질적으로 이로 이루어지는) 필름도 개시된다.
60∼100℃ 범위의 온도에서, 가교된 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매, 가교되지 않은 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매, 및 활성화제를, 에틸렌, 및 (모든 단량체의 중량에 대해) 0.1∼5 중량% 범위의 C3 내지 C12 α-올레핀과 합하는 것을 포함하는(또는 이로 이루어지거나 또는 실질적으로 이로 이루어지는), 본원에 기재된 폴리에틸렌의 형성 방법도 본원에 개시되며, 여기서 가교된 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매는 하기 식으로 표시되는 촉매에서 선택된다:
Figure pct00001
식 중, M은 4족 금속이며, R1 내지 R8 각각은 독립적으로 C1 내지 C20 알콕시드, 또는 C1 내지 C20 치환 또는 비치환 알킬 기에서 선택되고; 단, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 중 적어도 하나는 선형의 C3 내지 C10 치환 또는 비치환 알킬기이고, 여기서 R1 또는 R2 및/또는 R7 및 R8 중 어느 2개는 5∼7개의 탄소를 포함하는 방향족 고리를 형성할 수 있으며; T는 가교 기이고; 각각의 X는 독립적으로 1가의 음이온 리간드이거나, 또는 2개의 X가 금속 원자에 연결 및 결합되어 금속 함유 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X가 연결되어 킬레이트화 리간드, 디엔 리간드 또는 알킬리덴 리간드를 형성한다.
도 1은 지지된 혼합 촉매: Rac/메소 Me2Si(3-nPrCp)2HfMe2: (1-EtInd)2ZrMe2: 첨가제: Irganox™ 1010을 사용하는 기상 에틸렌/헥센 중합으로부터의 예시적인 폴리에틸렌의 1H NMR 올레핀 분석이다.
도 2는 도 1에서와 동일한 중합체에 대한 Tw1 및 Tw2의 산출을 입증하는, CFC(TREF) 데이터의 온도의 함수로서의 중량%의 그래프이다.
도 3은 도 1에서의 중합체에 대한 Mw1 및 Mw2의 산출을 입증하는, CFC 데이터의 온도의 함수로서의 중량 평균 분자량의 그래프이다.
도 4는 본 발명의 중합체 및 비교 중합체에 대한 (Tw1-Tw2)의 함수로서의 (Mw1/Mw2) 값을 플롯하는 조성 분포(분지화의 함수로서의 분자량)의 플롯이다.
상세한 설명
본원에 기재된 더 낮은 밀도의 BOCD형 폴리에틸렌은, 단쇄 분지화 및 분자량에 있어서의 다정성인 폴리에틸렌을 제공함으로써 달성된다. 이는, 기상 공정으로 약한 공단량체 삽입 촉매를 높은 공단량체 삽입 촉매와 합하여 소정 BOCD를 갖는 다정성 폴리에틸렌을 생성시키는 조합 촉매계의 사용에 의해 달성된다. 이러한 폴리에틸렌은 캐스트 또는 취입 필름, 특히 폴리에틸렌을 시트 또는 원통/관 형태로 용융 압출하고, 성형 필름에 대해 양 공기압에 노출시켜, 냉각 전에 또는 동안 재료를 신장시키는 약간의 기계 방향(MD) 인장을 이용하거나 이용하지 않고, 횡 및 기계 방향(TD 및 MD)으로 시트를 팽창시켜 형성되는 취입 필름과 같은 필름의 형성에 매우 유용하다. 본 발명의 폴리에틸렌은 또한 압출 코팅 용도에 유용하다.
본원에서 사용된 바의 용어 "필름"은, 평균 두께가 0.1, 또는 1, 또는 10, 또는 15 ㎛ 내지 40, 또는 60, 또는 100, 또는 200, 또는 250 ㎛인, 연속적이고, 편평하고, 바람직하게는 가요성인 중합체 구조체, 또는 가요성, 비가요성 또는 다른 고체 구조체에 접착된 유사한 두께의 이러한 코팅을 지칭한다. "필름"은 1층, 또는 각각이 본 발명의 본 발명의 폴리에틸렌을 포함할 수 있는(또는 이로 이루어질 수 있거나 또는 실질적으로 이로 이루어질 수 있는) 다층을 포함할 수 있다(또는 이로 이루어질 수 있다). 예컨대, "필름"의 1 이상의 층은 폴리에틸렌의 혼합물 뿐 아니라, LDPE, 다른 LLDPE, 폴리프로필렌 단독 중합체 및 공중합체, 또는 플라스토머(고급 공단량체 폴리에틸렌)도 포함할 수 있다. 이러한 필름에 대한 바람직한 용도는 라벨링 및 포장 용도, 바람직하게는 상업 물품 주위의 랩핑을 위한 스트레치 및 롤 필름을 포함한다.
폴리에틸렌 및 이의 제조 방법이 하기에 더 설명될 것이며, 측정가능한 양에 대한 모든 지칭은 "시험 방법" 설명에 따라 또는 본원의 "실시예" 섹션에 기재된 대로 측정되었다.
폴리에틸렌
임의의 구체예에서, 에틸렌 유래 단위, 및 폴리에틸렌의 중량에 대해 0.5 내지 10, 또는 15, 또는 20 중량% 범위의 C3 내지 C12 α-올레핀 유래 단위를 포함하고(또는 이로 이루어지거나 또는 실질적으로 이로 이루어지고), 0.94, 또는 0.93 g/㎤ 미만의 밀도, 0.5 내지 2, 또는 4, 또는 6, 또는 12, 또는 20 g/10 분 범위의 I2 값(ASTM D1238, 2.16 kg, 190℃), 및 5, 또는 8 내지 20, 또는 30, 또는 40, 또는 60, 또는 80, 또는 100 g/10 분 범위의 I21 값(ASTM D1238, 21.6 kg, 190℃)을 갖는 폴리에틸렌이 제공되며; 여기서 폴리에틸렌 분획의 구배는 온도의 구배에서 온도 구배 겔 투과 크로마토그래피 컬럼(하기 설명되는 GPC 및 CFC 기술에 의해 측정됨)으로부터 용리되고, 여기서 50 중량% 이하의 누적 분자량 폴리에틸렌 분획은 온도 Tw1에서 용리되고, 50 중량% 초과의 누적 분자량 폴리에틸렌 분획은 온도 Tw2에서 용리되며, Tw1에서 용리되는 분자량 분획은 분자량 성분 Mw1이고, Tw2에서 용리되는 분획은 분자량 성분 Mw2이며; 여기서 폴리에틸렌의 Mw1/Mw2 값은 적어도 0.9, 또는 적어도 1, 또는 0.9, 또는 1.5 내지 3, 또는 4, 또는 5, 또는 8, 또는 10 범위이고, 모두 -16, 또는 -18 내지 -30, 또는 -34, 또는 -36℃ 범위의 Tw1-Tw2 값에서 측정된다. Mw 값과 Tw 값 사이의 관계는 식 (2) 및 (3)으로 표시되며, 본원에 더 설명된다.
임의의 구체예에서, 상기 폴리에틸렌은 Mw1 값이 150,000, 또는 170,000 g/몰 초과, 또는 150,000, 또는 170,000 g/몰 내지 250,000 g/몰, 또는 280,000 g/몰, 또는 300,000 g/몰, 또는 350,000 g/몰, 또는 400,000 g/몰 범위이다. 임의의 구체예에서, 이전 청구항 중 어느 하나의 폴리에틸렌은 Mw2 값이 150,000, 또는 130,000, 또는 120,000 g/몰 미만, 또는 60,000, 또는 80,000 g/몰 내지 120,000, 또는 130,000 g/몰, 또는 140,000 g/몰 범위이다. 임의의 구체예에서, 상기 폴리에틸렌의 다정성은, 성분들의 중량 평균 분자량(Mw)에 적어도 50,000, 또는 80,000 g/몰의 차이, 또는 50,000, 또는 80,000 g/몰 내지 100,000, 또는 120,000, 또는 160,000 g/몰 범위의 차이가 있을 때에 정량화될 수 있다. 임의의 구체예에서, 고 및 저 Mw 성분은 모두 개별적으로 1.8, 또는 2 내지 3.5, 또는 4, 또는 4.5, 또는 5 범위의 MWD(Mw/Mn, Mn은 수 평균 분자량임)를 갖는다.
임의의 구체예에서, 상기 폴리에틸렌은 Mw1 분획에 대한 것보다 큰 Mw2 분획에 대한 단쇄 분지화 수준을 갖는다. 이는 당업계에서는 종종 BOCD를 갖는다고 지칭된다. 본원에 기재된 바와 같이, 이는 폴리에틸렌 분획이 온도 및 분자량의 구배에서 온도 구배 겔 투과 크로마토그래피 컬럼으로부터 용리되고, 여기서 50 중량% 이하의 누적 분자량 폴리에틸렌 분획은 온도 Tw1에서 용리되고, 50 중량% 초과의 누적 분자량 폴리에틸렌 분획은 온도 Tw2에서 용리되며, Tw1에서 용리되는 분자량 분획은 분자량 성분 Mw1이고, Tw2에서 용리되는 분획은 분자량 성분 Mw2이며; 여기서 폴리에틸렌의 Mw1/Mw2 값은 -16 또는 -18 내지 -30, 또는 -34, 또는 -36℃ 범위의 Tw1-Tw2 값에서 측정시, 적어도 0.9, 또는 적어도 1, 또는 0.9, 또는 1.5 내지 3, 또는 4, 또는 5, 또는 8, 또는 10의 범위가 되도록, 교차 분별 크로마토그래피(CFC)가 수행되는 임의의 구체예에서 특성화된다.
임의의 구체예에서, 상기 폴리에틸렌은 겔 투과 크로마토그래피 크로마토그래피(GPC-4D)에 의해 측정시 100,000, 또는 120,000 g/몰 내지 140,000, 또는 160,000, 또는 200,000 g/몰 범위의 전체 Mw; 및 8,000, 또는 10,000 g/몰 내지 30,000, 또는 36,000 g/몰 범위의 Mn 값; 및 200,000, 또는 220,000 g/몰 내지 260,000, 또는 300,000, 또는 340,000 g/몰 범위의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는다. 임의의 구체예에서, 상기 폴리에틸렌의 전체 Mw/Mn(MWD)는 3, 또는 4 내지 5, 또는 6, 또는 8, 또는 10 또는 12, 또는 16, 또는 20, 또는 30 범위이며, 여기서 예시적인 MWD 범위는 3 내지 10 범위이다. 전체 Mz/Mw 값은 2, 또는 2.2, 또는 2.4 내지 2.8, 또는 3, 또는 3.5 범위이다.
상기 폴리에틸렌은 바람직한 수준의 (중합체쇄를 따른) 내부 및 말단 탄소-탄소 이중 결합 또는 "불포화"를 비롯한 다른 특징도 갖는다. 임의의 구체예에서, 상기 폴리에틸렌은 하기 설명되는 NMR에 의해 측정시 탄소 1000개당 0.1, 또는 0.2 내지 탄소 1000개당 0.5, 또는 0.6, 또는 0.8 범위의 내부 불포화의 총수를 갖는다. 임의의 구체예에서, 상기 폴리에틸렌은 탄소 1000개당 0.001, 또는 0.01 내지 탄소 1000개당 0.15, 또는 0.2, 또는 0.3, 또는 0.4 범위의, 비닐 또는 비닐리덴 기와 같은 말단 불포화의 총수를 갖는다. 임의의 구체예에에서의 불포화의 총 수준은 탄소 1000개당 0.5, 또는 0.6 내지 0.8, 또는 1, 또는 1.2 범위이다.
임의의 구체예에서, 상기 폴리에틸렌은 I21/I2 비가 18, 또는 20 내지 30, 또는 35 또는 40, 또는 80 범위이다.
상기 서술된 바와 같이, 상기 폴리에틸렌은 임의의 구체예에서 밀도가 0.94, 또는 0.93 g/㎤ 미만(ASTM 1505, 하기에 설명됨)이며; 임의의 구체예에서, 상기 폴리에틸렌은 0.91, 또는 0.915 내지 0.92, 또는 0.925, 또는 0.93, 또는 0.94 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있다. 또한, 임의의 구체예에서, 상기 폴리에틸렌은 DSC에 의한 퍼센트(%) 결정도가 40% 이상, 또는 40% 내지 48%, 또는 50%, 또는 52% 범위이거나; 또는 GDC에 의한 % 결정도가 46 이상이거나, 또는 46% 내지 56%, 또는 60% 범위이며, DSC 및 GDC 방법은 모두 하기에 더 설명된다.
폴리에틸렌의 고온 첨착 성능이 바람직하다. 이는 폴리에틸렌으로부터 제조된 필름의 고온 점착 온도(℃)의 추정인 "70% 누적 열흐름에서의 온도"의 측정에 의해 부분적으로 시사된다. 임의의 구체예에서, 하기 설명되는 DSC에 의해 측정되는 70% 누적 열흐름에서의 온도는 117, 또는 118, 또는 119℃ 및 그 이상, 또는 117, 또는 118, 또는 119℃ 내지 128, 또는 130℃ 범위이다.
임의의 구체예에서, 상기 폴리에틸렌은 60∼100℃ 범위의 온도에서, 가교된 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속(바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄) 촉매, 가교되지 않은 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매, 및 활성화제를, 에틸렌, 및 (모든 단량체의 중량에 대해) 0.1∼5 중량% 범위의 C3 내지 C12 α-올레핀과 합하는 것을 포함하는 공정에 의해 형성되며, 여기서 적어도 활성화제 및 촉매 중 1종은 지지되며, 가장 바람직하게는 3가지 모두 고체 지지 재료에 의해 지지된다. 이는 하기에 더 설명된다.
폴리에틸렌의 제조 방법
임의의 구체예에서, 60, 또는 50 내지 80℃, 또는 100℃ 범위의 온도에서, 가교된 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매, 가교되지 않은 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매, 및 활성화제를, 에틸렌, 및 (모든 단량체의 중량/몰에 대해) 0.1∼5 중량%, 또는 0.01 내지 1, 또는 1.5, 또는 2 몰% 범위의 C3 내지 C8, 또는 C10, 또는 C12 α-올레핀(바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐)과 합하는 것을 포함하는(또는 이로 이루어지거나 또는 실질적으로 이로 이루어지는) 폴리에틸렌의 형성 방법이 제공되며, 여기서 가교된 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매는 하기 식으로 표시되는 촉매에서 선택된다:
Figure pct00002
식 중, M은 (원소 주기율표의) 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고, R1 내지 R8 각각은 독립적으로 C1 내지 C8, 또는 C10, 또는 C20 알콕시드, 또는 C1 내지 C8, 또는 C10, 또는 C20 치환 또는 비치환 알킬기에서 선택되며; 단, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 중 적어도 하나는 선형 C3 내지 C6, 또는 C10 치환 또는 비치환 알킬기이고, 여기서 R1 또는 R2 및/또는 R7 및 R8 중 어느 2개는 5∼7개의 탄소를 포함하는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 바람직하게는 시클로펜타디에닐과 인데닐 고리를 형성하고;
T는 가교 기, 바람직하게는 이치환 탄소 또는 규소, 가장 바람직하게는 이치환 실릴기, 예컨대 디-페닐 또는 디-C1 내지 C4, 또는 C6, 또는 C10 알킬이고;
각각의 X는 독립적으로 1가의 음이온 리간드이거나, 또는 2개의 X가 금속 원자에 연결 및 결합되어 금속 함유 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X가 연결되어 킬레이트화 리간드, 디엔 리간드 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고; 바람직하게는 각각의 X는 할로겐, 가장 바람직하게는 염화물 또는 플루오르화물, 또는 C1 내지 C5, 또는 C10 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸이다.
임의의 구체예에서, 가교된 비스-시클로펜타디에닐 하프노센 촉매가, "T"가 디-C1 내지 C5 알킬 또는 디-페닐 치환 실릴 기이고 R1 내지 R8 각각이 독립적으로 C1 내지 C5 알킬인 상기 구조로부터 선택된다.
"가교되지 않은 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매"는 임의의 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄, 가장 바람직하게는 지르코늄일 수 있다. 각각의 시클로펜타디에닐은 고리를 따라 임의의 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 위치에서 C1 내지 C6, 또는 C8, 또는 C10 알킬 또는 알콕시 기로 치환될 수 있다. 상기 가교 화합물에서와 같이, 가교되지 않은 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매는 1개, 2개 또는 그 이상의, 상기 정의된 바와 같은 "X" 기를 포함한다.
또한 임의의 구체예에서, 가교 또는 가교되지 않은 촉매 중 시클로펜타디에닐기 중 하나 또는 둘다는 인데닐, 플루오레닐 또는 테트라히드로인데닐 기일 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 2종의 "메탈로센" 촉매는 서로에 대해 임의의 비로 사용될 수 있다. 임의의 구체예에서, 2종의 촉매의 중량에 대해 가교된 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속(바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄) 촉매는 50, 또는 60 내지 75 중량%, 또는 85 중량% 범위로 존재하며, 가교되지 않은 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매는 2종의 촉매의 중량에 대해 50, 또는 40 내지 25 중량%, 또는 15 중량%의 범위로 존재한다.
임의의 구체예에서, 메탈로센 촉매는 또한 활성화제를 포함한다(또는 실질적으로 이로 이루어지거나 또는 이로 이루어진다). 다른 구체예에서, 중합 반응기 내 촉매를 올레핀 단량체와 접촉시키면서, 중합 반응기에 넣기 전에 또는 넣음과 동시에 활성화제를 촉매와 접촉시킨다. 임의의 구체예에서, "활성화제"는 촉매 전구체를 활성 중합 촉매로 전환시킬 수 있는 임의의 화합물을 포함하며, 바람직하게는 알킬 알루목산 화합물(예컨대 메틸알루목산) 및/또는 테트라(퍼플루오르화 방향족)보레이트를 포함하지만, 더욱 바람직하게는 테트라(퍼플루오르화 방향족)보레이트를 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 활성화제는 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라(퍼플루오로비페닐)보레이트, 테트라(퍼플루오로나프틸)보레이트 및 이들의 조합에서 선택되는 음이온을 포함한다. 음이온 활성화제의 경우, 활성화제는 또한 벌키한 유기 양이온(트리알킬 암모늄, 트리알킬메틸), 바람직하게는 디알킬아닐리늄 양이온 또는 트리페닐메틸 양이온을 포함한다. 가장 바람직하게는, 활성화제는 바람직하게는 고체 지지체 상에 지지된 알루목산 화합물이다. 임의의 구체예에서, 지지된 촉매는 지지체, 활성화제, 및 본원에 개시된 촉매 중 적어도 1종, 바람직하게는 촉매 및 활성화제 모두로 실질적으로 이루어진다(또는 이로 이루어진다).
언급된 바와 같이, 이종 촉매 및 활성화제는 불용성 고체 지지 재료와 "회합"되며, 이는 촉매 및/또는 활성화제가 지지체에 화학적으로 결합하거나 또는 그 위에 또는 그 안에 물리적으로 흡수될 수 있음을 의미한다. 임의의 구체예에서, 지지체는 2, 4, 13 및 14족 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 지지체는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 가장 바람직하게는 실리카이다. 지지체의 화학적 정체성과 관계없이, 임의의 구체예에서, 지지체는 평균 표면적이 200, 또는 400 내지 800, 또는 1000, 또는 1200, 또는 1400 ㎡/g이다.
지지체는 바람직하게는 히드록실기 또는 탈양성자화하여 활성화제 및/또는 촉매 전구체를 고정시키는 반응성 부위를 형성할 수 있는 다른 기를 나타내는 수화된 표면을 포함할 수 있는 실리카, 예컨대 무정질 실리카를 포함한다. 공지지체로서 실리카와 함께 다른 다공성 지지체 재료, 예컨대 탈크, 다른 무기 산화물, 제올라이트, 클레이, 유기 클레이, 또는 임의의 다른 유기 또는 무지 지지체 재료 등 또는 이들의 혼합물이 임의로 존재할 수 있다. 적절할 수 있는 실리카는 상표명 PD 14024(PQ Corporation), D70-120A(Asahi Glass Co., Ltd. 또는 AGC Chemicals Americas, Inc.) 등으로 상업적으로 입수가능하다.
본원에서 실리카 지지체를 지칭시, (변경되지 않은 형태의) 실리카 지지체는 적어도 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 98 중량%, 또는 99 중량% 또는 그 이상의 실리카를 포함한다. 실리카 지지체는 5 중량% 이하, 10 중량% 이하, 20 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 다른 화합물은 본원에 논의된 임의의 다른 지지체 재료일 수 있다. 다른 화합물은 티타늄, 알루미늄, 붕소, 마그네슘 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 추가로, 다른 화합물은 탈크, 다른 무기 산화물, 제올라이트, 클레이, 유기 클레이 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 실리카 지지체는 또한 임의의 실질적인 양의 임의의 다른 화합물을 포함하지 않을 수도 있으며, 즉, 실리카 지지체는 5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.2 중량% 미만 또는 그 이하의 다른 화합물을 포함할 수 있다.
지지체는 바람직하게는 건조하며, 즉, 흡수된 물을 포함하지 않는다. 지지체의 건조는 1 분 내지 100 시간, 또는 더욱 바람직하게는 12 시간 내지 72 시간, 또는 24 시간 내지 60 시간 동안의, 적어도 130℃, 또는 바람직하게는 130∼850℃, 또는 200∼600℃ 범위로의 가열 또는 하소에 의해 실시할 수 있다. 하소된 지지체 재료는 본 발명의 지지된 촉매계를 생성시키기 위해, 유기 금속 화합물과 반응성이 있는 적어도 몇몇 기, 예컨대 반응성 히드록실(OH)기를 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌은 (용액 중) 슬러리 공정과 같은 임의의 공지된 공정으로, 예컨대 당업계에 잘 알려진 소위 "루프" 반응기에서 또는 기상 반응기에서, 특히 단량체 및 다른 기체를 중합체의 층을 통해 재순환시키는 유동층 기상 반응기에서 제조될 수 있다. 가장 바람직하게는, 폴리에틸렌은 적어도 2, 또는 3, 또는 4 ft/s의 기체 속도로 기상 공정으로 제조된다. 이러한 공정은 당업계에 잘 알려져 있으며, 폴리에틸렌의 제조 공정은 달리 특별히 제한되지 않는다.
임의의 구체예에서, 상기 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌을 제조하기 위해 단량체를 단 하나의 반응기에서 촉매와 접촉시키는 단일 반응기 공정으로, 또는 단량체를 평행한 또는 일련의 2개 이상의 반응기에서 촉매와 접촉시키는 이중 반응기 공정으로, 그러나 가장 바람직하게는 단일 반응기 공정으로 제조된다.
필름
임의의 구체예에서, 이전 청구범위 중 어느 하나의 폴리에틸렌을 포함하며(또는 이로 이루어지거나 또는 실질적으로 이로 이루어지며), 다트 낙하 값이 적어도 500, 또는 550, 또는 600 g/mil, 또는 500, 또는 550, 또는 600 내지 700 g/mil, 또는 800 g/mil 또는 1000 g/mil 범위이고, 광택(MD 또는 TD)이 적어도 40, 또는 45%, 또는 40, 또는 45 내지 60, 또는 80% 범위인 필름이 제공된다. 상기 필름은 임의의 공지된 공정에 의해 형성될 수 있지만, 바람직하게는 취입 필름 공정에서의 "취입"에 의해 형성된다. 최종 필름은 다른 중합체, 특히 다른 폴리올레핀과의 블렌드로서의 폴리에틸렌을 포함하거나, 또는 폴리에틸렌 및 통상의 첨가제, 예컨대 산화방지제, 충전제 등으로 실질적으로 이루어진 단일층 필름일 수 있다. 상기 필름은 또한 층들 중 임의의 하나 이상이 폴리에틸렌을 포함하거나 또는 실질적으로 이로 이루어질 수 있는 2개, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상의 층을 포함할 수 있다. 필름의 층이 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 이는 다른 폴리올레핀, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 공중합체 및 이들의 조합과의 블렌드로서 존재할 수 있다.
통상의 공정에서, 폴리에틸렌 용융물을 다이, 예컨대 환형 슬릿 다이를 통해 보통 수직으로 압출시켜 박벽 관을 형성시킨다. 다이의 중앙에서 장치를 거쳐 바람직하게는 양 공기압 형태의 냉각을 도입하여 풍선처럼 관을 부풀린다. 다른 수단, 예컨대 (필름) 외부의 장치에 의해서도 냉각을 유발 또는 보조할 수 있으며, 공기는 질소/산소 또는 다른 가스, 또는 가스 또는 액체의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 다이의 상부에 탑재하여, 고압 공기 링이 고온 필름의 외부에 취입하여 이를 냉각시킨다. 냉각은 통상적으로 용융물이 압출되는 다이로부터 적어도 1 cm인, 다이로부터 약간 조정가능한 거리에서 실시할 수 있다. 필름의 관이 편평해져서 필름의 "레이 플랫(lay-flat)" 관으로서 공지된 것을 생성시키는 닙 롤에 이를 통과시킬 수 있을 때까지 계속 냉각시키면서, 필름의 관을 그 다음 계속 "기계 방향"으로 다이로부터 멀어지게 하거나 또는 상향시킬 수 있다. 이 레이 플랫 또는 붕괴된 관을 그 다음 추가의 롤러를 거쳐 압출 "타워"로 다시 하향시킬 수 있다. 더 높은 출력 라인 상에서, 버블 내부의 공기도 교환된다. 이는 IBC(내부 버블 냉각)로서 공지되어 있다.
더욱 상세하게는, 취입 필름 공정에서는, 필름의 형성에 사용되는 성분을 임의의 원하는 형태로, 바람직하게는 과립으로서, 재료가 전단력 및/또는 가열을 통해 소정 온도에서 용융 블렌딩되는 1 이상의 압출기에 재료를 공급하는 호퍼에 첨가한다. 그 다음, 용융된 재료를 여과하거나 여과하지 않고, 또한 180∼220℃와 같은 소정 온도로 가열되는 다이에 공급하고, 그 다음 취입된 공기의 힘에 의해 적어도 부분적으로 다이로부터 멀어지는 방향으로 다이로부터 빼낸다. 성형 필름의 냉각된 필름이 다이로부터 멀리 이동하면서 일어나고, 바람직하게는 주위 공기보다 적어도 10 또는 20℃ 더 차가운 공기를 취입하는 고속 공기 링이 냉각을 촉진한다. 바람직하게는, 성형 필름의 영역에서의 주위 온도는 20℃, 또는 30℃ 내지 50℃, 또는 60℃ 범위이다. 가장 바람직하게는, 성형 필름은 원통형이며, 공기 링이 필름 주위에 동심으로 공기를 취입하는 냉각관 주위에 고리를 형성한다. 공기는 바람직하게는 필름의 외부에 대해, 가장 바람직하게는 필름에 의해 형성된 전체 원주 주위에 분다. 고온 필름을 냉각 장치로부터의 냉각 공기에 노출시키기 전에 점차 냉각시키도록 "완화 시간"을 허용하기 위해, 다이 개구로부터의 장치의 거리를 변경시킬 수 있다. 필름을 냉각시키고 풍선처럼 필름을 부풀리는 두가지를 모두 하는, 내부로 부는 공기도 있다. 필름이 팽창되기 시작하여, 결국 냉각 및 결정화하여 마무리된 취입 필름을 형성시키고, 마무리된 필름이 결국 롤러, 닙 등과 같은 다양한 수단에 의해 단리된다.
레이 플랫 필름을 그 다음 그대로 유지하거나 레이 플랫의 가장자리를 길게 잘라서, 2개의 편평한 필름 시트를 생성시키고 릴에 권취한다. 이러한 레이 플랫 필름으로부터 가방과 같은 물품을 제조할 수 있다. 이러한 측면에서, 레이 플랫으로서 유지되는 경우, 필름의 폭 방향을 가로질러 밀봉하고 각각의 가방을 제조하기 위해 절단 또는 천공하여, 필름의 관을 가방으로 제조한다.
바람직하게는, 다이와 취입된 필름의 관의 팽창비는 다이 직경의 1.5∼4 배일 수 있다. 용융된 벽 두께와 냉각된 필름 두께 사이의 축소(drawdown)를 반경 및 길이 방향 모두에서 수행하고, 이는 기포 내부의 공기의 부피를 변화시키고 견인 속도(haul off speed)를 변경함으로써 용이하게 제어된다. 이로써 압출 방향만을 따라 축소되는 종래의 캐스트 또는 압출 필름보다 특성의 균형이 더 양호한 취입 필름이 제공된다.
바람직하게는, 본원에서의 필름의 형성에 사용되는 다이는, 용융된 폴리올레핀이 압출되는 다이 개구가 고리의 형태이고, 이로부터 나오는 용융된 폴리올레핀이 연속 관의 형태가 되도록 설계된다. 필름이 형성되는 다이 인자 비율(Die Factor Rate)은 10 lb/in-시간, 또는 15∼20 lb/in-시간, 또는 26 lb/in-시간, 또는 30 lb/in-시간, 또는 40 lb/in-시간(0.56 kg/mm-시간, 또는 0.84 내지 1.12 kg/mm-시간, 또는 1.46 kg/mm-시간, 또는 1.69 kg/mm-시간, 또는 2.25 kg/mm-시간) 범위이고; 바람직하게는 압출 최대 속도는 350 lb/시간(159 kg/시간) 내지 500 lb/시간(227 kg/시간)이다. "다이 인자"에 대해서는 상기 단위 외에도 하나 더 차이가 있음을 주지하라. 영어 단위로는 다이 치수는 다이 원주이고, 미터 단위로는 다이 치수는 다이 직경이다.
폴리에틸렌을 포함하거나 또는 실질적으로 이로 이루어진 본 발명의 필름, 가장 바람직하게는 단층 필름은 다수의 바람직한 특성을 가질 것이다. 임의의 구체예에서, 상기 필름은 평균 두께가 10, 또는 15 ㎛ 내지 40, 또는 60, 또는 80, 또는 100 ㎛, 가장 바람직하게는 15∼40 ㎛ 범위이다. 임의의 구체예에서, 상기 필름은 (하기 설명된 대로 측정된) 1 N 힘에서의 씰 개시 온도(℃)가 80℃, 또는 85℃ 내지 105℃, 또는 110℃, 또는 115℃ 범위이다. 임의의 구체예에서, 상기 필름은 (하기 설명된 대로 측정된) 최대 고온 점착력이 10, 또는 12, 또는 13 N 초과, 또는 10, 또는 12, 또는 13 N 내지 18, 또는 20 N 범위이다. 임의의 구체예에서, 상기 필름은 MD 인장 강도가 7800 psi 내지 8,000, 또는 10,000 psi 범위이고; TD 인장 강도가 6500 psi 내지 6500, 또는 8500 psi 범위이다. 임의의 구체예에서, 상기 필름은 MD 파단 연신율이 350 내지 500%, 또는 600% 범위이고, TD 파단 연신율이 450∼800% 범위이다. 임의의 구체예에서, 상기 필름은 MD 엘멘도르프 인열 강도가 100 내지 200 g, 또는 250, 또는 300 g 범위이고, TD 엘멘도르프 인열 강도가 350∼650 g 범위이다. 임의의 구체예에서, 상기 필름은 MD 1% 할선 굴곡 탄성율이 25 내지 35 kpsi, 또는 40 kpsi, 또는 50 kpsi 범위이고, TD 1% 할선 굴곡 탄성율이 20 내지 50 kpsi, 또는 60 kpsi, 또는 70 kpsi 범위이다.
본원에서 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 필름을 지칭시, 임의의 구체예에서, "∼로 실질적으로 이루어지는"이라는 표현이 사용되는 경우, 이는 폴리에틸렌 또는 이로 제조된 필름이 폴리에틸렌에 대해 5, 또는 4, 또는 3, 또는 2, 또는 1 중량% 미만의, 충전제, 착색제, 산화방지제, 항UV 첨가제, 경화제 및 가교제, 종종 탄화수소 폴리에틸렌으로 지칭되는 지방족 및/또는 환식 포함 올리고머 또는 중합체, 및 당업계에 잘 알려진 다른 첨가제, 및 WO 2009/007265에 개시된 것과 같은 다른 통상의 첨가제와 같은 첨가제를 포함함을 의미한다.
실시예
상기 개략 설명된 방법에 의해 제조되는 예시적인 폴리에틸렌이 여기에 설명된다. 폴리에틸렌에 대해 여기에 개시되는 다양한 설명적인 요소 및 수치 범위, 공정 및 필름을 본 발명을 설명하기 위한 다른 설명적인 요소 및 수치 범위와 조합할 수 있고; 또한, 소정 요소에 대해, 임의의 수치 상한을, 상기 조합을 가능하게 하는 관할권 내의 예를 비롯한 본원에 기재된 임의의 수치 하한과 조합할 수 있다. 본 발명의 특징을 하기의 비제한적인 실시예에서 입증한다. 중합체 및 이로부터 제조된 필름의 시험에 사용되는 시험 방법도 설명한다.
시험 방법
Figure pct00003
지지된 촉매 제조
예시적인 폴리에틸렌을 생성하는 실시예에서 사용되는 촉매 전구체는 하기와 같으며, 이들이 조합되는 비는 중량비이다:
C1 = Rac/메소 Me2Si(3-nPrCp)2HfMe2
C2 = Rac/메소 (1-EtInd)2ZrMe2
C3 = Rac/메소 (1-MeInd)2ZrMe2
C4 = Rac/메소 (Me5Cp)(1-MeInd)ZrMe2
C1/C2(80:20): 교반 용기에, 1400 g의 톨루엔을 925 g의 메틸알루미녹산(톨루엔 중 30 중량%)과 함께 첨가하였다. 이 용액에, 734 g의 ES70 - 875℃ 하소 실리카(PQ Corporation으로부터 구입하여 사용 전에 875℃로 하소시킴)를 첨가하였다. 반응기 내용물을 100℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 온도를 감소시키고, 반응물을 주위 온도로 냉각시켰다. 디메틸실릴(n-프로필시클로펜타디에나이드) 하프늄 디메틸(11.50 g, 24.00 mmol) 및 비스-에틸인데닐 지르코늄(IV) 디메틸(2.45 g, 6.00 mmol)을 그 다음 톨루엔(250 g)에 용해시켜 용기에 첨가하고, 이를 추가 2 시간 동안 교반되도록 하였다. 그 다음, 혼합물을 천천히 교반하고, 60 시간 동안 진공 하에서 건조시킨 후, 1019 g의 연노랑 실리카를 얻었다.
C1/C3(80:20): 교반 용기에, 1400 g의 톨루엔을 925 g의 메틸알루미녹산(톨루엔 중 30 중량%)과 함께 첨가하였다. 이 용액에, 734 g의 ES70 - 875℃ 하소 실리카를 첨가하였다. 반응기 내용물을 100℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 온도를 감소시키고, 반응물을 주위 온도로 냉각시켰다. 디메틸실릴(n-프로필시클로펜타디에나이드) 하프늄 디메틸(11.50 g, 24.00 mmol) 및 비스-메틸인데닐 지르코늄(IV) 디메틸(2.28 g, 6.00 mmol)을 그 다음 톨루엔(250 g)에 용해시켜 용기에 첨가하고, 이를 추가 2 시간 동안 교반되도록 하였다. 그 다음, 혼합물을 천천히 교반하고, 60 시간 동안 진공 하에서 건조시킨 후, 1049 g의 연노랑 실리카를 얻었다.
C1/C4(70:30): 교반 용기에, 1400 g의 톨루엔을 925 g의 메틸알루미녹산(톨루엔 중 30 중량%)과 함께 첨가하였다. 이 용액에, 734 g의 ES70 - 875℃ 하소 실리카를 첨가하였다. 반응기 내용물을 100℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 온도를 감소시키고, 반응물을 주위 온도로 냉각시켰다. 디메틸실릴(n-프로필시클로펜타디에나이드) 하프늄(IV) 디메틸(10.06 g, 21.00 mmol) 및 테트라메틸시클로펜타디에닐 메틸인데닐 지르코늄 디메틸(2.31 g, 6.00 mmol)을 그 다음 톨루엔(250 g)에 용해시켜 용기에 첨가하고, 이를 추가 2 시간 동안 교반되도록 하였다. 그 다음, 혼합물을 천천히 교반하고, 60 시간 동안 진공 하에서 건조시킨 후, 998 g의 연노랑 실리카를 얻었다.
C1/C4(80:20): 교반 용기에, 1400 g의 톨루엔을 925 g의 메틸알루미녹산(톨루엔 중 30 중량%)과 함께 첨가하였다. 이 용액에, 734 g의 ES70 - 875℃ 하소 실리카를 첨가하였다. 반응기 내용물을 100℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 온도를 감소시키고, 반응물을 주위 온도로 냉각시켰다. 디메틸실릴(n-프로필시클로펜타디에나이드) 하프늄(IV) 디메틸(11.50 g, 24.00 mmol) 및 테트라메틸시클로펜타디에닐 메틸인데닐 지르코늄 디메틸(3.47 g, 9.00 mmol)을 그 다음 톨루엔(250 g)에 용해시켜 용기에 첨가하고, 이를 추가 2 시간 동안 교반되도록 하였다. 그 다음, 혼합물을 천천히 교반하고, 60 시간 동안 진공 하에서 건조시킨 후, 1027 g의 연노랑 실리카를 얻었다.
폴리에틸렌을 제조하기 위한 혼합 촉매계
18 인치 직경의 스트레이트(층) 섹션을 갖는 18.5 피트 높이의 기상 유동층 반응기에서 중합을 수행하였다. 주기 및 공급 가스를 천공 분산기 플레이트를 통해 반응기 본체에 공급하고, 반응기를 300 psi 및 70 몰% 에틸렌으로 제어하였다. 사이클 가스를 가열하여 반응기 온도를 유지시켰다. 상이한 약한 공단량체 삽입체를 사용하여 생성된 중합체의 특성을 변경시킬 수 있다. C3에 비해 C1을 사용시 더 낮은 MW 성분이 얻어졌고, 이는 동일한 표적 용융 지수를 얻기 위해 더 적은 H2를 필요로 한다. 이는 프로필렌(C3)계에서 보여지는 더 높은 MIR로 인한 것으로 보인다.
약한 삽입체 및 양호한 삽입체(2가지 메탈로센, 하나는 가교된 것 그리고 다른 하나는 가교되지 않은 것)의 비도 사용하여 생성물 특성을 조정할 수 있다. C4와 짝지어서 C1를 20 몰%로부터 30 몰%로 증가시키면, MIR이 21에서 24로 증가하는 결과가 나왔다. MWD(Mw/Mn)는 3 내지 7 범위였다. 소정 생성물을 얻기 위해 헥센 및 수소의 수준을 약간 조정하였지만, 가장 중요하게는, 비율을 변경하였기 때문에, 각각의 촉매 조합으로부터 상이한 생성물이 제조되었다.
Figure pct00004
폴리에틸렌의 핵 자기 공명 측정은 하기 표 2에 요약된 바와 같이 약간의 불포화를 드러냈다. 라벨 "Vy1", "Vy2" 및 "Vy5"는 도 1의 예 1H NMR에 나타낸 바와 같이, 중합체 주쇄 내의 이중 결합 상의 양성자에 기인한 양성자 공명을 나타낸다.
Figure pct00005
1 H NMR
1H 주파수가 적어도 400 MHz인 Bruker 분광기(미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재 Agilent Technologies로부터 입수가능)를 이용하여, 10 mm 프로브로 393 K에서 1H NMR 데이터를 수집하였다. 45℃의 최대 펄스 폭, 펄스 사이 5초 및 신호 평균 512 회 과도기를 이용하여 데이터를 기록하였다. 스펙트럼 신호를 통합하고, 상이한 기에 1000을 곱하고 결과를 총 탄소수로 나누어서, 탄소 1000개당 불포화 유형의 수를 산출하였다. 불포화 종의 총수를 14,000으로 나누어 수 평균 분자량(Mn)을 산출하였고, 이는 g/몰의 단위를 갖는다.
겔 투과 크로마토그래피( GPC -4D)
다중 채널 밴드 필터를 기반으로 하는 적외선 검출기 IR5, 18 앵글 광 산란 검출기 및 점도계를 구비한 고온 겔 투과 크로마토그래피(Polymer Char GPC-IR)를 이용하여, 분자량(Mw, Mn, Mw/Mn 등)의 분포 및 모멘트를 결정하였다. 3개의 Agilent PLgel 10 ㎛ Mixed-B LS 컬럼을 이용하여 중합체 분리를 제공하였다. 알드리치 시약 등급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 300 ppm의 산화방지제 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)과 함께 이동상으로서 사용하였다. TCB 혼합물을 0.1 ㎛ Teflon 필터를 통해 여과하고, GPC 기구에 넣기 전에 온라인 디개서로 탈기시켰다. 공칭 유속은 1.0 ml/분이었고, 공칭 주입 부피는 200 ㎕였다. 운송 라인, 컬럼, 검출기를 비롯한 전체 시스템을 145℃로 유지된 오븐에 담았다. 소정량의 중합체 샘플을 칭량하고, 80 ㎕ 흐름 마커(헵탄)가 첨가된 표준 바이알에 밀봉하였다. 자동 샘플러에 바이알을 로딩한 후, 80 ml TCB 용매를 첨가하면서 중합체를 기구 내에서 자동 용해시켰다. 대부분의 폴리에틸렌 샘플에 대해서는 약 1 시간 동안 또는 폴리프로필렌 샘플에 대해서는 약 2 시간 동안, 중합체를 계속 진탕하면서 160℃에서 용해시켰다. 농도 산출에 이용된 TCB 밀도는 실온에서는 1.463 g/ml, 그리고 145℃에서는 1.284 g/ml였다. 샘플 용액 농도는 0.2 내지 2.0 mg/ml였고, 더 분자량이 큰 샘플에 대해서는 더 낮은 농도를 이용하였다. Mn 값은 ±2,000 g/몰, Mw 값은 ±5,000 g/몰, 그리고 Mz 값은 ±50,000 g/몰이었다.
하기 식을 이용하여 기저선에서 뺀 IR5 대역 신호 강도(I)로부터, 크로마토그램의 각 시점에서의 농도(c)를 산출하였다: c = βI(식 중, β는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 기준물로 측정된 질량 상수임). 용리 부피에 대한 농도 크로마토그래피의 적분 면적과, 주입 루프 부피를 곱한 예비 결정된 농도에 상응하는 주입 부피의 비로부터 질량 회복을 산출하였다.
보편적인 보정 관계와 700∼10,000 kg/몰 범위의 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 기준물로 수행된 컬럼 보정을 조합하여, 종래의 분자량(IR MW)을 결정하였다. 각 용리 부피에서의 MW는 하기 식 (1)로 산출하였다:
Figure pct00006
식 중, 첨자 "PS"가 붙은 변수는 폴리스티렌을 나타내는 반면, 첨자가 없는 것은 시험 샘플에 대한 것이다. 이 방법에서 a PS = 0.67이고 K PS = 0.000175이며, a 및 K는 ExxonMobil에서 확립하고 문헌[T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, 34(19) MACROMOLECULES 6812-6820, (2001)]에 공개된 일련의 경험식으로부터 산출하였다. 구체적으로, 폴리에틸렌에 대해 a/K = 0.695/0.000579이고, PP에 대해 0.705/0.0002288이다. 달리 기재하지 않는 한, 모든 농도는 g/㎤로 표시하고, 분자량은 g/몰로 표시하고, 고유 점도는 dL/g로 표시한다.
교차 분별 크로마토그래피(CFC)
WO 2015/123164 A1에 개시되어 있고 2016년 6월 5일 출원된 미국 출원 일련 제62/350,223호에 기재된 바와 같은, TREF와 종래의 GPC와 조합(TREF/GPC)하는 교차 분별 크로마토그래피(CFC)를, 상기 표 1에 기재된 바와 같이 하여 생성된 폴리에틸렌에 대해, 스페인 발렌시아 소재 Polymer Char로부터의 CFC-2 기구 상에서 수행하였다. 기구를 작동시키고, 후속 데이터 처리, 예컨대 파라미터 다듬기, 기저선 세팅 및 적분 한계의 정의를, 기구에 제공된 CFC 사용자 매뉴얼에 기재된 방식에 따라 또는 당업계에서 통상 사용되는 방식으로 수행하였다. 기구에는 제1 치수의 TREF 컬럼(스테인리스강, 온디맨드, 3/8"; 길이, 15 cm; 패킹, 비다공성 스테인리스강 마이크로볼), 및 제2 치수의 GPC 컬럼 세트(영국 소재 Polymer Labs로부터의 3 x PLgel 10 ㎛ Mixed B 컬럼)가 구비되어 있었다. GPC 컬럼으로부터 하류에는, 용액 중 중합체의 농도에 비례하는 흡수 신호를 생성할 수 있는 적외선 검출기(Polyemr Char로부터의 IR4)가 있었다.
청구범위 및 명세서 전체에서 사용되는 바의 이러한 이중 컬럼 시스템은, 분자량 민감성 및 온도 민감성 또는 분지화 민감성 분리 수단의 임의 조합을 채용할 수 있고, 이 조합은 용해된 중합체가 차등 용리되는 컬럼과 같은 분리 수단을 1종, 2종 또는 그 이상 포함할 수 있으므로, 일반적으로 "온도 구배 겔 투과 크로마토그래피 컬럼"으로 지칭할 것이다.
분석하고자 하는 샘플을 75분 동안 150℃에서 교반함으로써, 오르토-디클로로벤젠에 약 5 mg/ml의 농도로 용해시켰다. 그 다음, 2.5 mg의 중합체를 함유하는 0.5 ml 부피의 용액을 TREF 컬럼의 중앙에 로딩하고, 컬럼 온도를 감소시키고, 30 분 동안 약 120℃에서 안정화시켰다. 그 다음, 컬럼을 (주위 실시에 대해) 30℃로 또는 (극저온 실시에 대해) -15℃로 천천히(0.2℃/분) 냉각시켜 불활성 지지체 상에 중합체를 결정화시켰다. 가용성 분획을 GPC 컬럼에 주입하기 전에, 저온을 10 분 동안 유지시켰다. 1 ml/분, 140℃ 이하의 컬럼 온도 및 "중첩 GPC 주입" 모드로, 용매 오르토-디클로로벤젠을 사용하여 모든 GPC 분석을 수행하였다. 그 다음, 단계적 방식으로 분획 세트 지점에 TREF 컬럼 온도를 증가시키고 중합체를 16 분("분석 시간") 동안 용해시키고 용해된 중합체를 3 분("용리 시간") 동안 GPC 컬럼에 주입함으로써, 후속의 더 고온의 분획을 분석하였다. 중합체의 가용성 부분 또는 "퍼지"는 분석하지 않았고, 중합체 샘플의 "불용성 부분", 즉, -15℃ 이하에서 불용성인 부분만 분석하였다.
용리 중합체의 분자 질량의 결정에는 보편적인 보정 방법을 이용하였다. 1.5∼8,200 kg/몰 범위의 13개의 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리스티렌 기준물(영국 소재의 Polymer Labs로부터 얻음)을 사용하여 보편적인 보정 곡선을 생성시켰다. S. Mori 및 H. G. Barth에 의한 크기 배제 크로마토그래피의 부록 I(Springer, 1999)로부터 Mark-Houwink 파라미터를 얻었다. 폴리스티렌에 대해서는 K = 1.38 x 10-4 dl/g 및 α = 0.7; 그리고 폴리에틸렌에 대해서는 K = 5.05 x 10-4 dl/g 및 α = 0.693을 이용하였다. 0.5% 미만의 (인스트루먼트 소프트웨어에 의해 보고된 바의) 중량% 회복을 갖는 분획에 대해서는 개별 분획 또는 분획의 집합체의 분자량 평균(Mn, Mw 등)의 산출을 처리하지 않았다. CFC 측정의 결과를 하기 표 3에 정리하는데, 여기서 제1 칸의 "밀도"는 0.918 g/㎤의 밀도에 대해서는 "918"로 표시하고, MI 및 HLMI는 g/10 분으로서 표시한다.
CFC로부터의 Tw 1 , Tw 2 , Mw 1 및 Mw 2 의 결정
CFC로부터 얻어진 데이터를 해석하는 절차를 하기에 더욱 상세히 논의한다. 다른 정보 중에서도, 이 기술은 폴리에틸렌의 고분자량 내지 저분자량 분획에 대한 공단량체의 수준을 밝히는 것을 돕는다.
얻어진 CFC 데이터로부터, 각각의 분획에 대해, 이의 공칭 중량% 값(Wi), 누적 중량%, 즉, 도 2 및 도 3의 그래프에서의 합계 중량%, 및 (중량 평균 분자량, Mwi를 비롯한) 분자량 평균의 다양한 모멘트와 함께, 이의 분별 온도(Ti)를 열거하였다.
도 2 및 도 3은 폴리에틸렌의 분자량 분획 내의 분지화를 결정하는 데에 사용되는 계산을 그래프로 도시하는 플롯이다. 도 2 및 도 3 모두에서, x 축은 용리 온도(℃)를 나타내고, 우측 y축은 용리 온도까지 용리된 중합체의 중량의 적분 값을 나타낸다. 이 실시예에서 재료의 100%가 용리된 온도는 약 100℃였다. 중합체의 50%가 용리된 가장 가까운 지점을 적분에 의해 결정하고, 그 다음 처음 1/2 및 두번째 1/2로 플롯의 각각을 나누는 데에, 이를 이용하였다.
정성적으로, 폴리에틸렌의 분자량 분획의 구배(개별 중합체쇄의 분자량 및 각각의 쇄 상의 분지화의 수준 모두에 기초한 구배)가, 온도 및 분자량의 구배에서 적어도 하나의 온도 구배 겔 투과 크로마토그래피 컬럼으로부터 용리되며, 여기서 50 중량% 이하의 누적 분자량 폴리에틸렌 분획은 온도 Tw1에서 용리되고, 50 중량% 초과의 누적 분자량 폴리에틸렌 분획은 온도 Tw2에서 용리되며, Tw1에서 용리되는 분자량 분획은 분자량 성분 Mw1이고, Tw2에서 용리되는 분획은 분자량 성분 Mw2이다.
정성적으로, Tw1, Tw2, Mw1 및 Mw2의 값을 산출하기 위해, 분별 CFC로부터 얻어진 데이터를 2개의 대강 동등한 1/2로 나누었다. 각각의 1/2에 대해, 각각의 분획 "i"에 대한 Twi 및 Mwi를, 중량 평균의 종래의 정의에 따라 산출하였다. 원래의 데이터 파일에서 분자량 평균에 대해 처리되기에 충분한 양을 갖지 않는 분획(<0.5 중량%)은 Tw1, Tw2, Mw1 및 Mw2의 산출로부터 제외하였다.
처리의 제1 부분을 도 2에 예시한다. CFC 데이터로부터, 누적 중량%(합계 중량)가 50%에 가장 가까운 분획은 폴리에틸렌과 동일하였다(예컨대 도 2 상의 84℃의 분획). 분별 CFC 데이터를 2개의 1/2, 예컨대 도 2 상에서 처음 1/2로서의 Ti≤84℃, 그리고 두번째 1/2로서의 Ti>84℃로 나누었다. 원래의 데이터 파일에 보고된 분자량 평균을 갖지 않는 분획은 제외하였고, 예컨대 도 2 상에서 25℃와 40℃ 사이에 Ti를 갖는 분획은 제외하였다.
도 2에서, 좌측 y축은 용리된 분획의 중량%를 나타낸다. 상기 절차를 이용하여, 곡선을 2개의 1/2로 나누고, 이들 값을 이용하여, 하기 (2)에 나타낸 식을 이용하여 각각의 1/2에 대해 중량 평균 용리 온도를 산출하였다:
Figure pct00007
식 (2)에서, Ti는 각각의 용리된 분획에 대한 용리 온도를 나타내고, Wi는 각각의 용리된 분획의 정규화된 중량%(중합체 양)을 나타낸다. 도 2에 도시된 예에 대해, 이는 처음 1/2에 대해서는 64.9℃, 그리고 두번째 1/2에 대해서는 91.7℃의 중량 평균 용리 온도를 제공한다.
도 3에서, 좌측 축은 각각의 용리된 분획의 중량 평균 분자량(Mwj)을 나타낸다. 이들 값을 이용하여, 하기 (3)에 나타낸 식을 이용하여 각각의 1/2에 대해 중량 평균 분자량을 산출하였다:
Figure pct00008
식 (3)에서, Mw는 각각의 용리된 분획의 중량 평균 분자량을 나타내고, Wi는 각각의 용리된 분획 "i"의 정규화된 중량%(중합체 양)를 나타낸다. 도 3에 도시된 예에 대해, 이는 처음 1/2에 대해서는 237,539 g/몰, 그리고 두번째 1/2에 대해서는 74,156 g/몰의 중량 평균 분자량을 제공한다. 상기 기재된 기술을 이용하여 산출된 값은, 실험 중합체 및 대조 중합체에 대한 MWD 및 SCBD의 분류에 이용될 수 있다.
도 3의 플롯에서, x축은 제1 중량 평균 용리 온도와 제2 중량 평균 용리 온도 사이의 차이의 값(Tw1-Tw2)을 나타낸다. 로그 스케일의 y축은 제2 중량 평균 분자량에 대한 제1 중량 평균 분자량의 비(Mw1/Mw2)를 나타낸다. 도 2 및 도 3에 표시된 바의 다양한 유형의 중합체 조성물의 일반화를 하기와 같이 설명할 수 있다:
· X=0/Y=0에서의 지점: 좁은 MWD 및 좁은 SCBD의 이상적인 경우. 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 온도 축을 따라 2개의 1/2로 강제로 나누었으므로, 실제로는 X=0은 불가능하다.
· X=0의 라인: 넓혀진 MWD 및 좁은 SCBD의 이상적인 경우. X=0에서는, Y 값을 하향 또는 상향 이동시키는 방향에서 차이가 없다. 즉, SCBD를 좁게 유지하면서 MWD를 넓힌다.
· Y=0의 라인: MWD를 변화시키지 않고 좁게 유지하면서, SCBD가 넓혀진 경우.
· X<0/Y<1을 갖는 코너: 중합체 조성이, 낮은 Mwi/낮은 Ti(높은 SCB) 분자와 높은 Mwi/높은 Ti(낮은 SCB) 분자의 조합을 특징으로 하는 생성물; ZN 촉매를 이용하는 종래의 LLDPE가 예시됨.
· X<0/Y>1을 갖는 코너: 중합체 조성이, 낮은 Mwi/높은 Ti(낮은 SCB) 분자와 높은 Mwi/낮은 Ti(높은 SCB) 분자의 조합을 특징으로 하는 생성물; BOCD가 예시됨.
도 4는 상업적인 기준과 비교한 본 발명의 실시예 사이의 MWD/SCBD 조합의 중요한 차이를 보여주기 위해 설계된 (Tw1-Tw2)의 함수로서의 (Mw1/Mw2)의 세미로그 플롯이다. 이러한 차이는 트레이드오프 패턴의 결정 및/또는 강인도, 인성 및 가공성과 같은 다양한 성능 속성의 균형에 있어서 중요한 역할을 하는 것으로 여겨진다. 통상의 단쇄 분지화 분포(SCBD)를 갖는 종래의 폴리에틸렌은 중간선 아래에 있는 반면, 본 발명의 폴리에틸렌은 중간 수평선 위에 있다. 도 4에서도, 플롯의 좁은 단쇄 분지화 분포(NSCBD) 영역이, 넓은 단쇄 분지화 분포(BSCBD) 영역과 함께 강조되어 있다. 본 발명의 폴리에틸렌은 극단 사이에 있으며, 0.9 내지 10, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5의 Mw1/Mw2 값을 나타낸다.
도 4의 플롯에서, SCBD 및 MWD는 모두 명시된다. 즉, 특정 모집단의 SCB와 분자량 특성의 특정 조합이, Mw 및 SCB 각각에 비해 강조되어 있다. 따라서, NSCBD 극단(맨우측 수직선) 및 BSCBD 극단(맨좌측 수직선, 중심선 아님) 사이에, 플롯의 바람직한 영역이 나타난다. 상이한 폴리에틸렌 생성물 개념을 따로 설정하기 위해 2가지로 더 나눈다:
· 도 4의 중심선 위의 상부 1/2은 통상적으로 BOCD로 불리는 것, 즉, 낮은 Mw/높은 Tw(낮은 SCB, 고밀도) 모집단과 높은 Mw/낮은 Tw(높은 SCB, 저밀도) 모집단의 조합이다.
· 도 4의 중심선 아래의 하부 1/2은 통상적으로 "종래의 것"(지글러-나타 등)으로 불리며, 즉, 높은 Mw/낮은 Tw(낮은 SCB, 저밀도) 모집단과 낮은 Mw/높은 Tw(높은 SCB, 고밀도) 모집단의 조합이다. 측정은 표 3에 정리되어 있으며, 여기서는 다음이 비교예이다:
· Dow Chemical Company(미국 미시건주 미들랜드 소재)로부터 얻은 Dowlex™ 2045 폴리에틸렌.
· Borealis AG(오스트레일리아 소재)로부터 얻은 Borstar™ FB2230 폴리에틸렌.
· Mitsui Chemical Company(일본 소재)로부터 얻은 Evolue™ 3010 폴리에틸렌.
· Dow Chemical Company(미국 미시건주 미들랜드 소재)로부터 얻은 Elite™ 5400 폴리에틸렌.
· Exceed™ 1018 및 Enable™ 2010 폴리에틸렌은 ExxonMobil Chemical Company(미국 텍사스주 베이타운 소재)로부터 얻었다.
· LL3001 폴리에틸렌은 ExxonMobil Chemical Company(미국 텍사스주 베이타운 소재)로부터 얻었다.
· VPR은 PCT/US2015/015119에 기재된 바와 같은 메탈로센 기상 공정으로 제조된 폴리에틸렌이다(중합체 1-10, 표 1).
Figure pct00009
60 mil 다이 갭 및 2.6 BUR에서 Gloucester 취입 필름에 대해, 표 1로부터의 본 발명의 중합체의 취입 필름 평가를 실시하였다. 추가의 처리 데이터는 표 4에서 찾을 수 있다. 1.0 mil 게이지(25 ㎛)에서의 필름 특성을 표 5A에, 밀봉 특성"("히트 씰")을 표 5B에, 그리고 비교 필름 특성 및 밀봉 특성을 표 6에 하기에 정리하였다.
"ESO"는 에너지 특이적 산출량이고, "속도"는 압출기 전력(hp) 소비에 의해 정규화된 필름 압출에서의 압출 산출량(lb/시간)으로서, 재료의 가공성의 척도이다.
"TDA"는 총 결함 면적이다. 이는 필름 견본 내 결함의 척도로서, 시험된 필름 면적(㎡)에 의해 정규화되고 이에 따라 (㎟/㎡) 또는 "ppm"의 단위를 갖는, 결함의 누적 면적(㎟)으로서 보고된다. 하기 표 4에서는, 치수가 200 미크론을 초과하는 결함만을 보고하였다. TDA는 광학 제어 시스템(OCS)에 의해 얻었다. 이 시스템은 소형 압출기(ME20 2800), 캐스트 필름 다이, 칠 롤 유닛(Model CR-9), 필름 인장 제어가 양호한 권취 시스템, 및 광학 결함에 대해 생성된 캐스트 필름을 검사하기 위한 온라인 카메라 시스템(Model FSA-100)으로 이루어져 있다. 캐스트 필름 생성에 대한 통상적인 시험 조건을 하기에 제공한다:
· 압출기 온도 세팅(℃): 공급구(feed throat)/존 1/존 2/존 3/존4/다이: 70/190/200/210/215/215
· 압출기 속도: 50 rpm
· 칠 롤 온도: 30℃
· 칠 롤 속도: 3.5 m/분
필름 성형 시스템은, 폭이 약 4.9 인치이고 공칭 게이지가 1 mil(25 ㎛)인 캐스트 필름을 생성시켰다. 용융 온도는 재료에 따라 변동되었고, 통상적으로 대략 215℃였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
본 발명의 폴리에틸렌의 독특한 특성을 입증하기 위해, 추가 세트의 중합 실험을 수행하였다. 표 7의 폴리에틸렌을 생성하는 데에 동일한 촉매 및 일반적인 조건을 이용하였다. 표 7에서, "VPR" 중합체는 상기 표 3에서와 같이, BOCD 특성을 보유하지만 분자량이 단정인 비교 폴리에틸렌이다.
구배 밀도 컬럼(GDC)에 의한 결정도
하기 2 성분 모델(4)을 이용하는 밀도 측정으로부터, 폴리에틸렌의 결정 함량을 추정할 수 있다:
Figure pct00013
식 중, "ρ"는 입방 센티미터당 샘플(g)의 구배 밀도이다[문헌(Y. Haung and B. Brown, 29 J. POLY. SCI.: PART B, 129-137 (1991)]. 폴리에틸렌의 결정도는 분자의 결정질 및 비정질 영역에 대해 추정되는 밀도에 따라 달라진다: 순수한 폴리에틸렌 결정은 구배 밀도가 0.999 g/㎤인 반면, 완전 비정질 폴리에틸렌은 구배 밀도가 0.860 g/㎤이다. 구배 밀도법에 의해 측정된 바의 폴리에틸렌의 밀도를 이의 "총 결정도"로 지칭한다.
DSC 분석
알루미늄 샘플 팬에 밀봉된 3-5 mg 샘플을 이용하는 시차 주사 열량법을 이용하여, 표 7에 개략 기재된 폴리에틸렌도 분석하였다. 샘플의 제2 용융물을 사용하였으므로, 컨디셔닝을 수행하지 않았다. 샘플을 10℃/분의 속도로 180∼200℃로 점차 가열하여, DSC 데이터를 기록하였다. 냉각-가열 주기를 적용하기 전에, 샘플을 5 분 동안 최대 온도로 유지시켰는데; 양쪽은 10℃/분의 속도로 수행하였다. 샘플을 재가열하기 전에, 40℃로 또는 그 밑으로 또는 그보다 차갑게 냉각시켰다. 제1 및 제2 주기 열 사례 모두 기록하였다. 제2 가열 주기(또는 제2 용융) 동안 용융 온도를 측정 및 기록하였다. 최소 3 회 반복으로 분석을 수행하고, 3 회의 평균을 기록하였다.
DSC 열분석도로부터 결정된 용융 엔탈피를, 4110 J/몰의 완전한 폴리에틸렌 결정의 용융 엔탈피(ΔHf o)를 이용하여, 결정도로 전환시켰다. 반복으로부터의 결정도를 평균냈다. 각각의 폴리에틸렌의 누적 용융열을 측정하고, 최대 누적 용융열의 50%, 60%, 70% 및 80%에서의 온도를 기재하였다. 70% 누적 열흐름에서의 온도만을 표 7에 보고한다.
70% 누적 열흐름에서의 온도는 폴리에틸렌 필름의 고온 점착 온도(℃)에 대한 추정이다. 80% 누적 열흐름에서의 온도는 폴리에틸렌 필름의 열 씰 개시 온도(℃)에 대한 추정이다. 60% 누적 열흐름에서의 온도는 폴리에틸렌의 "점착성"에 대한 추정이며, 이는 기상 반응기에서 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 능력의 척도이다. 반응기는 "점착 온도 초과의 온도, 예컨대 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃ 초과의 온도에서 오염되는 경향이 있다. 3개 온도 모두는 인디케이터이며: 처음 2개 온도는 필름 성능에 대한, 그리고 마지막 온도는 반응기 조작성에 대한 인디케이터이다.
DSC에 의한 결정도
DSC 방법론을 이용하여 폴리에틸렌의 결정도를 측정하였고, 결과를 폴리에틸렌의 "코어 결정도"라고 지칭하며, 이는 하기 (5)와 같이 정의된다:
Figure pct00014
식 중, ΔHf는 샘플의 용융열이고, ΔHf o는 순수한 폴리에틸렌 결정의 용융열(4110 J/몰)이다. 각각의 폴리에틸렌의 용융열(ΔHf)은 이의 총 열흐름으로부터 결정된다(ΔH(J/g)). 예컨대, 1962.8 J/몰(140.2 J/g·14 g/몰)인 폴리에틸렌의 용융열은 47%의 코어 결정도에 상응한다.
계면 및 비정질 영역의 측정
"계면 함량"은 GDC에 의한 폴리에틸렌의 결정도와 이의 코어 결정도 사이의 차이이며; 예컨대 46-39는 7%의 계면 함량을 제공한다. 비정질 함량은 코어 결정도 및 계면 함량을 고려한 후 남은 폴리에틸렌의 양이며: 비정질 함량은 = 100-코어 결정도-계면 함량이고; 예컨대 100-39-7은 54%의 비정질 함량을 제공한다. 그 다음 식 (3)을 재배열하고 폴리에틸렌의 밀도를 결정하기 위해 이의 코어 결정도를 이용하여, DSC에 의한 밀도를 산출하였다. DSC에 의한 밀도는 예컨대 하기와 같다: 1/(1.168-0.162·(코어 결정도의 질량 분율)).
Figure pct00015
표 7의 데이터에 기초시, 본 발명의 공정은, 이들 데이터에서 추론될 수 있는 바와 같이, 강인도와 밀봉 성능의 개선된 균형, 즉, 임의의 고온 점착에서의 증가된 강인도, 및 임의의 히트 씰 개시 온도에서의 증가된 강인도를 가져야 하는 폴리에틸렌을 생성시킨다. 상기 데이터는 또한, 본 발명의 폴리에틸렌이 임의의 결정도(밀도)에서 더 높은 조작가능 온도를 가질 것임을 시사한다. 이러한 결정도와 조작가능 온도의 새로운 균형은, 기상 폴리에틸렌의 제조를 위한 새로운 조작창을 열 수 있다.
본원에서 사용되는 바의 "실질적으로 ∼으로 이루어지는"은, 청구된 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 필름이 지칭된 성분만을 포함하며 이의 측정된 특성을 20% 초과하여 변경시킬 추가의 성분을 포함하지 않음을 의미하며, 가장 바람직하게는, 추가의 성분이 조성물의 5, 또는 4, 또는 3, 또는 2 중량% 미만의 수준으로 존재함을 의미한다. 이러한 추가의 성분은 예컨대 충전제, 착색제, 산화방지제, 항UV 첨가제, 경화제 및 가교제, 종종 탄화수소 폴리에틸렌으로 지칭되는 지방족 및/또는 환식 포함 올리고머 또는 중합체, 및 당업계에 잘 알려진 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 공정과 관련될 때, "실질적으로 ∼으로 이루어지는"이라는 표현은, 폴리에틸렌 및/또는 이로부터 제조되는 필름의 청구된 특성을 10 또는 20%를 초과하여 변경시킬 다른 공정 특성이 없음을 의미한다.
"참조에 의한 인용"의 주의가 적용되는 모든 사법권에 대해, 모든 시험 방법, 특허 공보, 특허 및 참조 문헌은, 그 전체 내용에 대해 또는 이것이 언급되는 관련 부분에 대해 본원에서 참고로 인용한다.

Claims (25)

  1. 에틸렌 유래 단위, 및 폴리에틸렌의 중량에 대해 0.5∼20 중량% 범위의 C3 내지 C12 α-올레핀 유래 단위를 포함하며;
    0.94 g/㎤ 미만의 밀도, 0.5∼20 g/10 분 범위의 I2 값, 및 5∼100 g/10 분 범위의 I21 값을 갖는 폴리에틸렌으로서,
    여기서 폴리에틸렌의 분획이 온도 및 분자량의 구배에서 온도 구배 겔 투과 크로마토그래피 컬럼으로부터 용리되고, 여기서 50 중량% 이하의 누적 분자량 폴리에틸렌 분획은 온도 Tw1에서 용리되고, 50 중량% 초과의 누적 분자량 폴리에틸렌 분획은 온도 Tw2에서 용리되며, Tw1에서 용리되는 분자량 분획은 분자량 성분 Mw1이고, Tw2에서 용리되는 분획은 분자량 성분 Mw2이며;
    여기서 폴리에틸렌의 Mw1/Mw2 값은 -16℃ 내지 -36℃ 범위의 Tw1-Tw2 값에서 측정시, 적어도 0.9인 폴리에틸렌.
  2. 제1항에 있어서, Mw1/Mw2 값은 0.9 내지 5의 범위인 폴리에틸렌.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Mw1 값이 150,000 g/몰 초과인 폴리에틸렌.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Mw2 값이 150,000 g/몰 미만인 폴리에틸렌.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Mw2 분획에 대한 단쇄 분지화 수준이 Mw1 분획에 대한 것보다 큰 폴리에틸렌.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 불포화의 총수가, 탄소 1000개당 0.1 내지 탄소 1000개당 0.8 범위인 폴리에틸렌.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 불포화의 총수가, 탄소 1000개당 0.001 내지 탄소 1000개당 0.4 범위인 폴리에틸렌.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, DSC에 의한 % 결정도가 40% 이상인 폴리에틸렌.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 60∼100℃ 범위의 온도에서, 가교된 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매, 가교되지 않은 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매, 및 활성화제를, 에틸렌, 및 (모든 단량체의 중량에 대해) 0.1∼5 중량% 범위의 C3 내지 C12 α-올레핀과 합하는 것을 포함하는 공정에 의해 형성되는 폴리에틸렌.
  10. 적어도 500 g/mil의 다트 낙하(Dart Drop) 값, 및 적어도 40%의 광택(MD 또는 TD)을 갖는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌을 포함하는 필름.
  11. 제10항에 있어서, 평균 두께가 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위인 필름.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 1 N 힘에서의 씰 개시 온도(Seal Initiation Temperature)(℃)가 80℃ 내지 115℃ 범위인 필름.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 고온 점착력(Maximum Hot Tack Force)이 10 N 초과인 필름.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, MD 인장 강도가 7800 psi 내지 10,000 psi 범위이고; TD 인장 강도가 6500 psi 내지 8500 psi 범위인 필름.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, MD 파단 연신율이 350∼600% 범위이고, TD 파단 연신율이 450∼800% 범위인 필름.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, MD 엘멘도르프 인열 강도(Elmendorf Tear)가 100∼300 g 범위이고, TD 엘멘도르프 인열 강도가 350∼650 g 범위인 필름.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, MD 1% 할선 굴곡 탄성율(Secant Flexural Modulus)이 25∼50 kpsi 범위이고, TD 1% 할선 굴곡 탄성율이 20∼70 kpsi 범위인 필름.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌은 내부 불포화의 총수가 탄소 1000개당 0.1 내지 탄소 1000개당 0.8 범위인 필름.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌은, 60∼100℃ 범위의 온도에서, 가교된 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매, 가교되지 않은 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매, 및 활성화제를, 에틸렌, 및 모든 단량체의 중량에 대해 0.1∼5 중량% 범위의 C3 내지 C12 α-올레핀과 합하는 것을 포함하는 공정에 의해 형성되는 필름.
  20. 60∼100℃ 범위의 온도에서, 가교된 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매, 가교되지 않은 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매, 및 활성화제를, 에틸렌, 및 (모든 단량체의 중량에 대해) 0.1∼5 중량% 범위의 C3 내지 C12 α-올레핀과 합하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌의 형성 방법으로서, 여기서 가교된 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매는 하기 식으로 표시되는 촉매에서 선택되는 형성 방법:
    Figure pct00016

    식 중, M은 4족 금속이고; R1 내지 R8 각각은 독립적으로 C1 내지 C20 알콕시드, 또는 C1 내지 C20 치환 또는 비치환 알킬 기에서 선택되고; 단, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 중 적어도 하나는 선형의 C3 내지 C10 치환 또는 비치환 알킬기이고, 여기서 R1 또는 R2 및/또는 R7 및 R8 중 어느 2개는 5∼7개의 탄소를 포함하는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    T는 가교 기이고;
    각각의 X는 독립적으로 1가의 음이온 리간드이거나, 또는 2개의 X가 금속 원자에 연결 및 결합되어 금속 함유 고리(metallocycle ring)를 형성하거나, 또는 2개의 X가 연결되어 킬레이트화 리간드, 디엔 리간드 또는 알킬리덴 리간드를 형성한다.
  21. 제20항에 있어서, 단량체, 촉매 및 활성화제를 기상 반응기에서 합하는 형성 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 가교된 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매는 2종의 촉매의 중량에 대해 50∼85 중량% 범위로 존재하고, 가교되지 않은 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매는 2종의 촉매의 중량에 대해 50∼15 중량% 범위로 존재하는 형성 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 및 활성화제는 고체 지지 재료 상에 지지되는 형성 방법.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2 ft/s의 기체 속도로 실시되는 기상 공정인 형성 방법.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 가교된 비스-시클로펜타디에닐 하프노센 촉매가, "T"가 디-C1 내지 C5 알킬 또는 디-페닐 치환 실릴 기이고 R1 내지 R8 각각이 독립적으로 C1 내지 C5 알킬인 구조에서 선택되는 형성 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11046796B2 (en) * 2017-08-04 2021-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made from polyethylene compositions and processes for making same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010014072A (ko) * 1998-04-21 2001-02-26 간디 지오프레이 에이치. 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체의 제조 방법
KR100418106B1 (ko) * 1995-01-23 2004-04-30 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 메탈로센화합물,이것의제조방법,및이것의올레핀중합용촉매로서의용도
US20130029125A1 (en) * 2008-12-15 2013-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic Polyolefin Blends and Films Therefrom
KR20130098353A (ko) * 2010-09-29 2013-09-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 수축 필름 응용에 사용하기 적합한 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 그로부터 제조된 물품
WO2014099307A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom
KR20160121542A (ko) * 2014-02-11 2016-10-19 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 개선된 강성, 인성, 및 가공성을 갖는 폴리올레핀 생성물의 제조 방법
WO2016171810A1 (en) * 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2675844B1 (en) * 2011-02-15 2017-10-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends
EP2934889A2 (en) * 2012-12-18 2015-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and method of making same
US9068033B2 (en) * 2012-12-21 2015-06-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100418106B1 (ko) * 1995-01-23 2004-04-30 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 메탈로센화합물,이것의제조방법,및이것의올레핀중합용촉매로서의용도
KR20010014072A (ko) * 1998-04-21 2001-02-26 간디 지오프레이 에이치. 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체의 제조 방법
US20130029125A1 (en) * 2008-12-15 2013-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic Polyolefin Blends and Films Therefrom
KR20130098353A (ko) * 2010-09-29 2013-09-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 수축 필름 응용에 사용하기 적합한 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 그로부터 제조된 물품
WO2014099307A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom
KR20160121542A (ko) * 2014-02-11 2016-10-19 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 개선된 강성, 인성, 및 가공성을 갖는 폴리올레핀 생성물의 제조 방법
WO2016171810A1 (en) * 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof

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