KR20150070138A - 실란트 조성물 - Google Patents

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KR20150070138A
KR20150070138A KR1020157009013A KR20157009013A KR20150070138A KR 20150070138 A KR20150070138 A KR 20150070138A KR 1020157009013 A KR1020157009013 A KR 1020157009013A KR 20157009013 A KR20157009013 A KR 20157009013A KR 20150070138 A KR20150070138 A KR 20150070138A
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linear low
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KR1020157009013A
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엠리둘라 카푸르
지앤 왕
게건 사이니
무스타파 빌겐
트로이 엠 템블링
로버트 엔 레입
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 필름 층 및 다층 구조를 제공한다. 본 발명에 따른 실란트 용도에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하; 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 35 중량% 미만을 포함하고; 여기서 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.900 내지 0.920 g/cm3 범위의 밀도, 2.5 내지 4.5 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn), 0.5 내지 3g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 2.2 내지 3 범위의 분자량 분포 (Mz/Mw), 상기 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화, 및 1.0 내지 1.2 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR)를 갖는다.

Description

실란트 조성물{SEALANT COMPOSITION}
관련 출원에 대한 참조
본원은 2012년 10월 12일에 출원된 미국 가출원 번호 61/713,136을 우선권 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 필름 층 및 다층 구조에 관한 것이다.
실란트 용도에서의 폴리에틸렌 조성물의 사용은 일반적으로 공지되어 있다. 임의의 통상적인 방법, 예컨대 기체 상 공정, 슬러리 공정, 용액 공정 또는 고압 공정이 이러한 폴리에틸렌 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
상이한 촉매계를 사용한 다양한 중합 기술이 실란트 용도에 적합한 이러한 폴리에틸렌 조성물을 제조하는데 사용되어 왔다.
실란트 조성물 개발에서의 연구 노력에도 불구하고, 보다 낮은 가열 밀봉 및 고온 점착 개시 온도를 가지면서 증가된 고온 점착 및 고온 밀봉 강도를 제공하는 실란트 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 필름 층 및 다층 구조를 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하; 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 35 중량% 미만을 포함하는, 실란트 용도에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하고; 여기서 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.900 내지 0.920 g/cm3 범위의 밀도, 2.5 내지 4.5 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn), 0.5 내지 3g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 2.2 내지 3 범위의 분자량 분포 (Mz/Mw), 상기 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화, 및 1.0 내지 1.2 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR)를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명은 (a) 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하 및 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 35 중량% 미만을 포함하는, 실란트 용도에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물이며; 0.900 내지 0.920 g/cm3 범위의 밀도, 2.5 내지 4.5 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn), 0.5 내지 3g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 2.2 내지 3 범위의 분자량 분포 (Mz/Mw), 상기 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화, 및 1.0 내지 1.2 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR)를 갖는, 실란트 용도에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물; 및 (b) 0.915 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도, 0.1 내지 5g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 6 내지 10 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 조성물 30 중량% 미만을 포함하는 실란트 조성물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 실란트 조성물을 포함하는 필름 층을 추가로 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름 층을 추가로 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 실란트 조성물을 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 구조를 추가로 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 구조를 추가로 제공한다.
본 발명을 예시할 목적으로 도면에 예시적인 형태를 나타내지만; 본 발명은 나타낸 정확한 배열 및 수단에 제한되는 것은 아님을 이해해야 한다.
도 1은 본 발명의 폴리올레핀 블렌드 조성물에 존재하는 저밀도 폴리에틸렌에 대한 13C NMR 결과를 보고한 것이고;
도 2는 본 발명의 3층 필름 1-3 및 비교 3층 필름 A-C의 고온 점착 강도와 시험 온도 사이의 관계를 예시하는 그래프이다.
본 발명은 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 필름 층 및 다층 구조를 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하; 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 35 중량% 미만을 포함하는, 실란트 용도에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하고; 여기서 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.900 내지 0.920 g/cm3 범위의 밀도, 2.5 내지 4.5 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn), 0.5 내지 3g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 2.2 내지 3 범위의 분자량 분포 (Mz/Mw), 상기 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화, 및 1.0 내지 1.2 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR)를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명은 (a) 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하 및 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 35 중량% 미만을 포함하는, 실란트 용도에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물이며; 0.900 내지 0.920 g/cm3 범위의 밀도, 2.5 내지 4.5 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn), 0.5 내지 3g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 2.2 내지 3 범위의 분자량 분포 (Mz/Mw), 상기 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화, 및 1.0 내지 1.2 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR)를 갖는, 실란트 용도에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물; 및 (b) 0.915 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도, 0.1 내지 5g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 6 내지 10 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 조성물 30 중량% 미만을 포함하는 실란트 조성물을 제공한다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물
선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물에는 임의의 장쇄 분지가 실질적으로 없고, 바람직하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물에는 임의의 장쇄 분지가 없다. 본원에 사용된 바와 같은, 임의의 장쇄 분지가 실질적으로 없다는 것은, 바람직하게는 총 1000개의 탄소당 약 0.1개 미만의 장쇄 분지, 보다 바람직하게는 총 1000개의 탄소당 약 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환된 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 (공)중합은 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 하나 이상의 α-올레핀 공단량체의 중합을 지칭한다. 따라서, 용어 (공)중합은 에틸렌의 중합, 및 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 하나 이상의 α-올레핀 공단량체의 공중합 둘 다를 지칭한다.
본 발명에 따른 블로운 필름에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 (LLDPE)은 (a) 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하, 예를 들어 적어도 65 중량%, 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%; 및 (b) 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 35 중량% 미만, 예를 들어 25 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만을 포함한다.
본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.900 내지 0.920 범위의 밀도를 갖는다. 0.900 내지 0.920 g/cm3로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어, 밀도는 0.900, 0.905, 0.908 또는 0.910 g/cm3의 하한치 내지 0.914, 0.918, 0.919 또는 0.920 g/cm3의 상한치일 수 있다.
본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 1 내지 1.2 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR)를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 2.5 내지 4.5 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn) (통상적인 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 방법에 따라 측정한 것)를 갖는다. 2.5 내지 4.5로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 2.5, 2.7, 2.9, 3.0의 하한치 내지 3.6, 3.8, 3.9, 4.2, 4.4 또는 4.5의 상한치일 수 있다.
본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.5 내지 3 g/10분 범위의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 0.5 내지 3 g/10분으로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어, 용융 지수 (I2)는 0.5, 0.6 또는 0.7 g/10분의 하한치 내지 1.2, 1.5, 1.8, 2.0, 2.2, 2.5 또는 3.0 g/10분의 상한치일 수 있다.
본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 50,000 내지 250,000 달톤 범위의 분자량 (Mw)을 갖는다. 50,000 내지 250,000 달톤으로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어, 분자량 (Mw)은 50,000, 60,000, 70,000 달톤의 하한치 내지 150,000, 180,000, 200,000 또는 250,000 달톤의 상한치일 수 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 2.2 내지 3 범위의 분자량 분포 (Mz/Mw) (통상적인 GPC 방법에 따라 측정한 것)를 가질 수 있다. 2.2 내지 3으로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화를 가질 수 있다. 0.1개 미만으로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.08개 미만의 비닐 불포화를 가질 수 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 35 중량% 미만을 포함할 수 있다. 35 중량% 미만으로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 25 중량% 미만을 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 15 중량% 미만을 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 14 중량% 미만을 포함할 수 있다.
α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터; 또는 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위를 적어도 65 중량% 포함할 수 있다. 적어도 75 중량%로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위를 적어도 85 중량% 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 미만을 포함할 수 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류한 하프늄 잔류물 100 중량부 이하를 추가로 포함할 수 있다. 100 ppm 이하로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류한 하프늄 잔류물 10 중량부 이하를 추가로 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류한 하프늄 잔류물 8 중량부 이하를 추가로 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류한 하프늄 잔류물 6 중량부 이하를 추가로 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류한 하프늄 잔류물 4 중량부 이하를 추가로 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류한 하프늄 잔류물 2 중량부 이하를 추가로 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류한 하프늄 잔류물 1.5 중량부 이하를 추가로 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류한 하프늄 잔류물 1 중량부 이하를 추가로 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류한 하프늄 잔류물 0.75 중량부 이하를 추가로 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류한 하프늄 잔류물 0.5 중량부 이하를 추가로 포함할 수 있거나, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류한 하프늄 잔류물 0.25 중량부 이하를 추가로 포함할 수 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 내의 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류한 하프늄 잔류물은 x선 형광 (XRF)에 의해 측정될 수 있고, 이는 참조 표준물에 대해 보정된다. 바람직한 방법에서는 x선 측정을 위해 중합체 수지 과립을 승온에서 약 3/8 인치의 두께를 갖는 플라크로 압축 성형시켰다. 매우 낮은 금속 농도, 예컨대 0.1 ppm 미만에서는, ICP-AES가 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물에 존재하는 금속 잔류물을 결정하기에 적합한 방법일 것이다. 한 실시양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 크로뮴, 지르코늄 또는 티타늄 함량을 실질적으로 갖지 않는데, 즉 이들 금속이 존재하지 않거나 또는 예를 들어 0.001 ppm 미만과 같이 통상의 기술자에 의해 미량으로 간주되는 이들 금속만이 존재한다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 추가의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 하나 이상의 히드로탈사이트 기재 중화제, 대전방지제, 색 증강제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 일차 항산화제, 이차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제, 핵형성제 및 그의 조합을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 이러한 첨가제를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 하여, 합한 중량으로 약 0 내지 약 10%의 이러한 첨가제를 포함할 수 있다. 약 0 내지 약 10 중량%로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 이러한 첨가제를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 하여, 합한 중량으로 0 내지 7%의 첨가제를 포함할 수 있거나; 대안적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 이러한 첨가제를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 하여, 합한 중량으로 0 내지 5%의 첨가제를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 이러한 첨가제를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 하여, 합한 중량으로 0 내지 3%의 첨가제를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 이러한 첨가제를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 하여, 합한 중량으로 0 내지 2%의 첨가제를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 이러한 첨가제를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 하여, 합한 중량으로 0 내지 1%의 첨가제를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 이러한 첨가제를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 하여, 합한 중량으로 0 내지 0.5%의 첨가제를 포함할 수 있다.
임의의 통상적인 에틸렌 (공)중합 반응이 이러한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 통상적인 에틸렌 (공)중합 반응은 하나 이상의 통상적인 반응기, 예를 들어 유동층 기체 상 반응기, 루프 반응기, 교반 탱크 반응기, 병렬, 직렬 및/또는 그의 임의의 조합인 회분식 반응기를 사용하는 기체 상 중합 공정, 슬러리 상 중합 공정, 용액 상 중합 공정 및 그의 조합을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 단일 기체 상 반응기에서 기체 상 중합 공정을 통해 제조될 수 있지만; 이러한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조가 이렇게 기체 상 중합 공정에만 제한되는 것은 아니고, 상기 중합 공정 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 중합 반응기는 직렬, 병렬 또는 그의 조합인 2개 이상의 반응기로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 중합 반응기는 1개의 반응기, 예를 들어 유동층 기체 상 반응기이다. 또 다른 실시양태에서, 기체 상 중합 반응기는 하나 이상의 공급 스트림을 포함하는 연속 중합 반응기이다. 중합 반응기에서, 하나 이상의 공급 스트림은 함께 조합되고, 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 하나 이상의 α-올레핀을 포함하는 기체는 임의의 적합한 수단에 의해 중합 반응기를 통해 연속적으로 유동하거나 또는 순환한다. 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 하나 이상의 α-올레핀을 포함하는 기체는 연속 유동화 공정에서 분배기 플레이트를 통해 위로 공급되어 층을 유동화시킬 수 있다.
제조 시에는, 이하 본원에 추가로 상세하게 기재된 바와 같은 조촉매를 포함하는 하프늄 기재 메탈로센 촉매계, 에틸렌, 임의로 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체, 수소, 임의로 하나 이상의 불활성 기체 및/또는 액체, 예를 들어 N2, 이소펜탄 및 헥산, 및 임의로 하나 이상의 연속성 첨가제, 예를 들어 에톡실화 스테아릴 아민 또는 알루미늄 디스테아레이트 또는 그의 조합을 연속적으로 반응기, 예를 들어 유동층 기체 상 반응기에 공급한다. 반응기는 하나 이상의 배출 탱크, 서지 탱크, 퍼지 탱크 및/또는 재순환 압축기와 유체 소통할 수 있다. 반응기 내의 온도는 전형적으로 70 내지 115℃, 바람직하게는 75 내지 110℃, 보다 바람직하게는 75 내지 100℃이고, 압력은 15 내지 30 atm, 바람직하게는 17 내지 26 atm 범위이다. 중합체 층 저부에 있는 분배기 플레이트는 상향유동 단량체, 공단량체 및 불활성 기체 스트림의 균일한 유량을 제공한다. 기계적 교반기가 또한 제공되어 고체 입자와 공단량체 기체 스트림 사이의 접촉을 제공할 수 있다. 수직 원통형 반응기인 유동층은 상부에 전구 형상을 가져서 기체 속도의 감소를 촉진함으로써, 과립상 중합체가 상향유동 기체로부터 분리되는 것을 가능하게 할 수 있다. 이어서, 미반응 기체를 냉각시켜 중합 열을 제거하고, 재압축시킨 다음, 반응기의 저부로 재순환시킨다. 잔류 탄화수소를 제거하였으면, 수지를 N2 하에 퍼지 통으로 수송하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 산소에 노출시키기 전에 수분을 도입하여 O2와의 임의의 잔류 촉매 반응의 존재를 감소시킬 수 있다. 이어서, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 압출기로 옮겨 펠릿화할 수 있다. 이러한 펠릿화 기술은 일반적으로 공지되어 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 추가로 용융 스크리닝할 수도 있다. 압출기에서의 용융 공정에 후속하여, 용융 조성물을 하나 초과부터는 직렬로 배치된 하나 이상의 활성 스크린에 약 5 내지 약 100 lb/hr/in2 (1.0 내지 약 20 kg/s/m2)의 질량 플럭스로 통과시키는데, 여기서 각각의 활성 스크린은 약 2μm 내지 약 400μm (2 내지 4 X 10-5 m), 바람직하게는 약 2μm 내지 약 300μm (2 내지 3 X 10-5 m), 가장 바람직하게는 약 2μm 내지 약 70μm (2 내지 7 X 10-6 m)의 마이크로미터 체류 크기를 갖는다. 이러한 추가의 용융 스크리닝은 미국 특허 번호 6,485,662에 개시되어 있고, 이는 그것이 용융 스크리닝을 개시하고 있는 정도까지 본원에 참조로 포함된다.
유동층 반응기의 한 실시양태에서, 단량체 스트림은 중합 섹션으로 전달된다. 유동층 반응기는 속도 감소 구역과 유체 소통하는 반응 구역을 포함할 수 있다. 반응 구역은 반응 구역을 통한 구성 공급물 및 재순환 유체 형태의 중합성 변형 기체 성분의 연속 유동에 의해 유동화된 성장하는 중합체 입자, 형성된 중합체 입자 및 촉매 조성물 입자의 층을 포함한다. 바람직하게는, 구성 공급물은 중합성 단량체, 가장 바람직하게는 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함하고, 또한 관련 기술분야에 공지되고 예를 들어 미국 특허 번호 4,543,399, 미국 특허 번호 5,405,922 및 미국 특허 번호 5,462,999에 개시된 바와 같은 축합제를 포함할 수 있다.
유동층은 층을 통한 기체의 퍼콜레이션에 의해 생성된 바와 같은 개별 이동 입자, 바람직하게는 폴리에틸렌 입자의 밀집한 덩어리의 일반적 외관을 갖는다. 층을 통한 압력 강하는 단면적에 의해 나누어진 층의 중량과 동일하거나 또는 그보다 약간 크다. 따라서, 그것은 반응기의 기하구조에 의존한다. 반응 구역 내에 실행가능한 유동층을 유지하기 위해서는, 층을 통한 공탑 기체 속도가 유동화에 요구되는 최소 유속을 초과해야 한다. 바람직하게는, 공탑 기체 속도는 최소 유속의 적어도 2배이다. 통상적으로, 공탑 기체 속도는 1.5 m/초를 초과하지 않고, 보통 0.76 ft/초 이하이면 충분하다.
일반적으로, 반응 구역의 높이 대 직경 비는 약 2:1 내지 약 5:1 범위에서 달라질 수 있다. 물론 범위는 보다 크거나 또는 보다 작은 비로 달라질 수 있고, 목적한 제조 용량에 의존한다. 속도 감소 구역의 단면적은 전형적으로 반응 구역의 단면적에 약 2 내지 약 3을 곱한 범위 내이다.
속도 감소 구역은 반응 구역보다 큰 내부 직경을 갖고, 원추형으로 점점 가늘어지는 형상일 수 있다. 명칭이 시사하고 있는 바와 같이, 속도 감소 구역은 증가된 단면적에 기인하여 기체의 속도를 늦춘다. 기체 속도에서의 이러한 감소는 연행 입자를 층으로 강하시켜서, 반응기로부터 흘러나오는 연행 입자의 수를 감소시킨다. 반응기의 오버헤드로부터 나오는 기체는 재순환 기체 스트림이다.
재순환 스트림은 압축기에서 압축된 다음, 열 교환 구역을 통과하는데, 여기서 스트림이 층으로 복귀되기 전에 열이 제거된다. 열 교환 구역은 전형적으로 열 교환기이고, 이것은 수평 또는 수직 유형의 것일 수 있다. 원하는 경우에는, 여러 열 교환기를 사용하여 순환 기체 스트림의 온도를 단계적으로 저하시킬 수 있다. 열 교환기의 하류 또는 여러 열 교환기 사이의 중간 지점에 압축기를 위치시키는 것 또한 가능하다. 냉각 후, 재순환 스트림은 재순환 유입 라인을 통해 반응기로 복귀된다. 냉각된 재순환 스트림은 중합 반응에 의해 생성된 반응 열을 흡수한다.
바람직하게는, 재순환 스트림은 기체 분배기 플레이트를 통해 반응기 및 유동층으로 복귀된다. 반응기의 유입구에 바람직하게는 기체 편향기가 설치됨으로써, 함유된 중합체 입자가 침강되어 고체 덩어리로 응집되는 것을 방지하고, 반응기 저부에서의 액체 축적을 방지할 뿐만 아니라, 순환 기체 스트림에 액체를 함유하는 공정과 함유하지 않는 공정 사이의 용이한 전이 및 그 반대의 경우를 촉진한다. 이러한 편향기는 미국 특허 번호 4,933,149 및 미국 특허 번호 6,627,713에 기재되어 있다.
유동층에 사용된 하프늄 기재 촉매계는 바람직하게는 이용을 위해, 저장된 물질에 대해 불활성인 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 블랭킷 하에서 저장소에 저장된다. 하프늄 기재 촉매계는 임의의 지점에 임의의 적합한 수단에 의해서 반응계 또는 반응기에 첨가될 수 있고, 바람직하게는 직접적으로 유동층 내에 또는 재순환 라인의 마지막 열 교환기 하류, 즉 유동에 대해 가장 멀리 있는 교환기 하류에서 반응계에 첨가되고, 이 경우에 활성화제는 분배기로부터 층 또는 재순환 라인 내로 공급된다. 하프늄 기재 촉매계는 분배기 플레이트 위의 지점에서 층 내로 주입된다. 바람직하게는, 하프늄 기재 촉매계는 중합체 입자와의 우수한 혼합이 일어나는 층 내의 지점에서 주입된다. 하프늄 기재 촉매계를 분배기 플레이트 위의 지점에서 주입하면 유동층 중합 반응기의 작동이 촉진된다.
단량체는 노즐을 통한 층 또는 순환 기체 라인 내로의 직접 주입을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아닌 다양한 방식으로 중합 영역 내로 도입될 수 있다. 단량체는 또한 층 위에 배치된 노즐을 통해 층의 상부로 분무될 수 있는데, 이는 순환 기체 스트림에 의한 일부 미세물의 캐리오버를 제거하는데 도움을 줄 수 있다.
구성 유체는 반응기에 대한 별도 라인을 통해 층으로 공급될 수 있다. 구성 스트림의 조성은 기체 분석기에 의해 결정된다. 기체 분석기는 재순환 스트림의 조성을 결정하고, 구성 스트림의 조성은 이에 따라 반응 구역 내에서 본질적으로 정상 상태인 기체 조성을 유지하도록 조정된다. 기체 분석기는 재순환 스트림 조성을 결정하여 공급 스트림 성분의 비를 유지하는 통상적인 기체 분석기일 수 있다. 이러한 장비는 매우 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하다. 기체 분석기는 전형적으로 속도 감소 구역과 열 교환기 사이에 위치한 샘플링 지점으로부터 기체를 수용하도록 배치된다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 생산율은 촉매 조성물 주입, 활성화제 주입 또는 둘 다의 속도를 조정함으로써 편리하게 제어될 수 있다. 촉매 조성물 주입 속도에서의 임의의 변화는 반응 속도 및 이에 따른 층 내에서 열이 생성되는 속도를 변화시킬 것이기 때문에, 반응기로 진입하는 재순환 스트림의 온도는 열 생성 속도에서의 임의의 변화를 수용하도록 조정된다. 이는 층 내에서 본질적으로 일정한 온도가 유지되도록 해준다. 유동층 및 재순환 스트림 냉각 시스템 둘 다의 완전한 기기사용은 물론 층 내 임의의 온도 변화를 검출하는데 유용하여, 작업자 또는 통상적인 자동 제어 시스템이 재순환 스트림의 온도를 적합하게 조정할 수 있게 한다.
주어진 작동 조건 세트 하에, 유동층은 미립자 중합체 생성물의 형성 속도로 층의 일부를 생성물로서 취출함으로써 본질적으로 일정한 높이로 유지된다. 열 생성 속도는 생성물 형성 속도와 직접적으로 관련되기 때문에, 반응기를 가로지르는 유체의 온도 상승, 즉 유입구 유체 온도와 출구 유체 온도 사이의 차이의 측정치는, 기화가능한 액체가 유입구 유체에 존재하지 않거나 또는 무시할 수 있는 정도로 존재하는 경우에, 일정한 유체 속도에서의 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 형성 속도를 가리킨다.
반응기로부터의 미립자 중합체 생성물의 배출 시에는, 생성물로부터 유체를 분리하여 유체를 재순환 라인으로 복귀시키는 것이 필요하고 바람직하다. 이러한 분리를 달성하기 위한 다수의 방식이 관련 기술분야에 공지되어 있다. 대안적으로 사용될 수 있는 생성물 배출 시스템은 미국 특허 번호 4,621,952에 개시 및 청구되어 있다. 이러한 시스템은 전형적으로 직렬로 배열된 침강 탱크 및 전달 탱크를 포함하고 침강 탱크의 상부로부터 유동층 상부 근처의 반응기 내 지점으로 복귀되는 분리된 기체 상을 갖는 적어도 한 (병렬) 쌍의 탱크를 사용한다.
유동층 기체 상 반응기 실시양태에서, 본원에서의 유동층 공정의 반응기 온도는 70℃, 또는 75℃, 또는 80℃ 내지 90℃, 또는 95℃, 또는 100℃, 또는 110℃, 또는 115℃ 범위이고, 여기서 바람직한 온도 범위는 본원에 기재된 임의의 온도 하한치와 조합한 임의의 온도 상한치를 포함한다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 소결 온도 및 반응기 또는 재순환 라인(들)에서 일어날 수 있는 오손을 고려하여 실행가능한 최고 온도에서 작동된다.
상기 공정은 에틸렌 유도 단위를 포함하는 단독중합체 또는 에틸렌 유도 단위 및 적어도 하나 이상의 다른 α-올레핀(들) 유도 단위를 포함하는 공중합체의 제조에 적합하다.
본 발명에서 적당한 촉매 생산성을 유지하기 위해, 에틸렌은 160 psia (1100 kPa), 또는 190 psia (1300 kPa), 또는 200 psia (1380 kPa), 또는 210 psia (1450 kPa), 또는 220 psia (1515 kPa) 이상의 분압으로 반응기에 존재하는 것이 바람직하다.
공단량체, 예를 들어 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는, 중합 반응기에 존재하는 경우에, 완성 폴리에틸렌 내로의 공단량체의 목적한 중량% 혼입을 달성할 임의의 수준으로 존재한다. 이것은 본원에 기재된 바와 같은 공단량체 대 에틸렌의 몰비로서 표현되고, 이는 순환 기체 내 공단량체 몰의 기체 농도 대 순환 기체 내 에틸렌 몰의 기체 농도의 비이다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물 제조의 한 실시양태에서, 공단량체는 에틸렌과 함께 순환 기체에 0 내지 0.1 (공단량체:에틸렌); 및 또 다른 실시양태에서는 0 내지 0.05; 및 또 다른 실시양태에서는 0 내지 0.04; 및 또 다른 실시양태에서는 0 내지 0.03; 및 또 다른 실시양태에서는 0 내지 0.02의 몰비 범위로 존재한다.
본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 최종 성질 (예를 들어 I21 및/또는 I2)을 제어하기 위해 중합 반응기(들)에 수소 기체를 또한 첨가할 수도 있다. 한 실시양태에서, 순환하는 기체 스트림 내 수소 대 총 에틸렌 단량체의 비 (ppm H2 / mol% C2)는 한 실시양태에서 0 내지 60:1; 또 다른 실시양태에서 0.10:1 (0.10) 내지 50:1 (50); 또 다른 실시양태에서 0 내지 35:1 (35); 또 다른 실시양태에서 0 내지 25:1 (25); 7:1 (7) 내지 22:1 (22) 범위이다.
한 실시양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법은 (1) 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 단일 단계 반응기에서 기체 상 (공)중합 공정을 통해 하프늄 기재 메탈로센 촉매의 존재 하에 (공)중합시키는 단계; 및 (2) 이에 의해 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 하프늄 기재 촉매계는, 에틸렌 단량체 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀 공단량체의 중합을 촉매하여 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 촉매를 지칭한다. 또한, 하프늄 기재 촉매계는 하프노센 성분을 포함한다. 하프노센 성분은 하프늄의 모노-, 비스- 또는 트리스-시클로펜타디에닐 유형의 착물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 시클로펜타디에닐 유형의 리간드는 시클로펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐과 유사한 궤도함수의 리간드 및 그의 치환된 버전을 포함한다. 시클로펜타디에닐과 유사한 궤도함수의 리간드의 대표적인 예는 시클로펜타페난트레네일, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 그의 수소화 버전 (예를 들어 4,5,6,7-테트라히드로인데닐 또는 "H4Ind") 및 그의 치환된 버전을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 하프노센 성분은 비가교된 비스-시클로펜타디에닐 하프노센 및 그의 치환된 버전이다. 또 다른 실시양태에서, 하프노센 성분은 비치환되고 가교된 및 비가교된 비스-시클로펜타디에닐 하프노센, 및 비치환되고 가교된 및 비가교된 비스-인데닐 하프노센을 배제한다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "비치환된"은 고리에 결합된 히드라이드 기만 존재하고 다른 기는 존재하지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 하프노센은 하기 화학식 1 (여기서 "Hf"는 하프늄임)에 의해 나타낼 수 있다.
<화학식 1>
CpnHfXp
상기 식에서, n은 1 또는 2이고, p는 1, 2 또는 3이고, 각각의 Cp는 독립적으로 하프늄에 결합된 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 유사한 궤도함수의 리간드 또는 그의 치환된 버전이고; X는 히드라이드, 할라이드, C1 내지 C10 알킬 및 C2 내지 C12 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고; n이 2인 경우에, 각각의 Cp는 C1 내지 C5 알킬렌, 산소, 알킬아민, 실릴-탄화수소 및 실록시-탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 가교 기 A를 통해 서로에 결합될 수 있다. C1 내지 C5 알킬렌의 예는 에틸렌 (--CH2CH2--) 가교 기를 포함하고; 알킬아민 가교 기의 예는 메틸아미드 (--(CH3)N--)를 포함하고; 실릴-탄화수소 가교 기의 예는 디메틸실릴 (--(CH3)2Si--)을 포함하고; 실록실-탄화수소 가교 기의 예는 (--O--(CH3)2Si--O--)를 포함한다. 한 특정한 실시양태에서, 하프노센 성분은 n이 2이고 p가 1 또는 2인 화학식 1에 의해 나타내어진다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "치환된"은 언급된 기가 임의의 위치에서 하나 이상의 수소 대신에 할로겐 라디칼, 예컨대 F, Cl, Br, 히드록실 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 아민 기, 포스핀 기, 알콕시 기, 페닐 기, 나프틸 기, C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기 및 그의 조합과 같은 기로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 보유함을 의미한다. 치환된 알킬 및 아릴의 예는 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르바모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼 및 그의 조합을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 유용한 하프노센 성분은 하기 화학식 2에 의해 나타낼 수 있다.
<화학식 2>
(CpR5)2HfX2
상기 식에서, 각각의 Cp는 시클로펜타디에닐 리간드이고, 각각은 하프늄에 결합되고; 각각의 R은 독립적으로 히드라이드 및 C1 내지 C10 알킬, 가장 바람직하게는 히드라이드 및 C1 내지 C5 알킬로부터 선택되고; X는 히드라이드, 할라이드, C1 내지 C10 알킬 및 C2 내지 C12 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 X는 할라이드, C2 내지 C6 알킬렌 및 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 X는 클로라이드, 플루오라이드, C1 내지 C5 알킬 및 C2 내지 C6 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 하프노센은 적어도 하나의 R 기가 상기 정의된 바와 같은 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C5 알킬이고 나머지 것들이 히드라이드인 상기 화학식 2에 의해 나타내어진다. 가장 바람직한 실시양태에서, 각각의 Cp는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 그의 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 기로 치환된다.
한 실시양태에서, 하프노센 기재 촉매계는 불균질한데, 즉 하프노센 기재 촉매는 지지체 물질을 추가로 포함할 수 있다. 지지체 물질은 촉매 조성물을 지지하는 것으로 관련 기술분야에 공지된 임의의 물질; 예를 들어, 무기 산화물; 또는 대안적으로, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 염화마그네슘, 흑연, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 몬트모릴로나이트일 수 있고, 이들 중 임의의 것은, 예컨대 플루오르화 공정, 하소 또는 관련 기술분야에 공지된 다른 공정에 의해서 화학적으로/물리적으로 개질될 수 있다. 한 실시양태에서, 지지체 물질은 말번(Malvern) 분석에 의해 결정된 바와 같은 1 내지 60 mm; 또는 대안적으로 10 내지 40 mm의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 물질이다.
하프늄 기재 촉매계는 활성화제를 추가로 포함할 수 있다. 촉매 성분을 올레핀 중합에 대해 활성화시키는 것으로 공지된 임의의 적합한 활성화제가 적합할 수 있다. 한 실시양태에서, 활성화제는 알루목산; 대안적으로, 문헌 [J. B. P. Soares and A. E. Hamielec, 3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131 200 (1995)]에 기재된 바와 같은 메트알루목산이다. 알루목산은 바람직하게는 80:1 내지 200:1, 가장 바람직하게는 90:1 내지 140:1 범위의 알루미늄 대 하프늄 (Al:Hf)의 몰비로 지지체 물질 상에서 공동-지지될 수 있다.
이러한 하프늄 기재 촉매계는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,242,545 및 미국 특허 번호 7,078,467에 추가로 상세하게 기재되어 있다.
저밀도 폴리에틸렌 조성물 성분
본 발명에 따른 필름 용도에 적합한 실란트 조성물은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 30 중량% 미만; 예를 들어, 15 내지 25 중량%; 또는 대안적으로, 18 내지 22 중량%를 포함한다. 저밀도 폴리에틸렌은 0.915 내지 0.930 g/cm3; 예를 들어, 0.915 내지 0.925 g/cm3; 또는 대안적으로, 0.918 내지 0.922 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다. 저밀도 폴리에틸렌은 0.1 내지 5g/10분; 예를 들어, 0.5 내지 3g/10분; 또는 대안적으로, 1.5 내지 2.5g/10분 범위의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 저밀도 폴리에틸렌은 6 내지 10; 예를 들어, 6 내지 9.5; 또는 대안적으로, 6 내지 9; 또는 대안적으로, 6 내지 8.5; 또는 대안적으로, 7.5 내지 9 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 이러한 저밀도 폴리에틸렌 조성물은, 예를 들어 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능하다.
LDPE 성분은 1000개의 탄소당 적어도 2개 및/또는 1000개의 탄소당 4개 이하의 장쇄 분지를 갖는다. LDPE 성분은 13C NMR을 통해 측정된 32.7 ppm에서의 피크를 갖는데, 이는 LDPE 성분 내 C5 또는 아밀 분지의 C3 탄소의 존재를 가리킨다. LDPE가 존재하는 경우에, 실란트 조성물은 압출기, 예를 들어 단축 또는 이축 스크류 압출기를 통한 압출과 같은 임의의 통상적인 용융 블렌딩 공정을 통해 제조될 수 있다. LDPE, LLDPE 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 하나 이상의 압출기를 통해 임의의 순서로 용융 블렌딩하여 균일한 실란트 조성물을 형성할 수 있다. 대안적으로는, LDPE, LLDPE 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 임의의 순서로 건조 블렌딩하고, 후속적으로 압출하여 필름을 형성할 수 있다.
실란트 조성물의 최종 사용 용도
본 발명에 따른 실란트 조성물은 임의의 밀봉 용도, 예를 들어 식품 및 특수 포장 용도에 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하; 및 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 35 중량% 미만을 포함하는, 실란트 용도에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물이며; 0.900 내지 0.920 g/cm3 범위의 밀도, 2.5 내지 4.5 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn), 0.5 내지 3g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 2.2 내지 3 범위의 분자량 분포 (Mz/Mw), 상기 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화, 및 1.0 내지 1.2 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR)를 갖는, 실란트 용도에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물; 및 임의로 0.915 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도, 0.1 내지 5g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 6 내지 10의 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 실란트 조성물을 포함하는 밀봉 층을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 (1) 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하; 및 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 35 중량% 미만을 포함하는, 실란트 용도에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물이며; 0.900 내지 0.920 g/cm3 범위의 밀도, 2.5 내지 4.5 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn), 0.5 내지 3g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 2.2 내지 3 범위의 분자량 분포 (Mz/Mw), 상기 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화, 및 1.0 내지 1.2 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR)를 갖는, 실란트 용도에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물; 및 임의로 0.915 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도, 0.1 내지 5g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 6 내지 10의 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 실란트 조성물을 포함하는 적어도 하나의 밀봉 층을 포함하는 물품을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 (1) 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하; 및 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 35 중량% 미만을 포함하는, 실란트 용도에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물이며; 0.900 내지 0.920 g/cm3 범위의 밀도, 2.5 내지 4.5 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn), 0.5 내지 3g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 2.2 내지 3 범위의 분자량 분포 (Mz/Mw), 상기 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화, 및 1.0 내지 1.2 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR)를 갖는, 실란트 용도에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물; 및 임의로 0.915 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도, 0.1 내지 5g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 6 내지 10의 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 실란트 조성물을 선택하는 단계; (2) 적어도 하나의 기판 층을 선택하는 단계; (3) 상기 실란트 조성물을 상기 적어도 하나의 기판 층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; (4) 이에 의해 상기 적어도 하나의 기판 층의 적어도 하나의 표면과 회합된 적어도 하나의 실란트 층을 형성하는 단계를 포함하는 물품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실란트 조성물은 증가된 고온 점착 강도, 보다 낮은 고온 점착 개시 온도 및 고온 점착 윈도우 확장을 비롯하여 고온 점착 성능을 개선시키는 것으로 나타났다.
본 발명의 실란트 조성물은 다양한 포장, 예를 들어 식품 포장 용도에 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 본 발명의 실란트 조성물이 증가된 고온 점착 강도, 보다 낮은 고온 점착 개시 온도 및 고온 점착 윈도우 확장을 비롯하여 고온 점착 성능을 개선시키는 것으로 나타났음을 입증한다.
본 발명의 실란트 조성물 1
본 발명의 실란트 조성물 1은 대략 0.912 g/cm3의 밀도, 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된 대략 1.02g/10분의 용융 지수 (I2), 대략 26.5의 용융 유량 비 (I21/I2)를 갖는 에틸렌-헥센 혼성중합체이다. 본 발명의 실란트 조성물 1의 추가 특성을 측정하여 표 1에 보고하였다.
본 발명의 실란트 조성물 1은 하기 구조에 의해 나타내어지는 상기 기재된 바와 같은 하프늄 기재 촉매계의 존재 하에 표 1A에 보고된 중합 조건에 따라 단일 유동층 반응기 시스템에서 기체 상 중합을 통해 제조하였다.
Figure pct00001
본 발명의 실란트 조성물 2
본 발명의 실란트 조성물 2는 대략 0.912 g/cm3의 밀도, 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된 대략 1.04g/10분의 용융 지수 (I2), 대략 21.3의 용융 유량 비 (I21/I2)를 갖는 에틸렌-헥센 혼성중합체이다. 본 발명의 실란트 조성물 2의 추가 특성을 측정하여 표 1에 보고하였다.
본 발명의 실란트 조성물 2는 하기 구조에 의해 나타내어지는 상기 기재된 바와 같은 하프늄 기재 촉매계의 존재 하에 표 1A에 보고된 중합 조건에 따라 단일 유동층 반응기 시스템에서 기체 상 중합을 통해 제조하였다.
Figure pct00002
본 발명의 실란트 조성물 3
본 발명의 실란트 조성물 3은 대략 0.904 g/cm3의 밀도, 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된 대략 0.95g/10분의 용융 지수 (I2), 대략 30.9의 용융 유량 비 (I21/I2)를 갖는 에틸렌-헥센 혼성중합체이다. 본 발명의 실란트 조성물 3의 추가 특성을 측정하여 표 1에 보고하였다.
본 발명의 실란트 조성물 3은 하기 구조에 의해 나타내어지는 상기 기재된 바와 같은 하프늄 기재 촉매계의 존재 하에 표 1A에 보고된 중합 조건에 따라 단일 유동층 반응기 시스템에서 기체 상 중합을 통해 제조하였다.
Figure pct00003
비교 실란트 조성물 A
비교 실란트 조성물 A는 대략 0.911 g/cm3의 밀도, 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된 대략 1.05g/10분의 용융 지수 (I2), 대략 15.9의 용융 유량 비 (I21/I2)를 갖는, 엑손모빌 케미칼 캄파니(EXXONMOBIL Chemical Company)로부터 상표명 익시드(EXCEED) 1012CA 하에 상업적으로 입수가능한 에틸렌-헥센 혼성중합체이다. 비교 실란트 조성물 A의 추가 특성을 측정하여 표 1에 보고하였다.
비교 실란트 조성물 B
비교 실란트 조성물 B는 대략 0.912 g/cm3의 밀도, 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된 대략 0.86g/10분의 용융 지수 (I2), 대략 29.8의 용융 유량 비 (I21/I2)를 갖는, 노바 케미칼스(NOVA Chemicals)로부터 상표명 스클레어(SCLAIR) FP112 하에 상업적으로 입수가능한 에틸렌-헥센 혼성중합체이다. 비교 실란트 조성물 B의 추가 특성을 측정하여 표 1에 보고하였다.
비교 실란트 조성물 C
비교 실란트 조성물 C는 대략 0.904 g/cm3의 밀도, 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된 대략 1.03g/10분의 용융 지수 (I2), 대략 31.1의 용융 유량 비 (I21/I2)를 갖는, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 어피너티(AFFINITY) PL1880G 하에 상업적으로 입수가능한 에틸렌-옥텐 혼성중합체이다. 비교 실란트 조성물 C의 추가 특성을 측정하여 표 1에 보고하였다.
본 발명의 단층 필름 1-3
본 발명의 조성물 1-3을 하기 공정 및 표 2에 보고된 공정 조건에 따라 본 발명의 단층 필름 1-3으로 형성시켰다. 본 발명의 조성물 1-3을 표 2에 보고된 공정 조건에 따라 콜린(Collin) 블로운 필름 라인 상의 블로운 필름 공정을 통해 본 발명의 단층 필름 1-3으로 형성시켰다. 제작 장치는 각각 필름 층을 제작할 수 있는 것인 3개의 압출기: (1) 25mm 배럴 직경을 갖는 압출기 1; (2) 30mm 배럴 직경을 갖는 압출기 2, 및 (3) 25mm 배럴 직경을 갖는 압출기 3을 포함한다. 3개의 압출기 모두의 평균 총 산출량은 물질에 따라 대략 10-15 kg/시간이다. 각각의 압출기는 표준 단일 플라이트 순방향 스크류를 갖는다. 다이 직경은 60mm이다. 라인의 최대 인취 속도는 30 m/분이다. 압출 조건은 표 2에 보고하였다.
3개의 병렬 압출기를 통해 동일한 중합체 조성물을 압출함으로써 단층 필름을 제조하였다. 본 발명의 단층 필름 1-3을 그들의 특성에 대해 시험하고, 그 특성을 표 3에 나열하였다.
비교 단층 필름 A-C
비교 조성물 A-C를 하기 공정 및 표 2에 보고된 공정 조건에 따라 비교 단층 필름 A-C로 형성시켰다. 비교 조성물 A-C를 표 2에 보고된 공정 조건에 따라 콜린 블로운 필름 라인 상의 블로운 필름 공정을 통해 비교 단층 필름 A-C로 형성시켰다. 제작 장치는 각각 필름 층을 제작할 수 있는 것인 3개의 압출기: (1) 25mm 배럴 직경을 갖는 압출기 1; (2) 30mm 배럴 직경을 갖는 압출기 2, 및 (3) 25mm 배럴 직경을 갖는 압출기 3을 포함한다. 3개의 압출기 모두의 평균 총 산출량은 물질에 따라 대략 10-15 kg/시간이다. 각각의 압출기는 표준 단일 플라이트 순방향 스크류를 갖는다. 다이 직경은 60mm이다. 라인의 최대 인취 속도는 30 m/분이다. 압출 조건은 표 2에 보고하였다.
3개의 병렬 압출기를 통해 동일한 중합체 조성물을 압출함으로써 단층 필름을 제조하였다. 비교 단층 필름 A-C를 그들의 특성에 대해 시험하고, 그 특성을 표 3에 나열하였다.
본 발명의 3층 필름 1-3
본 발명의 3층 필름 1-3을 공압출 공정을 통해 제작하였다. 제작 장치는 각각 필름 층을 제작할 수 있는 것인 3개의 압출기: (1) 25mm 배럴 직경을 갖는 압출기 1; (2) 30mm 배럴 직경을 갖는 압출기 2, 및 (3) 25mm 배럴 직경을 갖는 압출기 3을 포함한다. 3개의 압출기 모두의 평균 총 산출량은 물질에 따라 대략 10-15 kg/시간이다. 각각의 압출기는 표준 단일 플라이트 순방향 스크류를 갖는다. 다이 직경은 60mm이다. 라인의 최대 인취 속도는 30 m/분이다. 압출 조건은 표 4에 보고하였다.
본 발명의 3층 필름 1은 (1) 울트라미드(Ultramid) C33L01을 포함하고, 압출기 번호 1을 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량%인 스킨 층; (2) 코어 층의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량%의 어테인(ATTANE)™ 4201 및 10 중량%의 앰플리파이(AMPLIFY)™ GR-205를 포함하고, 압출기 번호 2를 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량%인 코어 층; (3) 압출기 번호 3을 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량%인 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 실란트 조성물 1을 포함한다.
본 발명의 3층 필름 2는 (1) 울트라미드 C33L01을 포함하고, 압출기 번호 1을 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량%인 스킨 층; (2) 코어 층의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량%의 어테인™ 4201 및 10 중량%의 앰플리파이™ GR-205를 포함하고, 압출기 번호 2를 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량%인 코어 층; (3) 압출기 번호 3을 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량%인 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 실란트 조성물 2를 포함한다.
본 발명의 3층 필름 3은 (1) 울트라미드 C33L01을 포함하고, 압출기 번호 1을 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량%인 스킨 층; (2) 코어 층의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량%의 어테인™ 4201 및 10 중량%의 앰플리파이™ GR-205를 포함하고, 압출기 번호 2를 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량%인 코어 층; (3) 압출기 번호 3을 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량%인 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 실란트 조성물 3을 포함한다.
본 발명의 3층 필름 1-3을 그들의 실란트 특성에 대해 시험하고, 결과를 도 2에 보고하였다.
비교 3층 필름 A-C
비교 3층 필름 A-C를 공압출 공정을 통해 제작하였다. 제작 장치는 각각 필름 층을 제작할 수 있는 것인 3개의 압출기: (1) 25mm 배럴 직경을 갖는 압출기 1; (2) 30mm 배럴 직경을 갖는 압출기 2, 및 (3) 25mm 배럴 직경을 갖는 압출기 3을 포함한다. 3개의 압출기 모두의 평균 총 산출량은 물질에 따라 대략 10-15 kg/시간이다. 각각의 압출기는 표준 단일 플라이트 순방향 스크류를 갖는다. 다이 직경은 60mm이다. 라인의 최대 인취 속도는 30 m/분이다. 압출 조건은 표 4에 보고하였다.
비교 3층 필름 A는 (1) 울트라미드 C33L01을 포함하고, 압출기 번호 1을 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량%인 스킨 층; (2) 코어 층의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량%의 어테인™ 4201 및 10 중량%의 앰플리파이™ GR-205를 포함하고, 압출기 번호 2를 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량%인 코어 층; (3) 압출기 번호 3을 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량%인 상기 기재된 바와 같은 비교 실란트 조성물 A를 포함한다.
비교 3층 필름 B는 (1) 울트라미드 C33L01을 포함하고, 압출기 번호 1을 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량%인 스킨 층; (2) 코어 층의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량%의 어테인™ 4201 및 10 중량%의 앰플리파이™ GR-205를 포함하고, 압출기 번호 2를 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량%인 코어 층; (3) 압출기 번호 3을 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량%인 상기 기재된 바와 같은 비교 실란트 조성물 B를 포함한다.
비교 3층 필름 C는 (1) 울트라미드 C33L01을 포함하고, 압출기 번호 1을 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량%인 스킨 층; (2) 코어 층의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량%의 어테인™ 4201 및 10 중량%의 앰플리파이™ GR-205를 포함하고, 압출기 번호 2를 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량%인 코어 층; (3) 압출기 번호 3을 통해 제작된, 3층 필름의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량%인 상기 기재된 바와 같은 비교 실란트 조성물 C를 포함한다.
비교 3층 필름 A-C를 그들의 실란트 특성에 대해 시험하고, 결과를 도 2에 보고하였다.
표 1
Figure pct00004
표 1A
Figure pct00005
표 2
Figure pct00006
표 3
Figure pct00007
표 4
Figure pct00008
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다.
용융 지수
용융 지수 (I2 및 I21)는 190℃ 및 각각 2.16 kg 및 21.6 kg의 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정하였다. 그들의 값은 g/10분으로 보고하였다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D4703에 따라 제조하였다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 가압 1시간 내에 실시하였다.
동적 전단 레올로지
샘플을 공기 중 10 MPa 압력 하에 5분 동안 177℃에서 3 mm 두께 x 25 mm 직경의 원형 플라크로 압축 성형시켰다. 이어서, 샘플을 가압기로부터 빼내어 카운터 상에 놓고 냉각시켰다.
질소 퍼지 하에 25 mm의 평행 플레이트가 구비된 ARES 변형 제어 레오미터 (TA 인스트루먼츠(TA Instruments)) 상에서 일정 온도 진동수 스위프 측정을 수행하였다. 각각의 측정에 대해, 갭을 영점화하기 전에 적어도 30분 동안 레오미터를 열 평형화시켰다. 샘플을 플레이트 상에 놓고 190℃에서 5분 동안 용융시켰다. 이어서, 플레이트를 2 mm까지 좁히고, 샘플을 트리밍한 다음, 시험을 시작하였다. 온도 평형을 허용하기 위해, 방법에는 추가 5분의 지연이 내장되어 있었다. 실험은 190℃에서 0.1 내지 100 rad/s의 진동수 범위에 걸쳐 10개의 간격당 5개의 지점에서 수행하였다. 변형 진폭은 10%로 일정하였다. 응력 반응을 진폭 및 위상의 측면에서 분석하고, 이로부터 저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G"), 복소 탄성률 (G*), 동적 점도 (η*) 및 tan(δ) 또는 탄젠트 델타를 계산하였다.
용융 강도
용융 강도 측정은 고트페르트 레오테스터(Gottfert Rheotester) 2000 모세관 레오미터에 부착된 고트페르트 레오텐스(Gottfert Rheotens) 71.97 (괴트페르트 인크.(Goettfert Inc.); 사우스 캐롤라이나주 록 힐) 상에서 수행하였다. 중합체 용융물을 2.0 mm의 모세관 직경 및 15의 종횡비 (모세관 길이/모세관 직경)와 편평한 입구 각 (180도)을 갖는 모세관 다이를 통해 압출하였다.
샘플을 10분 동안 190℃에서 평형화시킨 후에, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정한 피스톤 속도로 작동시켰다. 표준 시험 온도는 190℃였다. 샘플을 2.4 mm/초2의 가속으로 다이 아래 100 mm에 위치한 가속 닙 세트로 단축 연신시켰다. 인장력은 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 용융 강도는 가닥이 파단되기 전의 안정기 힘 (cN)으로서 기록하였다. 하기 조건을 용융 강도 측정에 사용하였다: 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.
고온 겔 투과 크로마토그래피
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 시스템은 내장형 시차 굴절계 (RI) (다른 적합한 농도 검출기는 폴리머 차르(Polymer ChAR) (스페인 발렌시아)로부터의 IR4 적외선 검출기를 포함할 수 있음)가 구비된 워터스(Waters) (매사추세츠주 밀포드) 150C 고온 크로마토그래프 (다른 적합한 고온 GPC 기기는 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) (영국 쉬롭셔) 모델 210 및 모델 220을 포함함)로 이루어져 있었다. 데이터 수집은 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저(Viscotek Data Manager) DM400을 사용하여 수행하였다. 시스템에는 또한 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬롭셔)로부터의 온라인 용매 탈기 장치가 구비되어 있었다.
적합한 고온 GPC 칼럼, 예컨대 4개의 30 cm 길이 쇼덱스(Shodex) HT803 13 마이크로미터 칼럼 또는 20 마이크로미터 혼합 세공 크기 패킹의 4개의 30 cm 폴리머 랩스(Polymer Labs) 칼럼 (MixA LS, 폴리머 랩스)을 사용할 수 있다. 샘플 캐러셀 구획은 140℃에서 작동시키고, 칼럼 구획은 150℃에서 작동시켰다. 샘플은 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 트리클로로벤젠 (TCB) 200 ppm을 함유하였다. 용매는 둘 다 질소로 폭기시켰다. 폴리에틸렌 샘플은 160℃에서 4시간 동안 온화하게 교반하였다. 주입 부피는 200 마이크로리터였다. GPC를 통한 유량은 1 ml/분으로 설정하였다.
GPC 칼럼 세트는 21의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 유출시켜 보정하였다. 표준물의 분자량 (MW)은 580 내지 8,400,000 범위이고, 표준물은 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 함유되어 있었다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량 사이에서 적어도 10개의 분리를 가졌다. 표준 혼합물은 폴리머 래보러토리즈로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을 1,000,000 이상의 분자량에 대해서는 용매 50 mL 중 0.025 g으로 제조하고, 1,000,000 미만의 분자량에 대해서는 용매 50 mL 중 0.05 g으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 온화하게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 유출시키고, 최대 분자량 성분이 감소하는 순서로 유출시켜 열화를 최소화하였다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같은) 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산하였다.
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B
상기 식에서, M은 (표시된 바와 같이) 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량이고, B는 1.0이다. A는 약 0.38 내지 약 0.44 범위일 수 있고 넓은 폴리에틸렌 표준물을 사용한 보정 시에 결정되는 것으로 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 분자량 값, 예컨대 분자량 분포 (MWD 또는 Mw/Mn), 및 관련 통계치 (일반적으로 통상적인 GPC 또는 cc-GPC 결과를 지칭함)를 얻기 위한 상기 폴리에틸렌 보정 방법의 사용은 여기서 윌리암스(Williams) 및 와드(Ward)의 변형된 방법으로서 정의되어 있다.
크리프 제로 전단 점도 측정 방법
제로-전단 점도는 190℃에서 25 mm 직경 평행 플레이트를 사용하는 AR-G2 응력 제어 레오미터 (TA 인스트루먼츠; 델라웨어주 뉴캐슬) 상에서 수행한 크리프 시험을 통해 얻었다. 레오미터 오븐을 영점 고정 전에 적어도 30분 동안 시험 온도로 설정하였다. 시험 온도에서, 압축 성형된 샘플 디스크를 플레이트 사이에 삽입하고, 5분 동안 평형이 되도록 한다. 이어서, 상부 플레이트를 목적한 시험 갭 (1.5 mm) 위 50 μm까지 낮추었다. 임의의 과잉 물질을 트리밍하여 제거하고, 상부 플레이트를 목적한 갭까지 낮추었다. 유량 5 L/분의 질소 퍼징 하에 측정을 수행하였다. 디폴트 크리프 시간은 2시간으로 설정하였다.
모든 샘플에 대해 20 Pa의 일정한 낮은 전단 응력을 적용함으로써 정상 상태 전단 속도가 뉴턴 영역 내에 있기에 충분하게 낮도록 보장하였다. 생성된 정상 상태 전단 속도는 본 연구에서의 샘플에 대해 10-3 내지 10-4 s-1 범위였다. 정상 상태는 log(J(t)) 대 log(t)의 플롯의 마지막 10% 시간 윈도우에서의 모든 데이터에 대해 선형 회귀를 취하여 결정하였고, 여기서 J(t)는 크리프 컴플라이언스이고, t는 크리프 시간이다. 선형 회귀의 기울기가 0.97보다 크면, 정상 상태에 도달한 것으로 간주하여 크리프 시험을 중지하였다. 본 연구의 모든 경우에서, 기울기는 2시간 이내에 기준을 충족시켰다. 정상 상태 전단 속도는 ε 대 t의 플롯의 마지막 10% 시간 윈도우에서의 모든 데이터 지점의 선형 회귀의 기울기로부터 결정하였고, 여기서 ε은 변형률이다. 제로-전단 점도는 적용된 응력 대 정상 상태 전단 속도의 비로부터 결정하였다.
크리프 시험 동안에 샘플이 분해되는지를 결정하기 위해, 크리프 시험 전 및 후에 0.1 내지 100 rad/s에서 동일 시편 상에 소진폭 진동 전단 시험을 수행하였다. 두 시험의 복합 점도 값을 비교하였다. 0.1 rad/s에서의 점도 값의 차이가 5%를 초과하면, 샘플이 크리프 시험 동안 분해되는 것으로 간주하여 결과를 폐기하였다.
제로-전단 점도 비 (ZSVR)는 하기 방정식에 따라 당량 평균 분자량 (Mw-gpc)에서의 분지형 폴리에틸렌 물질의 제로-전단 점도 (ZSV) 대 선형 폴리에틸렌 물질의 ZSV의 비로서 정의된다.
Figure pct00009
ZSV 값은 상기 기재된 방법을 통해 190℃에서의 크리프 시험으로부터 얻었다. Mw-gpc 값은 통상적인 GPC 방법에 의해 결정하였다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV와 그의 Mw-gpc 사이의 상관관계는 일련의 선형 폴리에틸렌 참조 물질을 기준으로 하여 확립하였다. ZSV-Mw 관계에 대한 설명은 문헌 [ANTEC proceeding: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W. L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891]에서 찾아볼 수 있다.
비닐 불포화
비닐 불포화 수준은 ASTM D6248 - 98에 따라 FT-IR (니콜렛(Nicolet) 6700)에 의해 결정하였다.
13C NMR
노렐(Norell) 1001-7 10mm NMR 튜브 내에서 0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.7g을 0.4g 샘플에 첨가한 다음, 2시간 동안 N2 박스 중에서 퍼징함으로써 샘플을 제조하였다. 가열 블록 및 열선총을 사용하여 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해 및 균질화시켰다. 각각의 샘플을 시각적으로 검사하여 균질성을 보장하였다. 데이터는 브루커 듀얼(Bruker Dual) DUL 고온 크리오프로브(CryoProbe)가 구비된 브루커 400 MHz 분광계를 사용하여 수집하였다. 데이터 파일당 57-80시간째에, 7.3초 펄스 반복 지연 (6초 지연 + 1.3초 획득 시간), 90도 숙임각, 및 역 게이팅 탈커플링과 120℃의 샘플 온도로 데이터를 획득하였다. 모든 측정은 비-회전 샘플 상에서 잠금 모드로 실시하였다. 샘플은 가열된 (125℃) NMR 샘플 교환기 내로 삽입하기 직전에 균질화시키고, 데이터 획득 전에 7분 동안 프로브 내에서 열 평형화시켰다. 32.7 ppm에서의 피크 영역의 적분 및 순수한 LDPE 피크에 대한 그의 상대비로부터 분지 수를 계산하였다.
필름 시험 조건
하기 물리적 특성을 제조된 필름 상에서 측정하였다.
● MD 및 CD 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도: ASTM D-1922.
● 다트(Dart) 충격 강도: ASTM D-1709, 방법 A.
● 시컨트 모듈러스: ASTM D-882.
● 천공 강도: 천공 강도는 신텍 테스트웍스(Sintech Testworks) 소프트웨어 버전 3.10으로 인스트론(Instron) 모델 4201 상에서 측정하였다. 시편 크기는 6" x 6"였고, 4회 측정을 실시하여 평균 천공 값을 결정하였다. 필름 제조 후 40시간 동안 및 ASTM 제어 실험실에서 적어도 24시간 동안 필름을 컨디셔닝시켰다. 12.56 제곱 인치의 둥근 시편 홀더를 갖는 100 lb 하중 셀을 사용하였다. 천공 프로브는 7.5"의 최대 이동 길이를 갖는 ½" 직경의 연마된 스테인레스 스틸 볼이었다. 게이지 길이는 없고; 프로브는 시편에 가능한 한 가깝게 위치하지만 접촉하지는 않았다. 사용된 크로스헤드 속도는 10"/분이었다. 두께는 시편의 중간에서 측정하였다. 필름 두께, 크로스헤드 이동 거리 및 피크 하중을 사용하여 소프트웨어에 의해 천공을 결정하였다. 천공 프로브는 각각의 시편 후 "킴-와이프(Kim-wipe)"를 사용하여 닦았다.
● 고온 점착력
필름에 대한 고온 점착력 측정은 ASTM F-1921 (방법 B)에 따라 상업적 에네페이(Enepay) 시험 기계를 사용하여 수행하였다. 시험 전에 샘플을 ASTM D-618 (절차 A)에 따라 23℃ 및 50% R.H.에서 최소 40시간 동안 컨디셔닝시켰다. 고온 점착력 시험은 밀봉이 완전히 냉각될 기회를 갖기 전에 물질을 파우치 또는 백에 충전시키는 것을 모의실험한다.
치수 8.5" x 14"의 시트를 기계 방향으로 가장 긴 치수를 갖도록 필름으로부터 절단하였다. 폭 1" 및 길이 14"의 스트립을 필름으로부터 절단하였다 [샘플은 단지 클램핑에 충분한 길이일 것만이 요구됨]. 이러한 샘플에 대해 다양한 온도에 걸쳐 시험을 수행하고, 결과를 온도의 함수로서의 최대 하중으로서 보고하였다. 전형적인 온도 단계는 5℃ 또는 10℃이고, 각각의 온도에서 6회 반복을 수행하였다. 시험에 사용된 파라미터는 하기와 같다.
시편 폭: 25.4 mm (1.0 in)
밀봉 압력: 0.275 N/mm2
밀봉 체류 시간: 0.5 s
지연 시간: 0.1 s
박리 속도: 200 mm/s
에네페이 기계는 0.5 인치의 밀봉을 제조하였다. 데이터는, 예를 들어 도 2에 나타낸 바와 같이, 평균 고온 점착력 (N)을 온도의 함수로서 플롯팅한 고온 점착 곡선으로서 보고하였다. 고온 점착 개시 온도는 미리 정의된 최소 고온 점착력을 달성하기 위해 요구되는 온도이다. 이 힘은 전형적으로 1-2N 범위이지만, 특정 용도에 따라 달라질 것이다. 궁극적인 고온 점착 강도는 고온 점착 곡선에서의 피크이다. 고온 점착 범위는 밀봉 강도가 최소 고온 점착력을 초과하는 온도 범위이다.
본 발명은 그의 취지 및 본질적인 속성으로부터 벗어나지 않으면서 다른 형태로 구현될 수 있고, 따라서 본 발명의 범위를 나타낼 때 상기 명세서가 아니라 첨부된 청구범위를 참조해야 한다.

Claims (5)

  1. 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하;
    하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 35 중량% 미만
    을 포함하는, 실란트 용도에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물이며;
    0.900 내지 0.920 g/cm3 범위의 밀도, 2.5 내지 4.5 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn), 0.5 내지 3g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 2.2 내지 3 범위의 분자량 분포 (Mz/Mw), 상기 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화, 및 1.0 내지 1.2 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR)를 갖는, 실란트 용도에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물.
  2. 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하;
    하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 35 중량% 미만
    을 포함하는, 실란트 용도에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물이며;
    0.900 내지 0.920 g/cm3 범위의 밀도, 2.5 내지 4.5 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn), 0.5 내지 3g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 2.2 내지 3 범위의 분자량 분포 (Mz/Mw), 상기 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화, 및 1.0 내지 1.2 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR)를 갖는, 실란트 용도에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물;
    0.915 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도, 0.1 내지 5g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 6 내지 10 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 조성물 30 중량% 미만
    을 포함하는 실란트 조성물.
  3. 제1항의 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름 층.
  4. 제2항의 실란트 조성물을 포함하는 필름 층.
  5. 제3항 또는 제4항의 필름 층을 포함하는 다층 구조.
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