CS401591A3 - Terpolymerization of olefins in gaseous phase and in fluidized bed - Google Patents
Terpolymerization of olefins in gaseous phase and in fluidized bed Download PDFInfo
- Publication number
- CS401591A3 CS401591A3 CS914015A CS401591A CS401591A3 CS 401591 A3 CS401591 A3 CS 401591A3 CS 914015 A CS914015 A CS 914015A CS 401591 A CS401591 A CS 401591A CS 401591 A3 CS401591 A3 CS 401591A3
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- copolymer
- ethylene
- carbon atoms
- butene
- comonomer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/916—Interpolymer from at least three ethylenically unsaturated monoolefinic hydrocarbon monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Terpolymerace olefinú v plynné fázi ve ^luidním loži
Oblast techniky
Vynález se týká procesu v Dlynné fázi s použitím fluidního lože oro výrobu kooalymerů ethylenu, propylenu a/nebo1-butenu 3 alfa-olefinú s 5 až 3 uhlíkovými atomy, kteréžtokopolymery mají hustotu E,3Cu až 0,935 a výborné mechanickéa optické vlastnosti.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že nízkohustotní colyethylen /LDPE/, tj.s hustotou nižší než 0,940, získaný procesem polymerace e-thylénu s radikálovou katalýzou za vysokého tlaku a vysokéteploty, má dobré optické vlastnosti, Jako Je dobrá trans-parence v malých tloušťkách, ale na druhé strana má poměrněnevýrazné mechanické vlastnosti, zejména pokud Jde o struk-turní pevnost, odolnost proti proražení a rázovou houževna-tost, což znemožňuje získávat finální výrobky s velmi ten-kými stěnami, Jako Jsou -filmy. Dále Je známo, že kopolymery ethylenu a propylenu a/nebo 1-butenu typu "lineárního nízkohustotního polyethylenu"/LLDPE/ o hustotě D,90Q až 0,940, získávané kopolymeracíethylenu a alfa-oleflnu v přítomnosti katalyzátoru Ziegler--Nattova typu, mají obvykle mechanické vlastnosti lepší nežLDPE, ale pouze průměrné optická vlastnosti.
Je známo, že tenká fólie LLDPE, připravená z kopolyme-ru ethylenu a vyššího alfa-olefinu s 5 až 18 uhlíkovými a-tomy, Jako Je 1-hexen, 4-methyl~1-penten nebo 1-okten, máleoší optické vlastnosti, zejména transparenci. Výhodou ta-kového LLDPE je navíc strukturní pevnost, odolnost· n-rntl.přeřeže'·’-'' a ^á?nvá houževnatost značně lepší než u LLDPE, 2 získávaných kopolymerací ethylenu, cropylenu a/nebo 1-bute-nu.
Rovněž Je známo, že kooolymery ethylenu, oropylenu a//nebo 1-butenu a vyššího alfa-olefinu s 5 až 13 uhlíkovýmiatomy s hustotou 0,500 až 0,940 mají nejen ve formě tenkýchfolií vynikající ootické vlastnosti, ale i mechanické vlast-nosti, které Jsou stejné dobré, ne-li leoší než u LLDPE,získaných kopolymerací ethylenu a vyššího al*a-ole^inu s oaž 15 uhlíkovými atomy.
Tyto kooolymerv Je možno vyrábět v roztoku v rozoouš-t-^dle, tvořeném kapalným uhlovodíkem. Droces tohoto tyou,Jínž se koDolymer vyrábí ve formě roztoku v kaoalném uhlo-vodíku, vyžaduje oři získáv^^ání kooolymeru z roztoku ob-tížné operace. Podstatná část kooolymeru navíc zůstává roz-ouštěna v rozpouštědle, což znesnadňuje regeneraci a čiště-ní tohoto rozcouštědla. ,_'e rovněž možno vyrábět v plynné fázi kopolymery ethy-lenu, propylenu a/nebo 1-butenu a vyššího alfa-olefinu s 5až 12 uhlíkovými atomy o hustotě D,9Q0 až D,940. Tyto kooo-lymery se získávají kopolymerační reakcí v přítomnosti ka-talytického systému, obsahujícího a/ pevný katalyzátor, ořioravený obvykle mletím chlo-ridu horečnatého v ořítomnostl chloridu titaničitého a po-přÍDadě halocenačního činidla nebo donoru elektronů a b/ orpanoahlínitou sloučeninu Jako kokatalyzátor.
Katalyzátory, připravené tímto způsobem, se nacházejí veformě orášku, tvořeného částicemi se širokou distribucí ve-likostí částic. Tento katalyzátor nroto není použitelný dtoDolymergční reakce ve Ouidním loži kromě reakcí oři rela-tivná nízké flulrlizační rychlosti, například nižší než troj-násobek minimální fluidizační rychlosti, aby nedocházelok podstatnému úbytku částic z fiuidninc roze únosům v ulviiam 3 K uspokojivému odvedení reakčního tepla Je pak nutnopoužívat systém mechanického míchání a/nebo zařízení propřívod, odvod a recyklovaní Jedné nebo více snadno těkavých - 1 . 'i __ ...--->--_L I--
^cta-ÍyZdLJl uv cuci ici i J l V μ u 11 ť η 1 μ r u s v ϋ iu strukturu a složení příliš vhodný pro použití v reaktorus fluidním ložem cro kooolymeraci v plynné fázi. Pevný ka-talyzátor tohoto tyou, připravený v nepřítomnosti redukční-ho činidla, totiž obsahuje sůl čtyřmocného titanu, nanese-nou na povrchu chloridu horečnatého, v relativně malém množství, takže atomový poměr hořčíku k titanu Je rovný ne-bo vyšší než 13. Z toho vyplívá, že Jakmile se tento pevný i_i v P H c Hn r· p 31/ * η v m q 1 η ϊ Hn τ_γή ΊηταΓπ 73 ~ i n ó c 1_ — mi prudce kopolymerační reakce, vedoucí na Jedné straněk lokálním ořekotným reakcím ve -luidním loži a na druhéstraně k rozpadu pevných částic katalyzátoru, Jehož veli-kost částic pak niž není kontrolována. Lokální překotné Jevypři reakci vyvolávají horká místa a obvykle vedou ke vznikuaglomerátů a zablokování reaktoru.
Rovněž Je známa příprava podobných kopolymerů v plynnéfázi v přítomnosti katalytického systému, obsahujícího kata-lyzátor ve spojení s anorganickým granulovaným nosičem.
Tento anorganický granulovaný nosič Je obvykle tvořen žáru-vzdornými oxidy, Jako Je alumina nEbo sllika. Katalyzátor,obsahující směs chloridu horečnatého a chloridu titaničlté-ho, oředem rozpuštěnou v rozpouštědle typu cbnoru elektronů,Jako Je tetrahydrofuran , se nanáší nebo sráží na tento gra-nulovaný nosič, což katalyzátoru dodává soecifické vlastnos-ti) ρ z? o IrScHniUu kcpolyrns^scs vs fluidním loži, související zejména s velikostí částic a odolnosti kataly-zátoru proti nri=ru.
Je však rovněž známo, že rozptýlení katalyzátoru na7 r qnij 1 t znoirp mr. c η - i I· Π t \/ ή IJ ‘ rp p Q ΓΊ Γ Q v ? ΡΠ O V ~7 F3 5 * tJ P PTTi katalytické aktivity, zejmena oři náběhu kopolymerační re- 4 akce, a tento jev Je zesilován přítomností komonomerů, JakoJe naoříklad 1-buten nebo 1-hexen, v polymeračním médiu. Tomá za následek lokální ořekotné reakce a dále rozpad částickatalyzátoru, takže získaný kopolvmer má ^ormu prásku, tvo-řeného částicemi, tvarem . [připomínajícími "pomerančovou ků-ru", který má proto relativně nízkou objemovou hmotnost.Tuto nevýhodu Je možno částečná odstranit dispergováním ka-talyzátoru na dostatečně velké množství nosiče. Kopolvmery,získané tímto způsobem, vsak mají poměrně vysoký obsah anorpanických residuí, který nsoříznivě ovlivňuje vlastnosti.
Další nevýhoda ooužití katalyzátorů tohoto tynu ořikopolymeraci v olynné fázi, zejména s použitím fluidníholože, Je soojena se skutečností, že nutně obsahují značnémnožství donoru elektronů, který může vyvolat "sekundární"kopolymerační reakce, zejména v přítomností těžkých komono-merů, Jako Je 1-hexen, 4-nsthy1-1-penten a 1-okten, vedoucíke vzniku oligomerů a/nebo kopolymerů s nízkou molekulovouhmotností a/nebo vysokým obsahem komonomerů, se značně le-pivým charakterem a tendencí k tvorbě aglomerátů, které brá·ní správnému chodu reaktoru s fluidním ložem.
Podstata vynálezu
Nyní byl nalezen způsob, umožňující odstranit uvedenénedostatky a získávat kooolymerací v olynné fázi s použitímfluidního lože kopolymery /a/ ethylenu a /b/ oropylenu a/ne·bo 1-butanu a /c/ alespoň Jednoho alfa-olefinu s 5 až δ uh-líkovými atomy, mající hustotu 0,900 až O,93o a zlepšenémechanické a optické vlastnosti. Předmětem vynálezu Je způsob výroby kopolymerů o hus-totě 0,900 až 0,935 v plynné fázi s použitím fluidního lo-že, Jehož podstata soočívá v tom, že se kopolymerůJe /a/emylen, /u/ uiúuvlcn c/ncbo '’-Ρ-ι+οη a /n/ alfa-oleflny s 5 5 až 3 uhlíkovými atomy s/plynném stavu ve směsi s inertním□lynem a oopřínadě vodíkem a plynná směs cirkuluje směremvzhůru skrze fluicní lože kopolymeru v průběhu vzniku, při- __ o čemž se kopolymerace provádí při teolotě ou až 100 “C v ořitemnosti katalytického systému, obsahujícího - jednak kokatalyzátor, tvořený alesoori jeonou organo-kovovou sloučeninou kovu skupin II a III periodické sousta-vy prvku - a jednak pevný katalyzátor obecněno vzorce r-n Γΰο T-i /no / /r / x nťrri ''n ' Ί' p' 2’ q r s kde ":'e je atom hliníku a/nebo zinku, je alkylová skupinas 2 až B uhlíkovými atomy, je alkylová skuoi.na s 2 až 12uhlíkovými atomy, X je atom chloru nebo bromu, D je donorelektronů, ořičemž titan je v nižším než maximálním mocen-ství a m je 1 až 9, výhodně 2 až 5, n je 0 až 1, výhodně 0 až 0,5, p je 0 až 2, výhodně 0,5 až 2, □ je 0,01 až 1, výhodně 0,5 až 0,8, r je 2 až 22, výhodné 5 až 12 as je menší než 0,2, výhodně rovno 0, parciální tlaky jednotlivých složek olynné směsi jsou tako-
v E J i C ΐ , · ; n - > -- - i η n b- »— k 0'···-πγ,γ·ο rij h/op ethylenu < 0 3,05 < pp kornonome r u c/op ethylenu 2 <S J z p < r“>. \ t r-\ Η ' !,' I i / r-> Π o+ hv 1 pp,11 V ucxuw, - “ J ' Σ. J 0,2 op inertního □lynu/celkový t lak č 1,3 a 6 0,01 rfiPa □□ komonomeru c 0,1 ITPa, ořičemž komonomerem /b/ Je orooylen nebo 1-buten nebo směstěchto dvou olefinů, komonomerem /o/ Je alfa-olefin s 5 ažΘ uhlíkovými atomy nebo směs těchto alfa-olefinů.
Katalyzátor, zvlást vhodný k použití podle vynálezu,se připravuje reakcí při -20 až 150, výhodně 6D až 50 °C,mezí kovovým hořčíkem a alkylhalogenidem R2X a Jednou nebovíce sloučeninami čtyřmocného titanu vzorce TiX^_^/GP^/ ,xce Je alkylová skupina s 2 až 6 uhlíkovými atomy, R~ Jealkylová skuoina s 2 až 12 uhlíkovými atomy, X Je chlor ne-bo brom a t Je celé číslo nebo zlomek 0 až 3»
Jednotlivé reakční složky se v tomto oříoadě výhodně□oužívají v takových molárních poměrech, že 0,1 i TlX4_t/0R1/t : ÍXg < 0,33 ao,5 < /r2/x : a, výhodně 1,5 /R2/X : ~ 5»
Jiná metoda příoravy pevného katalyzátoru, vhodnéhok ooužití nodle vynálezu, spočívá v reakci organohořečnatésloučeniny a sloučeniny titanu v maximálním mocenství. Pev-ný katalyzátor Je v tomto příoada výhodně tvořen sloučeni-nou, získanou reakcí při -20 až 150, zejména při 60 až 90 00, mezi Jednou nebo více sloučeninami čtyřmocného titanuvzorce TiX^ ^/OR^/^, kde X Je atom chloru nebo bromu, R^ Jealkylová skupina s 2 až B uhlíkovými atomy a t Je celé čís-lo nebo zlomek od 0 do 3, a organohořetnatou sloučeninouvzorce /R^/PfigX nebo íig/H2/'2» K°e atorr' chloru nebo bro- mu a h2 Je alkylová skuoina s 2 až 12 uhlíkovými atomy. Re-akce sloučeniny čtyřmocného titanu s orcanahořečnatou slou-čeninou se výhodně provádí v přítomnosti alkylhalogeniduvzorce /R2/X, kde R7 a X mají výše uvedený význam, přičemžss hednotlivé sloučeniny používají v takových molárníchmšrech , že 7 buo :,1 < TiX4_t/0R1/4 : /R /ÍYqX / C,33a 1 š /R2/X : /R2/iTgX^ 2nebo 0,1 < TiX4_t/QR1/t : !Xg/b_/ζ 0,33s 2 < /R2/X : í0q/R2/2 < 4
Jiný katalyzátor, vhodný k soužití oři zoůsobu.sodievynálezu, obsahuje produkt, získaný srážením titanové slou-čeniny na částicích, získaných reakcí oroanohořečnatá slou-čeniny s chlorované organické sloučeniny, splňující tyto J / „c,.. - organohořečnatou sloučeninou je bud ciaIkylmaqnesiumvzorce RgíYqR^ nebo orcanonořečnatý derivát vzorce R^iT.gR^. xAl/R^/^, kde Rq , R^ a R- Jsou stejné nebo různé al-kylové skupiny s 2 až 12 uhlíkovými atomy a x Je číslo G,(j1až 1 , - chlorovanou organickou sloučeninou Je alkylchloridvzorce FR^Cl, kde R^ Je sekundární nebo výhodně terciární alkýlová skupina s 3 až 12 uhlíkovými atomy, - reakce se provádí v přítomností donoru elektronů D,což Je organické sloučenina, obsahující alespoň Jeden atomkyslíku, síry, dusíku nebo fosforu; Je Ji možno volit z různých produktů, Jako Jsou aminy, amidy, fosfíny, sulfoxldy,sulfony nebo alifatické etheroxidy*
Jednotlivé složky Je možno při přípravě tohoto nosiče po-užívat za těchto oodmínek: - molární ooměr R^Cl : R^HgR^ Je 1,5 až 2,5, výhodně1 , Kb sž 2, - molární poměr R^Cl : R^TgR^.xAl/R^/g Je 1,5 /1 r 3y'2/ až 2,c/1 + 3x/2/, výhodně 1,35/1 + 3x/2/ až 7/1 * + 3x/2/, ~ molární poměr uonorové sloučeniny J a orcanomagnesiaRgďgR^ nebo R^PfqR^. xA l/R-/^ Je 0, ϋ 1 až 1, - reakce mezi organoharečnatou sloučeninou a chlorovanouorganickou sloučeninou orobíhá za míchání v kapalném uhlovo-díku Dři teplotě 5 až 30 °C.
Srážení titanové sloučeniny na pevných částicích Jemožno provádět redukční reakcí titanové sloučeniny vzorceTiX^_^/0R^, kde X a t mají výše uvedený význam, s porno cí redukčního činidla, zvoleného z organohořečnatých slouče-nin vzorce , kde Rg 9 ^4 1713Jvýše uvedený význam, organozínečnatých sloučenin vzorce Zn/Ry/^yX » kde Ry Jealkylová skupina s 2 až 12 uhlíkovými atomy, X Je atom chlo-ru nebo bromu a y Je celé číslo nebo zlomek 0 4 y ζ 1, 3 or-ganohlinitých sloučenin vzorce ^l/Rg/^ X_,» kde Rg Je alky- lová skupina s 2 až 12 uhlíkovými atomy, X Je atom chlorunebo bromu a z Je celé číslo nebo zlomek G z š 2, přičemž - redukční reakce se provádí v přítomnosti naho nepří-tomnosti výše uvedeného donoru elektronů D, - Jednotlivé složky se používají v takovém molšrnímpoměru, že . molární poměr hořčík v pevných částicích : titanovásloučenina Je 1 až 3, výhodně 2 až o, . molární poměr organohořečnatá nebo organozlnečnatánebo organohlinitá sloučenina : titanová sloučenina Je men-ší než 2, výhodně 0,5 až 1,5, . molární poměr donor elektronů : titanová sloučeninaJe 0 až 1.
Srážení se provádí při teplotě -30 až 100 UC za míchánív kapalném uhlovodíku.
Po odpaření kapalného uhlovodíku, v němž byly připra-veny, Jsou pevné katalyzátory připraveny k použití pro ko-polvmeraci ethylenu způsobem podle vynálezu.
Kopolymerace se provádí s použitím organokovove siuu- 9 ceniny kovu skupin II nebo III oeríodickó soustavy orvků, výhodně organohlinité nebo halogenorganohlinité sloučeniny,L· t “jako/Katalyzátoru. Složky katalytického systému musedí býtooužity v takovém poměru, že atomový ooměr kovu skupin II aIII v kokatalyzótoru k titanu v katalyzátoru Je v rozmezíu,5 až 103, výhodně 1 až 30. katalytické systémy se ooužívají jako takové nebo vý-hodně no provedené orenolymeraci. Tato orenolvmerační oneracs, která vede k částicím prsnolymeru víceméně stejného tvaru jako u původního katalyzátoru, ale větších rozměrů, seorovádí tak, že se katalyzátor a kokatalyzátor uvádí do styku s ethylenem, poořícad^ ve směsi s prODvlenem g/n=bo 1--butenem a/nebo alta-oletlnem, obsahujícím 5 až ď uhlíkovýcatomů. Preoolymeraoe může být výhodně orovéděna ve dvou /nebo více/ dále poosaných stuoních. Zahájení prepolymeračníreakce nebo její orvní stupen, Drovádí-li se ve dvou oddě-lených stupních, se nrovádí v suspenzi v inertním kapalnémmédiu, jako je kapalný uhlovodík. Tato technika umožňujekontrolovat aktivitu katalytického systému, zejména v počá-teční fázi reakce, a odstranit orekotné reakce nebo rozpadčástic katalyzátoru.
Pokud se prepolymerace provádí ve dvou stupních, vedese orvní stupen do doby, kdy přepolymer obsahuje 0,1 až 1uo colyethylenu nebo koDolymeru ethylenu na mlligramatomtitanu. V orepolymersci je pak možno pokračovat buď v sus-□enzi v kaoalném uhlovodíkovém médiu nebo v plynné fázi;obecně je moxno ji vést do získání 10 až 300 g polyethylenunebo kooolymeru ethylenu na miligramatom titanu oři zacho-vání vyhovující aktivity katalytického systému. L'r epoivmery, získané tímto oostuoem, mají formu kata-lytických produktů, zvlási vhodných nro konnlymsraci /a/ e-thvlenu, /h/ oronylenu a/nebo 1-butenu a /c/ al^a-ols^lnů s5 až S uhlíkovými atomy v nlvnné fázi s ooužitím fluidního 10 lože; rozměry a reaktivita těchto preoolymerů Jsou ořizpů-sobeny tomuto typu kooolymerace a umožňují získat kopolymeryhomogenní povahy ve formě nelenivých prášku bez příměsí ze-jména kanalných oligomerů nebo kopolymerú s nízkou teolotoutání, tvořené nerozoadlýml částicemi.
KoDolymerací v plynné fázi s použitím fluiriníhp lože Jemožno provádět běžnou technikou polymsrace nebo kopolvmera-ce ve fluidním loži. Plynná směs, vytvářející -Pluidizaci,však kromě ethylenu a komonomerů oropylenu e/nebo 1-butenua alf a-olef inu s o až 3 uhlíkovými atomy obsahuje inertní plynJako Je dusík, methan nebo ethan, a popřede vodík, který mákontrolovat molekulovou hmotnost produkovaných kooolvmerů.Přítomnost inertního plynu v této olynné směsi značně zlep-šuje odvod reakčního tepla a příznivě modifikuje kinetikukopolymerace. Rychlost fluidízace v reaktoru s fluidním lo-žem Je výhodně dostatečně vysoká k zajištění homogenizacefluldního lože a účinného odvodu tepla, vznikajícího pří ko-polymeraci, a odstraňuje nutnost Jiných prostředku homoge-nizace, zvláště mechanických, nebo použití snadno těkavékapaliny. Rychlost fluidízace výhodně leží mezi 6 a IDnásob-kem minimální rychlosti fluldizace, tj. obecně mezi 40 a 30cm/s. Při průchodu fluidním ložem Je ve styku s částicemikopolymerú v průběhu jejich růstu polymerována pouze částethylenu a komonomerů. Plynná směs, obsahující nezreagovanaufrakci ethylenu a komonomerů, opouští fluidní lože a prochá-zí chladicím systémem k odvedení reakčního tepla, načež Jepomocí kompresoru recyklována da fluidníha lože.
Kopolymerace se provádí při teplotě v rozmezí 50 až100, výhodně 70 až 90 °C, za celkového tlaku obvykle mezi0,5 a 4 (TPa. Výhodně se kopolymerace zastavuje, když kopo- lymer obsahuje na gram méně než 5.10 \ výhodně méně než 4. 1 n”*4 „ji-!-,__,1. .( + „ „ . , « I UJ HtXHqi QIUO bUUUJ LXVaHUÍ 11 -penten, 1-haxen nebo 1-okten.
Vynález se také týká kopolymerů /a/ ethylenu, /b/ pro-□ylsňu a/nebo 1-butenu a /c/ aHa-oleř lnů, obsahujících o až
Q i i h 1 i 1/ nuó n h I s + «-» s_* A s- v j « duuinu, r,bcr = - mají hustotu D,900 až 0,935, - obsahují ořibllžně 4 až 15 % hmotnostních z celkovéhomnožství Jednotek, odvozených od komonomerů /b/ a /c/, a - obsahují Jednotky, odvozené od komonomerů /b/ a /z/ \j takovém množství, že hmotnostní poměr komnoreru /c/ kskomonomerů /b/ Je v rozmezí 0, 1 až 1,5, výhodně '5,25 až 1. hvlo překvapivě zjištěno, že vlivem synernického efek-tu Je hustota kopolymeru ethylenu, obsahujícího oba komonc-mery /b/ a /c/, snížena v porovnání s hustotou kooolymeru,obsahujícího pouze jeden z těchto dvou komonomerů v hmot-nostním množství ekvivalentním množství obou komonomerů /b/a /c/ použitých současně. Z toho vyplývá výhoda, žs kopoly-mer o dané hustotě, připravený podle vynálezu, má nižšíhmotnostní obsah komonomerů /b/ a /c/ než kopoíymer o stej-né hustotě, který obsahuje pouze Jeden z těchto dvou komo-nomerů. Synerglcký efekt, pozorovaný pří současném použitíobou komonomerů /b/ a /c/, Je zvlást patrný, ohsahuje-lt.kopoíymer tyto dva komonomery v takovém množství, že hmot-nostní poměr komonomerů /c/ ke komonomerů /b/ Je v rozmezí0,1 až 1,5, výhodně 0,25 až 1.
Kromě toho bylo zjištěno, že kopolymery, které majíhustotu rovnou nebo vyšší než 0,918, mají obsah kopolymeru, _ Π .. . _ _ rozpustných v n-hexanu při bU li, nižší nebo rovný 2,U Λhmotnostního, který Je podstatně nižší, než u kopolymerů ethylénu a komonomerů /c/ o stejné hustotě. Bylo také zjištěno,že v oohílu kopolymerů, který je rozpustný ve vroucím n-he-x a m i n pn pv 11 "i p λ * k — v v n h q p h k nm η π orn p ** i / b / R / r / r p 1 k n-
ί - ’---“'O“-- V vý obsah komonomerů /b/ a /c/ v podílu kopolymeru, který je 12 nerozpustný ve vroucím n-heptanu, o více než 15 %. Tatocharakteristika Je podrobněji dokumentována v příkladech av tabulkách 1 a 3. Díky těmto charakteristikám mohou být kopolymsry podlevynálezu vyráběny kooolymsrací ve fluidním loži bez obtíží,díky zejména relativně nízkému oarciálnímu tlaku komonomerú/c/ a nelepivému charakteru částic kopolymeru. Nelenivý cha-rakter částic rovněž umožňuje snadnou manipulaci s kopoly-mery.
Hustota kooolvmerů není omezena na hodnoty rovné nebovyšší než 0,313 a je možno bsz potíží a s vysokým výtěžkemzískat kooolymer o nižší hustotě.
Práškové kopolvmery, ořioravované oodle vynálezu, jsoukromě toho tvořeny v podstatě nerozpadlými částicemi; snad-no se s nimi maniouluje a mají relativně vysokou objemovou 3 hmotnost v rozmezí 0,30 až 0,45 o/cm , které je zejména ne-závislá na výtěžku kopolymeru reakcí ve vztahu ke katalyzá-toru. Tyto prášky dále obsahují méně než 350, výhodně méněnež 150 ppm anorganických residuí, která naprosto neobsahujíminerální sloučeniny na bázi žáruvzdorných oxidů typu alu-miny a/nebo siliky.
Podle analýzy diferenční kalorimetrií po zahřívání na200 °C, chlazení rychlostí 16 °C za minutu a zahřívání rych-lostí 16 °C za minutu mají kooolymery, ořipravené podle vy-nálezu, jednu teolotu tání v rozmezí 115 až 128 °C a diagramteplot tání charakteristicky ukazuje při této teolotě jedinýpík, což odpovídá speciální distribuci rozměrů krystalitů.Entalpie tání těchto kopolymerů odpovídá krystalinitě meziasi 25 a 50 ;c.
Kopolymery podle vynálezu mají tokový oarametr n, . I V I /1 » > /T / _ * * - Xk « X ,· vypočteny jexa nam^r niuexu /11.j ui^ícuchu uh 7qtí?oní 21.5 ko. k tavnému indexu /(VI^ měřenému oři
4. j i U 13 zatížení 2,15 kg, v rozmezí 20 až 40. kopolymery oodíe vynálezu mají rovněž relativně úzkoudistribuci molekulových hmotností, definovanou poměremhmotnostní průměrné molekulové hmotností [Yw k číselné prů-měrné molekulové hmotnosti íTn, stanoveným pelovou chromato-grafií, v rozmezí 3 až o,o, zejména A až 5.
Tyto kooolymery Jsou dále charakterizovaný velmi nízkýmobsanem ethvlenické nenesyoenosti vinylového, vinylenovéhoe viny 1 idenového tvou, nižším ne’ 0,2 ethylen!cké ti/ojné vaz-by na 1020 atomů uhlíku, který těm,to kooolymsrŮm dodává vy-nikající stabilitu. ncdle analýzy nukleární magnetickou re-sonancí s uhlíkem 13 je navíc molekulová struktura koooly-merú podle vynálezu taková, že Jednotky, odvozené od komono-merů /bZ a ZcZ, Jsou oodél řetězce kopolymeru distribuoványnáhodně a alespoň 95 % těchto Jednotek Je navzájem izolová-no a oddělelno více než Jednou Jednotkou, odvozenou od ethy-lenu . * —, , u + . , - -v u Ί . í t í J“·’ t tJ 1 G w j_í j. y ; i ' Η Ί — \/ \ ; n ťS Ί P ď i í ý p Η ! P p Ha rQ / α "
ŽUVdlid Vtíiuu HizKým uubSh6»n uxOuiiyCii pu 5 v Γ 3Π Π1CH rS^CZCU
Zg*Z, vyjádřeným hodnotou g* - 0,90, kde Je vnitř- ní viskozita daného kopolymeru a Je vnitřní viskozitalineárního polyethylenu o stejné hmotnostní průměrné moleku-lové hmotnosti Jako uvedený kopolymer.
Tyto kopolymery, jejichž index toku pří 2,1o kg se.mů-že pohybovat mezi 0,1 a 30 g/W min, nalézají četné aplika-ce při výrobě finálních produktů vstřikováním nebo rotačním i/w + ' cinn,/cn irn nphn v s/f i lU HV ΑΓΊ 1 ΓΠ . A 7ΡηΓΠΕΠΕ ΞπΤτ* i j ....._ j — · — — I s_» kace zajímavé z hlediska výroby tenkých folií s velkou me-chanickou nevrlostí· 14 Příklady provedeni vynálezu příklad 1 Příprava katalýzatoru
--- - _ r _ _ 7 - 7 — ------ - v práškové ^ormě a 1 ,2 q jodu» Reakční srás se za míchánízahřeje na 90 2, rychle se přidá 9,1 q chloridu titaniči- tého a 13,7 □ cetraprcpyltltanátu a oak pomalu během 4 h74,3 q n-butylchloridu, Takto získaná reakční směs se oak
-hexanem za vzniku pevného katalyzátoru /A/, připravenéhok ooužití. Analýza získaného katalyzátoru /A/ ukazuje, žena gram,atom celkového titanu obsahuje 0,9 gramatomu trojmocného titanu, 0,1 gramatomu čtyřmocného titanu, 3.7 gramatomu hořčíku a 7.7 gramatomu chloru a že složení katalyzátoru /A/ odpovídá obecnému vzorci
Přípárava prepolymeru
Do 51 nerezového reaktoru, opatřeného míchacím systé-mem se 750 otáčkami za minutu, se ood dusíkem přivedou 3 1
-oktylaluminia /TnOA/ v n-hexanu a katalyzátor /A/, připra-vený předem, v množství, odpovídajícím 12,5 miliqramatomůmtitanu. Reaktor se pak uzavře a po dobu 3 h se ořivádí vo-dík do tlaku 0.05 ÍTPa a a+hvlen s nrnsazením 1AΠ π/h. Získáný preoolvmer /5/ se pak suší ve vakuové rotační odoarce a 1 5 uchovává ood dusíkem* obsahuje 0,026 mílígramatomú titanuna gram.
Kopolymerace
Do reaktoru s íluidn ím ložemčího se stoupající plynnou směsí,a s parciálními tlaky /po/ o průměru 93 cm, Dracuhí-hr.anou rychlosti 4c cm/ s on vodíku D,Q51 ft"Pa, DO ethylenu 0,46 OPa, PO 1-hutenu 1 11 Ύ Mg - > ’ ' " ' - 1 □ o 4-methyl· -1-oentenu n l"l t 1 C "í lx 1 1 Γ on !VDn
Q se oři teplotě 30 0 oředloží 350 kg bezvodeho práškového oolyethylenu Jako násady a oak oostuoně každých 5 min 96 gorepoiymeru /9/. Postupnými odběry ss za zachování konstantní výšky řluidního lože získává 90 ko/h práškového kooolymeru. Fo 12 h kopDlymerace za těchto Dodmínek Je násada prak-ticky zcela spotřebována a získává se oráškový kopolymer/0/ s těmito charakteristikami: - hustota konolymeru; 0,913, - obsah Jednotek, odvozených od komonomeru /b/, tj. 1--butenu: 5,5 % hmotnostních, nheoh -'‘orínnl dl/ nrn\,n-?arm^h Ι/ηηοπηηοΓΝ /^/ + -i z_ -methy1-1-pentenu: 2,5 k hmotnostních, - tavný index /(11^ 16^* 9^^ min, - obsah titanu: 3,3.10”^ mllígramatomů titanu na gram, ___ 3 - objemová hmotnost: 0,37 q/cm , - obsah ethylenicke nenasycenosti: 0,15 ethylenickédvojné vazby na 1000 atomů uhlíku, - t e n i o T. n taní: 1 z 3 u , - entalpie tání /delta Hf/; 100 J/g, 4*· p m h P< 1 η I (h-Λ r h n n + r P n. ' r- rg ěi , : h / H / T L! - 3 - distribuce molekulových hmotností /Ow/PCn/: 4,0, 15 - podíl, rozDustný v n-hexanu pří 50 °0 : 1,7 % hmot-nostních.
Hodnoty těchto charakteristik Jsou shrnuty v tabulce 1
Na PCB oranulátoru se z práškového kopolymeru /0/ při-praví granuláty smísením 98,5 Ni nmotnostnícn tohoto polymeru, 0,1 % hmotnostního stearátu vápenatého, 0,u2 hmotnostních "enolické sloučeniny, dodávané Ci- bcu-Seiqy rod obchodním názvem "Irqanox 1 075", a 0,08 1 hmotnostních orqanofosforečné sloučeniny, dodá- vané Cibou-Seigy pod obchodním názvem "Irgafos 158".
Tyto pelety se pak převedou do formy folie o tloušťce 35^umve vytlačovacím stroji "Semivex 6SY 45" za těchto podmínek: - otvor trysky hubice: 2,0 mm, - index narůstání: 2, - teplota: 225 °C, - prosazení: 15 kg/h
Mechanické a ootické vlastnosti těchto folií sa zJíslujíměřením strukturní pevnosti a odolnosti proti perforaci adále transparence a lesku. Výsledky těchto měření Jsou uve-deny v tabulce 2. Příklad 2
Kopplymerace
Provádí se stejně Jako v příkladu 1 dílem, že místo plynné směsi, obsahující 0,051 ífPa vodíku,0,45 PTPa ethylenu, 0,11 MPa 1-butenu, 0,028 MPa 4-methyl-1·-pentenu a 0,96 MPa dusíku^ se použije plynná směs, jejížsložkv maní tyto oarciální tlaky: no vodíku: 0,05 MPa,op ethylenu: 0,50 íYPa; - 17 - op 1-butenu: 0,036 iTPg, op 4-methyl-1-oentenu: 0,055 ffiPa a pp dusíku: 0,30 TPa.
Po 12 h kooolymerace se získá oréškový kopolyrner /0/, Jehožcharakteristiky Jsou uvedeny v tabulce 1.
Tento práškový kopolyrner se převede na pelety a pak na^clie za podmínek stejných Jako v příkladu 1 s tím rozdí-lem, že místo ocáskového kopoiymeru /0/ se použije práškovýkopolyrner /0/. Takto získané -talie mají velmi dobré mecha-nické a optické vlastnosti, Jak ukazují výsledky měření v ta i_.. ί__n UUiUtd ík · Příklad 3 /srovnávací/
Kopolymerace
Provádí se stejně Jako v příkladu 1, avšak s tím roz-dílem, že místo plynné směsi, obsahující 0,051 ÍTPa vodíku,0,46 ÍTPa ethylenu, C, 11 ÍTPa 1-butenu, 0,028 i· Pa 4-methyi-í --oentenu a 0,35 ÍTPa dusíku, se použije plynná směs, jejížsložky mají tyto parciální tlaky: po vodíku: 0,08 ÍTPa,pp ethylenu: 0,45 ÍTPa,po 1-butenu: 0,16 (TPa apo dusíku: 0,90 ÍTPa.
Po 12 h kooolymerace se získá práškový kopolyrner /E/,Jehož charakteristiky Jsou uvedeny v tabulce 1. Z tabulkyJe zejména patrné, že ve srovnaní s kopolymsry /0/ a /0/,obsahujícími ethylen, 1-buten a 4-methyl-1-penten, kopoly-mer /E/, který obsahuje podobné celkové množství ethylenu a1-butenu, vykazuje podstatně horší mechanické a ootickévlastnosti než folie, získané z práškových kooolymerů /0/ a/0/, jak vvolývá z výsledků měření, uvedených v tabulce 2. 13
Tento práškový kopolymer se převede na pelety a pak nafólie za stejných podmínek Jako v ofíkladu 1 s tím rozdílem,ze místo oréškového kopolymeru /C/ se použije oráškový ko-oolymer /E/. Takto získané fólie mají značně horší mechanic-ké vlastnosti než folie získané z práškových kooolymerů /C/a /0/, Jak ukazují naměřené výsledky, uvedené v tabulce 2, rříklad 4 /srovnávací/'
Kopolymerace crovédí se stejná Jako v oříkladu 1, s tím rozdílem, žemísto olynné směsi, obsahující 0,051 FPa vodíku, C,4£ ITPa e-ethylenu, 0,11 ITPa 1-butenu, ϋ,ΰΞο ff=Pa 4-methyl-1-pentenu a0,26 ITPa dusíku, se použije olynná směs, jejíž složky majítyto parciální tlaky: □ p vodíku: 0,11 ITPa,op ethylenu: 0,338 ITPa,oo 4-methyl-1-pentenu: 0,074 ITPa aoo dusíku: 1 ,078 ITPa.
Po 12 h kopolymerace se získá oráškový kooolymer /F/, tvo-řený relativně lepivými částicemi, s nímž se obtížně mani-puluje. Charakteristiky tohoto prášku Jsou uvedeny v tabul-ce 1 . Z této tabulky vyolývá zejména, že v corovnání s ko-polymery /C/ a /0/ ethylenu, 1-butenu a 4-methyl-1-pentenumá kooolymer /F/ ethylenu a 4-metnyl-1-oentenu při ekviva-lentní hustotě oodstatně vyšší hmotnostní obsah komonomeru a rovněž zřetelně větší nhsah nodílu. rozpustného v n-hexa-/ · nu při 50 °C.
Tento oráškový kopolymer se převede na pelety a pak nafólie za stejných podmínek Jako v příkladu 1 s tím rozdílem,“e místo práškového kooolymerů /C/ se použije práškový ko-oolymer /F/. Takto získané fólie mají mechanické vlastnostimírně horší než folie získané z práškových kopolymerú /-/ a 13 /□/ , Jak ukazují naměřené výsledky, uvedené v tabulce 2. cříklad 5 /srovnávací/
Kopolymerace ^rnvádí se stejně Jako v oříkladu 1 s tím rozdílem, žemiste plynné srr.ňsi, obsahující 1,151 ΓΡ3 vcelku, 0,46 TPaethylenu, u, 1' ífca 1-butenu, 1,125 4-methyl-·;-oentenu aw ,36 5 ~a dusíku, se ooužíhe plynná směs, Je^íč složky majítyto parciální tlakv: □ 9 vedíku: i ,u4 Í/Pe ,op ethylenu: 0,45 ÍY.Pa,cd 1-butenu: 2,17 [Y.Pa,pp 4-methy1-1-oentenu: 1,13 hPa aop dusíku: 2,96 ÍTPa.
Po 12 h kooolymerace se získá Hráškový kopolymer /G/, tvořený částicemi relativně lenivého charakteru, s kterými se oPLižna mariiíjUiu : ! ,. , , · ,· } —, 4· — 1· í I'' * t h n -k n rp i*· zi c; Lr" l i υ - : a i c; n l w 1 b> i ' v v y ι i u v u c; it I i IV P- děny v tabulce 1. Tato tabulka ukazuje zejména, že v porov-nání s kopolymery /C/ a /0/ má kopolymer /1/ obsah 4-methyl-1-oenetnu oodstatně vyšší než obsah 1-butenu. Podíl kopo-lymeru /G/, rozpustný v n-hexanu při 50 statně vyšší než u rí O lj olymerů /L/ a /0/. 0,- L, Je rovněž pod-
Tento práškový kopolymer se převede na pelety a pak nafólie Z3 stejných podmínek Jako v oříkladu 1 s tím rozdílemže místo Drážkového kopolymeru /1/ se použije práškový kopolymer /G/. Takto získané fólie mají mechanické a ootickévlastností stejně dobré Jako fólie, získané z oříškovýchkooolvmerú /1/ a /0/, _ak ne oatrné z tabulky 2. 20 Příklad 5
Kopolymerace
Provedl se stejně Jako v příkladu 1 s tím rozdílem, žemísto olynné směsi, obsahující 0,051 TPa vodíku, 0,45 ÍYPaethylenu, 0,11 frPa 1-butenu, Ó,C2S ÍYPa 4-methyl-1-oeňtenu a^,35 [Y.Pa dusíku, se použije plynná směs, jejíž složky majítyto parciální tlaky: oo vodíku: 0,04 5 Pf.Pg,op ethylenu: 0,455 Pt~Pa,od 1-butenu: 0,12 TPa, □ d 4-methyl-1-pentenu: 0,07 ÍTPa apo dusíku: 0,90 ÍYPa.
Po 12 h kopolymerace se získá práškový kopolymer /H/, Jehožcharakteristiky Jsou uvedeny v tabulce 3. Tento kppolymer mápres ooměrně nízkou hustotu formu prášku, tvořeného neleni-vými částicemi, a nízký podíl, rozpustný v π-hexanu při 50 %.
Tento práškový kopolymer se převede na pelety a pak nafolie za stejných podmínek Jako v příkladu 1 5 tím rozdílem,že místo práškového kopolymeru /0/ se použije oráškový kopo-lymer /H/. Takto získané folie mají výborné mechanické a op-tické vlastnosti, Jak Je patrné z naměřených výsledků, uve-dených v tabulce 4. Příklad 7
Kopolymerace
Provádí se stejně Jako v příkladu 1 s tím rozdílem, žemísto plynné sm^si, obsahující 0,051 ÍTPa vodíku, 0,45 ÍYPa ,Q2S Cf.Po 4 — T21Hy 1 — 1 »npnt.pnu a IV r> .. . ,, I j ethylenu, u?ii iiru ι-uubcuu, 0.95 ÍYPa dusíku, se použije olynná směs, jejíž složky majítyto parciální tlaky: 21 co vodíku: 0,09 ITPa, □ p ethylenu: 0,44 ÍÍFa, p U « u u v c i i w » J j ! J ! · ^2 ? do 4-methyl-1-oentenu: 0,04 ÍTPa aod dusíku: 0,90 l"Pa.
Po 12 h kooolymeracs se získá oříškový kopolymer /1/-, Jehožcnarakteristiky Jsou uvedeny v tabulce 3. 2 této tabulkyvyplývá zejména, že konolymer /1/ má zvláště nízkou hustotupřes poměrně nízký obsah komcn cmerů, vyjádřený hmotnostně.
Tento oráskový kODolymer se ořevede na pelety a pak napplie za stejných podmínek Jako v/pfíkladu 1 s tím rozdílem,že místo práškového kopolymeru ZCZ se použije práškový kopolymer /1/. Takto získané fólie mají zvlášt pozoruhodné me-cnanické a ootické vlastnosti s ohledem na nízkou hustotukoDolvmeru, Jak ukazují naměřené výsledky, uvedené v tabul-ce 4.
Příklad B
Kopolymerace
Provádí se stejné Jako v příkladu 1 s tím rozdílem, žemísto plynné směsi, obsahující 0,051 íT.Pa vodíku, 0,45 ÍYPaethylenu, 0,11 ÍTPa 1-butenu, 0,020 (TPa 4-methyl-1-pentenu a0,95 ÍYPa dusíku, se použije plynná sm°s, Jejíž složky majítyto parciální tlaky: pp vodíku: 0,05 ffiPa,np ethylenu: 0,49 ffPa, PD 1-butenu: 0,03 ÍTPa,po 4-methyl-1-pentenu: u,up ÍTPa aon dusíku: 0,92 Tca. -n i 2 h kooulvmeraca sc získá práškový konolymer /J/, Jehožcharakteristiky Jsou uvedeny v tabulce 3.
Tento práškový kopolymer se převede na pelety a pak na 22 folie za stejných podmínek Jako v příkladu 1 s tím rozdílem,že místo crsskoveho kopolymeru /C/ se ooužije ocáskový kopo-lymer /J/. Takto získané folie mají dobré mechanické a op-tické vlastnosti, Jak ukazují naměřené výslecky, uvedenév tabulce 4. -'říklad 9 /srovnávací/
Kopolymerace
Provádí se stejně Jako v příkladu 1 s tím rozdílem, žemísto plynné směsi, obsahující 1,251 /Pa vodíku, j,4o /Paethylenu, -, 11 /Pa 1-butenu, 3,129 /Pa 4-methy1-1-pentenu a-,96 Pra ousíku, se použije olynná směs, jejíž složky majítyto parciální tlaky: co vodíku: ϋ,1ΰ PPa,po ethylenu: 0,45 /'Pa, □ □ 1-butenu: 0,14 ΓΓ-Ps aop dusíku: 0,91 ITPa.
Po 12 h kopolymerace se získá práškový kooolymer /K/, Jehožcharakteristiky Jsou uvedeny v tabulce 3. Jeden příklad z té-to tabulky ukazuje zejména, že v porovrártLs kopolymerem /J/ethylenu, 1-butenu a 4-methy1-1-pentenu má kopolymer /K/ e-thylenu a 1-butenu při podobném hmotnostním obsahu komono-meru stejnou hustotu.
Tento práškový kopolymer se převede na pelety a Dak nafolie za stejných podmínek Jako v příkladu 1 s tím rozdílem,žc iTiibto práškového kopoly”:Sru /3/ se použijs prsskový kopo*lymer /K/. Takto získané folie mají relativně horší mecha-nické a ootické vlastnosti než folie získané z oráškovéhokooolymeru /K/, Jak ukazují naměřené výsledky, uvedené v ta-bulce 4. 23
Daření distribuce molekulových hmotností
Distribuce molekulových hmotností kopolymeru se vyooč-te Jako oorněr hmotnostní průměrné molekulové hmotností flwk číselné průměrné molekulové hmotnosti ÍTn z distribučníkřivky molekulových hmotností, získané pomocí pelovéhochromatogratu "DuPont" typ 360 /chromatograf, vylučující□□dle velikosti oři vysoké teolotě/, opatřeného čerpadlem"DuPont" tyo 57D, za těcnto podmínek: - rozpouštědlo: trichlor - 1 , 2,4-csnzen - prosezení rozpouštědle: C,S ml/min
- tři Kolony tvou DuPont s náolní "Zorbax", jejíž čás-tice mají velikost 6 ^um a porositu G0, 1QCC a 4QCC S
- teplota: 150 °D - koncentrace vzorku: 0,1 o D hmotnostních - objem nástřiku: 30D ml - detekce oomocí IP dží vlnové délce 3,425 ^um s ky-vetou o tlouštce 1 mm - standardizace nnmnní vvsokohustotního polyethylenu,dodávaného fou DP Chimie 3 A. pod nhohodním názvem "Natene6055"; ÍYw = 70000 a Dw : íY.n = 3,8.
Způsob stanovení obsahu dlouhých postranních řetězců q
Vnitřní viskozita kooolymeru ve vzorci g se měří v trichlorbenzenu dxí 135 °Z. Vnitřní viskozita li-neárního polyethylenu o stejné hmotnostní průměrné molekulo-vé hmotnosti Dw Jako daný kopolymer se pro tento účel vy-oočte z této Ifark-Houwinkovy rovnice: no in
, t_ I O -q- hmotnostní průměrná molekulové hmotnost íYlw kopolymeru sest.enoví zelovou chromatoorafií, kde Jsou frakciunacni kolory ;t3"d3rrii?své:P.v nomocí lineárního polyethylenu. 24 Těženi tavných indexů lYil a ΓΓΙ~„ r -'---2f1h 21,5
Tavný index ΤΙ-, se měří se zatížením 2,15 kg oři190 °u metodou podle ASTÍT D-1238, podmínka Ξ.
Tavný index TIO, se měří se zatížením 21,5 ko oři192 u metodou oodle ÁSTT D-1238, oodmínka F. Těžení obsahu kapalných plioomerů □hsah kapalných oliqomerů Je podíl, vyjádřený v hmotnost-ních procentech, kooolymerů, která se oo 24 h pří 20 aSrozpustí v ethyletheru. Spodní mez tohoto měření Je 0,05 %hmotnostních. Charakter kaoalných oligorrerů se zjištujeoíynovou chromatoqrafií; obvykle odpovídají uhlovodíkům s mé-ně než 25 uhlíkovými atomy. Těžení podílu kooolymerů, rozpustného v n-hexanu při
o_o0 C
Toto měření odpovídá metodě, používané dto normy FDAv nříoadě polyethylenových fólií pro balení potravin. Podletéto metody se vzorek fólie o tlouštce 100 ^um ve tvaručtverce o rozměrech 25 x 25 mm ponoří při 50 °C do 300 mln-hexanu a 2 h se udržuje za míchání. Pak se folie vysuší azváží. Obsah kopolymerů, rozpustných v n-hexanu, se vyjadřu-je na základně rozdílu hmotnosti fólie před ošetřením a pon em. Těření podílu kopolymerů, rozpustného ve vroucím n-hexanu
Toto měření se provádí stejným způsobem Jako měřeníoosahu kopolymerů, rozpustných v n-hexanu při 50 °C, s tímrozdílem, že n-hexan se udržuje na teplotě varu. Těření podílu kopolymerů, rozpustného ve vroucím n-heptanu
Toto měření se nrcvádí stejným způsobem Jako měřenínhcphij Unnn]_\/nnoyů , rozpustných vs vroucím n —hexanu, s tímrozdílem, že místo n-hexanu se použije n-heptan. 25 Měření prováděná na -fólii - strukturní nevnost /v podélném a příčném směru/ podle normy ΑΕΤΠ" D-1 922, - odolnost orotí perforaci podle normy A5TÍ1 D-7S1 , - odolncEt oroti perforaci /"C3rt test"/ podle normy ASTÍ1 D-17C9, - trsnsnarence /"zákal"/ oodle normy ASTíY 0-1023, - on m_-.hu/ 1 -
Í E 5 a / ,j., u i E γγ· D-2457. l at Lilkg • | >1OlF|ini1 1mi CO 01 *s o ro Ol to - 1 a r- t CM •k TŤ C\J to •k o x- a M- CM a CM CO O a M- CM CO a cn CD o- a r\l t~ IX CM co o- F- CO r- o- Ί CD| τΊ co CO CO * 1 >1 co 1 Ol 5— a a F| co o o T_ CO <— O' (O Lil □ n in tni fk t 1 1 o CM X O co a 'd" CM o· r- <— X T“ ^1 CM X co CM DJ CM Dl 1 1 'í- r— T— 1 1 - 1 1 1 1 •} 1 I >1 to 1 1 Dl X— a X- T ω I Fl cn co a r- CO <— co CO X a cn Ti X— τ-| dm ·* ** ·* « *1 ♦s — *·. •s «V «k t 1 1 α r- r~ co X a co IX a vt T~ r- □ ro ro n *«. CM T co τ~· t— •X Ol 1 co 1 1 1 1 1 t 'Tj- 1 | co 1 V“ τ ω X- X 1 τ C: X σι co 1— (O co O X σι τ CM ro ID co LfJ cq t X sr ro u co u u CO co o M- X T— co E- IX co co LTI σι ** CM σι CM | CMI co Τ' 1 I O 1 | CD 1 Τ' o r- X co I σι in IX o T-' co τ' Ol □ Γ" M- CM m r- o (O o rs *k r* v «*. ·* es ** Λ Λ *k Vk •s «k »k t ο iri CM •5— co a o co o o o 111 T— Ol CO r- IX co CM LD ID T-1 * CM to CM 1 V“ J co Τ' T" 1 T“" 1“" 1 X u ΓΜ CM co ro t X U X u 1 » u E E 1 1 XI (J X o X Ή • 1 ra u u X 1 a 3 3 X. 1 1 u X O □ OJ 1 o F F X 1 t o X > > OJ 1 1 o o 3 > c 1 Cť a X OJ □ Oj C 1 T— > c > ro « E CM (O 1 X 3 ro X X Ή X U 1 0 CD í= « X « X N u 1 1 1 C to ra X tu X OJ □ 3 T— 1 « Ό X N X N X F □ X u u > X “) tu 0 1 □ 1 tu F II II Ή X ω X F c F c c > co u ca o to □ X 1 c X c 1 2£ H 0) * Jť X 1 dl H CO t.) ra co > DJ 1 X F >. -P jj u 0 X u tn X Ή c * o F I IO c ro \ ro Ol c Q c ni «k 1 X c cr- to c u X OJ F N X E X •3 I o DJ t OJ 0 > X o OJ O u 1— F 1 CM TO E X c X X tu F n c SH OJ 1 0 to X c >c> E o u X E 1 •H • □ c □ 'fD c «ra > ra • • E N 0 1 >U e CD c Cí 'CD X N F E E O ro 3 D D X X X X u X O m X X F □ řn □ to *H 0 •H tu F a <F m E t Til m c r~ -4? m j * 1 J 'x<; i ÍUI X •0 cn X OJ X Q 'OJ >- D OJ > 3 | i—| □ X F v- X 1-1 □ i—1 X c > i—1 X > 'DJ □ X I X o tu - (0 ♦ >, l-1 ra o x π Xf_j m • Lj v <n 1 ’rO I u» υ, £ V) 1 J X n -P o X to > u ω i— ω i >FI o X o M X X X tu c 1-í O o X X +-> OJ X | □ 1 X o c □ □ tu X OJ X t; X X o □ ro u 0 1 >1 CD Dl tn P| cn cn a CM tni * I-. 1 1 □ cn tD CM □ ID r- ni LDI (J 1 *- 1 >1 CD Ol ^- i·'- Pl m ΓΊ in rn tn i <- n □ 1 1 C_j t— <D tni =1-1 b_ 1 T- r\i Zx 41 >1 cn Ol t— CM x Pl cn CD CM cn o tni - #. - — 1 1 : 3 r~ Λ- cn t- lP Ol mi Ld 1 <- 1 CM n- CM 1 cn c;j cn n- xt P O <4“ cn m CD a '4 cel CM T— 4 1
I i ω i n- 1 T“ CO o Dl CM 1 □Ί CD LD cn LD 1 »· - -V *- ·» 1 1 O LD CM m τ— v- r- L-l r~l U 1 CM M-l
-O U
Tabulka □
E
O í | Ji T 1 u z 1 n 4TL i Č -ra - 1 4 i—1 c x j—1 1 > -QJ >U •H Ή L CD 1 TO 30 P U u P Ji 1 o □ >p ra ro tn -CD 1 c CL ρ P QJ N 1 0 0 P 1 QJ 4- 4- 1 p p P P P P 1 u □ tn 01 QJ P P 1 □ c O o. a ro cn 1 T) c Q □ 1 o QJ ZL, Ή n Ή L C 1 CM rn 0) P Ό P X P 1 Q O g cn 1 Ή * CM P * P cn CD 1 >P P- P CM D T— □ o í—1 1 P Cl .fj c m co t- > i fy ti τ- -vJ p-.- P -— t)Í E rc '1'- □ Ι ω ' 1 ω 1 -QJ (Dl p •D P o O n 0 n Ji Pf 1—í n r p Y c Γ D Jíl o ρ ra QJ D c_ r-t έ= i—1 &= P Ή 1 CL cn cn E P í— □ ρ- □ ρ- P >14 0 D XJ 0 P LD Ό ω rs ω a QJ J£ _C □ C (Λ < □ < a < o JítnOJ«-1 xt • | CM 1 >1 CM a r- IP CD □ 1 m CD cn r- cn T- r- cn CM CM T— CM a D| fq| 1 ωι o CD o r- □ o M· cn □ CM 1— LP o cn CM CM| 1 1 CM a tn T~ T” mi 1 1 cn T“ t“ I 1 1 1 1 1 CM 1 1 CM a co r- 1 m n CD a m T- □ cn r*“ Γ— CD a LP cn m CM LP CM 1 1 1 o cn cn <- cn o o m cn o vý* co X— co CD cO LP CM cn IP IP Dl 1 -> CM a CM r~| 31 1 cn x— * 1 1 1 LP 1 1 -Ϊ— o cn LP LP 1 £T IP LP co m CM cn r~ 'd- cn x— cn CO cn LP CD mi 1 » 1 a CD cn a tp a o m ’-í d ’-í r\j a ω co IP m ΡΊ LC t— | 1 CM m cn x— Ή 1 m x— Γ-
I co
CM
I η r- ω CD cm r- I a cm ω CM cn o LP T— M- y— cn X IP n- cn o ω v- a D o m Q a IP IP CM co cn r- CD cn cn cn * cm cn cn T- cn X—
Tabulka
I 1 XI u 1 1 3 1 •o e 1 fq □ 1 0) X 1 E ro 1 □ 1 c u 1 0 1 E a 1 O o 1 Jí o 1 r~ 1 Ό 1 O ro m 1 c \ 1 • 1 > X 1 TO cn tn 1 □ cn E O 1 u c X 1 Jí X \ OJ * 1 ro t— D <J ro cr 1 x >, X i U o X X ω X X 1 □ c ro tn ro CD c 1 X C X 0 c U X Q] 1 O CD X E c ro O > 1 CM TO £ X c X X 1 3 o M C >ro 1 xH « O c E ΥΏ c YC > 1 >D E t— ro X Jí YO X N 1 □ X X CJ X □ 1 CP X X M ro A TI l m 1 1 •X <n rol X uč o ro X X '□ rl| 0 X T- X E 1—1 O r—4 X Yl X ro *· ro (D >, r—-1 ro 3 X | tn tn cm ω TO X X X □ >PI 3 X Μ X X X tu CC X DJ X 0 fcč o □ CD X ro X (_) □ X u CM X CM ω cn X cn u a E E 1 LP X X 3 u U O X 3 3 fq 3 >D P a > C X ^l n ra > > ro X 3 3 > X C ro 3 ro C ro ro > C > ro « X CM cn X ro X X 1 X u ro • X • X N D 1 1 X X ro X ro □ T— T* 1 N X N X A E X u c O I □ 1 ro X II II C fq c c u cn LI > '>> c Jí X X ro tn X •3 c 3 0 fq X c ro *> n N X E X •3 X O ro □ L) 1-1 fq ro M TO c X ro E o u X E ro • • E Jí N O n E E 0 ro 3 □ c ro X X Jí fq O μ □ X X tn E o vp TI TI ·>> O 0) > 3 > X X > Ό) □ X □ X ro • fq jí ro X X tn > u ro rH tn o o X X X 0.1 X X X 0 □ ro Jí u 0
£*ΤΓ---------------------------3TS >i
Ol f Iπ f tni
I I '311
ÍTO CM 1 CM CM CD <T\ m · i-tj u l in ** λ. o LQ m T- o o ni I CM 1 CM r\i ijn m T>- cn m ω m m T— Λ f· * •t a π η Lil lT! T— cn ΓΜ1 <— n— 1 r- ΙΩ Έ— o LD τ- '7? lTI li 1 LTi ο Φ-. ** lTj ΙΓ m í- m C\í
AJ F- 'Sf $— m i rn ÍLJ TJ d *- *% o "T LQ IQ] LD -M r\ m Ol Λ- Γ\ ΓΜ r~ Lfll
I
T
CM
I -O u ·□ p
QJ
E
O c o
E o T a b li 1 < a 1 i 'ΤΊ 5 jr. c ><U 1 1—t c i~l 1 • Ol >u ro 1 > n P P P Jí 1 Ό o >P U u P vra 1 C a O. ED co tn N 1 P P ω 1 2Í 0 o P 1 0) 9- tp 1 P P P P P P 1 u O tn 0) QJ P P 1 O c 0 Q a co tn 1 Tj c o 0 1 σ QJ Z P P C 1 QJ 1 J tu P u p P P 1 o «·. o o tn 1 Ή * rv p * 5-1 :J1 /n 1 P 1 & CM Cl T— □ a P | P r“ f^i r·—· ř p. <P » t l 1 OJ P T- P F- P T— ΌΙ F ro P -) 1 m 1 ín T mi > u P Q n Q n r~y v rM | rP 0 _£= Jí C C U PCI 0 -P (Γ □ £ r-4 £ i—1 £ H Ή1 a tn tn P 1— o H 0 H -P >PI 0 □ JO P LQ "O LD TJ tn CL. □ 1 Jí _c o tn < c <r 0 < 0
JC tn
QJ
Claims (8)
- x - 30 - T~ > ° O C"J o < C-ro j _- • Λ f <— >ΓΠ ε < ™ < LD -< m N hC -< r> PATENTOVÉ N A R O K Y1. Zoůsob výroby koDolymerů o hustotě C,9CC až 0,335v plynné fázi ve fluidním loži, vyznačující se tím, že zahr-nuje kopolymeraci /a/ ethylenu, /b/ propylenu a/nebo 1-bute-nu a /c/ alfa-ole^inů s 5 až o uhlíkovými atomy v plynnémstavu ve směsi s inertním olynena popřípadě vodíkem, přičemžplynná směs obíhá směrem zdola nahoru skrze fluidní lože ko-polymeru v průběhu vzniku a kopolymerace se provádí při teD-lota 50 až 100 C v Dřítomnosti katalyzátoru, obsahujícího - na jedná straně kokatalyzátor, tvořený alesooň jednouorqanokovovou sloučeninou kovu skuoín II a III periodickésoustavy Drvků - a na druhé straně pevný katalyzátor obecného vzorce rfoífe Ti/03./ /R„/ X Dπ ipkqrs kde ífe Je atom hliníku a/nebo zinku, R^ je alkylová skupinas 2 až 8 uhlíkovými atomy, R^ je alkylová skupina s 1 až 12uhlíkovými atomy, X je atom chloru nebo bromu, D je donor e-lektronů a titan Je v nižším než maximálním mocenství, při-čemž m je 1 aŽ 0, výhodně 2 až 5, n je 0 až 1, výhodně D až 0,3, o je 0 až 2, výhodně 0,5 až 2, q je 0,01 až 1, výhodně 0,5 až 0,0, r Je 2 až 22, výhodně 6 až 12 as je menší než 0,2, výhodně rovno 0, a parciální tlaky pp jednotlivých složek plynné směsi jsou μ μ n,UHlUHUll-P LU / / μ p c vhj . 31 □,05 - oo komonomeru /c/ : pp ethylenu = 0,2 G - □□ vodíku : pp ethylenu - 0,5 O,.? - r,n inertního nlynu : celkový tlak ^0,9 a 0,01 ÍYPa = po komonomeru /c/ - 0,1 [YPa přičemž komanomerem /b/ je propylen nebo 1-buten nebo směstěchto dvou olefinů a komanomerem /c/ Je alfa-ole^in s 5 až 3uhlíkovými atomy nebo směs těchto olefinů.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pevný katalyzátor Je získán reakcí kovového hořčíku 3 alkylhaloge- nidem a Jednou nebo více sloučeninami čtyřmocného titanu vzorce TiX. ,/úP./4, kde t Je celé čísla nebo zlomek cd 0 do*4· ** l I T. ~ 3, pří -20 aŽ 150, výhodně 50 až 30 °C.
- 3. Způsob podle nároku 1, /yznačující se tím, že donoremelektronů D Je organická sloučenina, obsahující alespoň 1 a-tom kyslíku, síry, dusíku neboíbsforu.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že předprovedením kopolymerace ss katalyticky systém podrobí preao-lymeraci, při níž se katalyzátor a kokatalyzátor uvedou cídstyku s ethylenem, poořípadě ve směsí s propylenem a/nebo 1-butenem a/nebo alfa-oleflnem s 5 až 3 uhlíkovými atomy, za ů-čelem získání 0,1 až 3uu g nulymeru nebo kcpolymeru na míli-gramatom titanu.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zaháje-ní prepolymerace se provádí v suspenzi v kapalném uhlovodíko-vém mádlu. n. Z pusob podlemerace se provádí venrnvódí v susnenzi v nároku 4 , vyznačující 5? tím, ve prenoldvou stupních, nřičemž první stupen seK3"'dii icií i u.n io v od ik o v em m~ o iu e 1 π π získání G,1 až 1G g polymeru nebo kopolymeru na milígramatom - 32 - titanu a druhý stupeň se provádí bud v suspenzi v kapalnémuhlovodíkovém médiu nebo v plynné fázi.
- 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že podmín-ky kopolymerace ve fluidním loži Jsou takové, že částice ore-□ olymeru koooiymeru v průběhu vzniku Jsou udržovány- ve fluid-ním stavu douzs prostřednictvím plynné směsi, obíhajícífluidním ložam směrem zdola nahoru rychlostí 40 až 30 cm/s.3. Nový kopolvmer ethylenu a komonomerů /b/ a /c/, oři-oravitelný způsobem podle nároku 1 , kde komonomerem /b/ Jenropylen nebo 1-buten nebo směs těchto dvou alefínů a komono-merem /c/ Je alfa-olefin s 5 až 3 uhlíkovými atomy nebo směst-chto alfa-oleJínů, vyznačující se tím, že mé a/ hustotu Ο,ΟΟϋ až 0,935, b/ celkový obsah Jednotek, odvozených od komonomerů /b/a /o/ mezi 4 a 15 % hmotnostními, c/ takový obsah Jednotek, odvozených od komonomerů /b/a /c/, že hmotnostní poměr komonomerů /c/ ke komonomerů /b/ Je 0,1 až 1,5, výhodně 0,25 až 1, ú/ tavný index íílj ηθ» měřený se zatížením 2,16 kg, mezí0,1 a 30 q/10 min, Jako poměr tavného indexukg, k tavnému indexukg, mezí 20 a 40, ch v n-bexanu při 50 °C, , máll kooolymer hustotu e/ tokový parametr, vypočtený^^21 6’ dřeného se zatížením 21,3ÍYIq měřenému se zatížením 2,16 f/ obsah kooolymerů, rozpustnýmenší nebo rovný 2,0 5: hmotnostníchrovnou nebo větší než 0,913, q/ celkový obsah komonomerů /b/ a /c/, přítomný v podílukopolymerž, který Je rozpustný ve vroucm n-hexanu, nepřekra-zující z Ήγό r-,R7 15 řj celkový obsah komonomerů /b/ a /c/,přítomný v podílu koooiymeru, který Je nerozoustný ve vroucím 4 - 33 - n-heotanu, h/ oosah ethyíenické nenasyceností vínylového, vinyly-n 2 v e h c a v i η v 1 i d e n o v é h o tvou menší než 0 2 ethvlpnirké ri v o ~i n ávazby na 1CCO uhlíkových atomů, 1/ jedinou teplotu tání v rozmezí 115 až 129 2, stano- venou diferenční kalorimetrií do zahřívání oři 2QÚ °C, chla-zeni rychlostí 15 3/min a zahřívání rychlostí 15 C/min, j/ strukturu s nízkou úrovní dlouhých costranních řetěz-cŮ, vyjádřenou jako g - b,9C, q = , kde je vnitřní viskozita kopoiymeru a je vnitřní viskozíta lineárního pó-ly ethylenu se stejnou hmotnostní orůnernou molekulovou nmot-ností jako uvedený kopciymer.
- 9. Nový kopolymer oodle nároku 6, vyznačující se tím, žejeho molekulární struktura, zjištěná nukleární magnetickouresonancí s uhlíkem 13, je taková, že jednotky, odvozené odkomonomerů /b/ a /c/, jsou distribuovány podél řetězce kopo-lymeru a alesooň 9č % těchto jednotek je od sebe navzájem zce-la izolováno a odděleno více než jednou jednotkou, odvozenouod ethylenu.
- 10. Použití nového kopoiymeru podle nároku 3 k výroběfinálních produktů vstřikováním nebo rotačním tvarováním ne-bo vytlačováním nebo vyfukováním, zejména folií s vysokoumechanickou pevností.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8406773A FR2563833B1 (fr) | 1984-05-02 | 1984-05-02 | Procede de copolymerisation en lit fluidise d'ethylene, de propylene et/ou de butene-1 et d'alpha-olefines contenant de 5 a 8 atomes de carbone |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS401591A3 true CS401591A3 (en) | 1992-06-17 |
Family
ID=9303609
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS914015A CS401591A3 (en) | 1984-05-02 | 1991-12-23 | Terpolymerization of olefins in gaseous phase and in fluidized bed |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4857611A (cs) |
EP (1) | EP0164215B2 (cs) |
JP (1) | JPH0796564B2 (cs) |
AT (1) | ATE45749T1 (cs) |
AU (1) | AU574182B2 (cs) |
CA (1) | CA1262599A (cs) |
CS (1) | CS401591A3 (cs) |
DE (1) | DE3572494D1 (cs) |
ES (1) | ES8603519A1 (cs) |
FI (1) | FI84610C (cs) |
FR (1) | FR2563833B1 (cs) |
IN (1) | IN165770B (cs) |
NO (1) | NO165075C (cs) |
NZ (1) | NZ211951A (cs) |
PT (1) | PT80383B (cs) |
WO (1) | WO1985005111A1 (cs) |
Families Citing this family (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3366573D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
US5208109A (en) * | 1982-06-24 | 1993-05-04 | Bp Chemicals Limited | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
FR2597487B1 (fr) * | 1986-04-17 | 1989-09-29 | Bp Chimie Sa | Copolymeres amorphes de masse moleculaire elevee d'ethylene et d'alpha-olefines. |
FI85498C (fi) * | 1988-11-08 | 1992-04-27 | Neste Oy | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. |
CA2003882C (en) * | 1988-12-19 | 1997-01-07 | Edwin Rogers Smith | Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film |
JP2571280B2 (ja) * | 1989-01-24 | 1997-01-16 | 三井石油化学工業株式会社 | エチレン系共重合体およびその製造方法 |
US5639842A (en) * | 1988-12-26 | 1997-06-17 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
US5218071A (en) * | 1988-12-26 | 1993-06-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
EP0685496A1 (en) * | 1988-12-26 | 1995-12-06 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin copolymers and processes for preparing same |
EP0495099B2 (en) † | 1988-12-26 | 2009-06-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin copolymer and production thereof |
US5106927A (en) * | 1989-09-11 | 1992-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing ethylene/propylene/ethylidene norbornene rubbers |
US5100979A (en) * | 1990-12-10 | 1992-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing ethylene/1-octene copolymers having reduced stickiness |
US5106926A (en) * | 1990-12-11 | 1992-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Preparation of ethylene/1-octene copolymers of very low density in a fluidized bed reactor |
US5582923A (en) | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
US5783638A (en) | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
US5525695A (en) | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
US5674342A (en) | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
US5395471A (en) | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
JP2682305B2 (ja) * | 1991-10-29 | 1997-11-26 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
US6458910B1 (en) * | 1992-01-14 | 2002-10-01 | Exxonmobil Oil Corporation | High impact LLDPE films |
EP0675906B2 (en) * | 1992-12-28 | 2007-01-10 | Exxonmobil Oil Corporation | Linear low density polyethylene film |
US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
EP0610942B1 (en) * | 1993-02-12 | 1998-06-10 | Tosoh Corporation | Ethylene.alpha-olefin copolymer and film thereof |
US5700895A (en) * | 1993-08-23 | 1997-12-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-α-olefin copolymer and molded article thereof |
JP3344015B2 (ja) * | 1993-08-23 | 2002-11-11 | 住友化学工業株式会社 | エチレン−αオレフィン共重合体及び該共重合体から成形されてなる成形体 |
JP3472935B2 (ja) * | 1994-02-18 | 2003-12-02 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体およびその製造方法、エチレン重合用固体状チタン触媒成分ならびにエチレン重合用触媒 |
KR0162685B1 (ko) * | 1994-02-18 | 1999-01-15 | 고다 시게노리 | 에틸렌 중합체와 그 제조방법 |
JP3365668B2 (ja) * | 1994-03-02 | 2003-01-14 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体、エチレン重合用固体状チタン触媒成分、該触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法 |
US5773106A (en) | 1994-10-21 | 1998-06-30 | The Dow Chemical Company | Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus |
US6897272B1 (en) | 1995-01-24 | 2005-05-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | α-olefins and olefin polymers and processes therefor |
US5880241A (en) | 1995-01-24 | 1999-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymers |
US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
KR20010083114A (ko) * | 1998-07-20 | 2001-08-31 | 마샤 마그달레나 밴 더 메르베 | 에틸렌 삼원공중합체 및 이의 제조방법 |
EP1197497B1 (en) | 1999-01-13 | 2009-09-02 | Chisso Corporation | Process for producing polypropylene or propylene random copolymer |
AU2001290137A1 (en) | 2000-10-05 | 2002-04-15 | Bp Chemicals Limited | Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
US8173755B2 (en) | 2004-12-28 | 2012-05-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Ultra high molecular weight ethylene copolymer powder |
US7156755B2 (en) * | 2005-01-26 | 2007-01-02 | Callaway Golf Company | Golf ball with thermoplastic material |
US7175543B2 (en) * | 2005-01-26 | 2007-02-13 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
US7312267B2 (en) | 2005-02-23 | 2007-12-25 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
US7612134B2 (en) | 2005-02-23 | 2009-11-03 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
US7612135B2 (en) | 2006-02-17 | 2009-11-03 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
US8222354B2 (en) * | 2007-12-05 | 2012-07-17 | Braskem S.A. | Integrated process for the production of ethylene-butylene copolymer, an ethylene-butylene copolymer and the use of ethylene and 1-butylene, as comonomer, sourced from renewable natural raw materials |
CN111662402B (zh) * | 2019-03-08 | 2023-02-28 | 浙江大学 | 一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用 |
CN112521539B (zh) * | 2020-11-02 | 2024-06-28 | 中煤陕西能源化工集团有限公司 | 通过调整粉料粒径分布提高粒料产量的方法及粒料生产系统 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL3959C (cs) * | 1916-08-29 | |||
US4021599A (en) † | 1975-08-04 | 1977-05-03 | Gulf Research & Development Company | Olefin polymerization process and catalyst |
JPS5952643B2 (ja) † | 1977-01-27 | 1984-12-20 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体 |
FR2405961A1 (fr) * | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Naphtachimie Sa | Procede de copolymerisation d'olefines en phase gazeuse en presence d'un lit fluidise de copolymere et d'un catalyseur contenant du titane et du magnesium |
US4302565A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
JPS6011925B2 (ja) * | 1978-10-18 | 1985-03-29 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体の製造方法 |
JPS5573712A (en) * | 1978-11-29 | 1980-06-03 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
ZA802850B (en) * | 1979-06-18 | 1981-05-27 | Union Carbide Corp | High tear strength polymers |
US4359561A (en) * | 1979-06-18 | 1982-11-16 | Union Carbide Corporation | High tear strength polymers |
JPS5767612A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ethylene copolymer |
JPS58871A (ja) * | 1981-06-25 | 1983-01-06 | Kanebo Ltd | 甘味料含有粉末及びその製造方法 |
EP0095848A3 (en) * | 1982-06-01 | 1984-05-16 | Imperial Chemical Industries Plc | Ethylene copolymerisation process |
DE3366573D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
FR2532649B1 (fr) * | 1982-09-07 | 1986-08-29 | Bp Chimie Sa | Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise |
US4567243A (en) * | 1983-04-21 | 1986-01-28 | Chemplex Company | Polymerization method |
-
1984
- 1984-05-02 FR FR8406773A patent/FR2563833B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-04-30 DE DE8585303077T patent/DE3572494D1/de not_active Expired
- 1985-04-30 AU AU42964/85A patent/AU574182B2/en not_active Ceased
- 1985-04-30 US US07/204,983 patent/US4857611A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-30 EP EP85303077A patent/EP0164215B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-30 WO PCT/GB1985/000184 patent/WO1985005111A1/en active IP Right Grant
- 1985-04-30 JP JP60502043A patent/JPH0796564B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-30 ES ES542784A patent/ES8603519A1/es not_active Expired
- 1985-04-30 AT AT85303077T patent/ATE45749T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-04-30 CA CA000480368A patent/CA1262599A/en not_active Expired
- 1985-05-01 NZ NZ211951A patent/NZ211951A/en unknown
- 1985-05-02 PT PT80383A patent/PT80383B/pt unknown
- 1985-12-17 NO NO85855098A patent/NO165075C/no not_active IP Right Cessation
- 1985-12-23 FI FI855153A patent/FI84610C/fi not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-02-13 IN IN121/DEL/86A patent/IN165770B/en unknown
-
1991
- 1991-12-23 CS CS914015A patent/CS401591A3/cs unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0164215B1 (en) | 1989-08-23 |
PT80383B (pt) | 1987-09-18 |
PT80383A (en) | 1985-06-01 |
NO165075B (no) | 1990-09-10 |
FR2563833A1 (fr) | 1985-11-08 |
FI855153A0 (fi) | 1985-12-23 |
FR2563833B1 (fr) | 1986-09-05 |
EP0164215A1 (en) | 1985-12-11 |
NZ211951A (en) | 1988-04-29 |
AU4296485A (en) | 1985-11-28 |
JPS61502061A (ja) | 1986-09-18 |
ATE45749T1 (de) | 1989-09-15 |
FI855153A (fi) | 1985-12-23 |
WO1985005111A1 (en) | 1985-11-21 |
US4857611A (en) | 1989-08-15 |
NO165075C (no) | 1990-12-19 |
EP0164215B2 (en) | 2002-10-30 |
FI84610C (fi) | 1991-12-27 |
IN165770B (cs) | 1990-01-06 |
ES542784A0 (es) | 1985-12-16 |
AU574182B2 (en) | 1988-06-30 |
NO855098L (no) | 1985-12-17 |
DE3572494D1 (en) | 1989-09-28 |
FI84610B (fi) | 1991-09-13 |
JPH0796564B2 (ja) | 1995-10-18 |
CA1262599A (en) | 1989-10-31 |
ES8603519A1 (es) | 1985-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CS401591A3 (en) | Terpolymerization of olefins in gaseous phase and in fluidized bed | |
US10040928B2 (en) | Rotomolded articles | |
ES2862951T3 (es) | Polímeros de etileno y copolímeros de etileno para películas sopladas | |
US9512283B2 (en) | Rotomolded articles | |
US4859749A (en) | Process for the preparation of a polyolefin with a wide molecular mass distribution | |
EP2021385A1 (en) | Polyolefin powder | |
JPH07116256B2 (ja) | ポリマーを現場でブレンドする方法 | |
JPH01279906A (ja) | 分子量分布の制御された高密度または線状低密度オレフィンポリマーの製造用触媒組成物 | |
CN103052656A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分 | |
US20190256698A1 (en) | Caps and closures | |
EP3036263B1 (en) | Method for producing an ethylene based polymer in a polymerisation process using a self-limitng agent | |
GB1578745A (en) | Polymerisation catalyst component | |
GB2036764A (en) | Process for preparing a copolymer | |
EP2749580B1 (en) | Process for producing copolymers of propylene | |
US4433110A (en) | Process for producing propylene block copolymers | |
US11873393B2 (en) | Bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions | |
EP2350137A1 (en) | A catalyst for the production of linear low density polyethylene | |
JP2010043152A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
KR100286409B1 (ko) | 폴리-1-올레핀의 제조방법 | |
JPH0332581B2 (cs) | ||
US20200190229A1 (en) | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof | |
KR20180099664A (ko) | 프로필렌 코폴리머 조성물의 제조 공정 | |
CN110903424B (zh) | 一种多相丙烯共聚物及其连续气相流化床聚合工艺 | |
JP2004010665A (ja) | エチレン系重合体およびその製造方法 | |
AU4640799A (en) | Ethylene terpolymers and process for their preparation |