DE1645102A1

DE1645102A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren auf Grundlage von Vinylchlorid und Vorrichtungen zur Durchfuehrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE1645102A1
Application number: DE19661645102
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Thomas
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1963-03-01
Filing date: 1966-01-29
Publication date: 1970-05-21
Also published as: SE301723B; US3562237A; BE678172A; NL123953C; BE663193A; CH441762A; FR84958E; GB1056674A; NO123402B; DE1595067B2; CS157624B2; NL126910C; NL6401899A; NO124036B; BR6676241D0; GB1047489A; DE1595067A1; FR89025E; DE1520594B1; CS151432B2

Description

Produits Ohimiques PBÖHIIBT-BAIM-ÖOBAIH, 16_f Ay, Matignon

Paris (8^e) / JTankreioh

"Verfahren zur Herstellung Von Polsrmeren und öopolymeren auf Grundlage von Vinylolilorid und Yorriöhtungen zur Durchführung des Terfahrena^Ji 2«, Zusatz zu Patent -,■.*·· .*« (Patentanmeldung P 33 673 IVd/39c]

Gegenstand des Hauptpatentg « ..» »»,(Patentanmeldung P 33 675 j iVd/39o) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren auf Grundlage von Vinylchlorid durch Blookpoly- . ; merisatioii bzw. duroh BlooliföisehpQlymerisationj welohes · Keines» gemäß seinem Grundgedanken darin besteht_f- daß der Homo- oder Copolymerisationsvorgan^ derart unterteilt ist? daS in einer ersten Stufe in einer mit einer Schnellrührvorriohtmig ausge- ! rüsteten Apparatur eine auf einem Umwandlungsgrad des oder der Monomeren von größenordnungsmäBig 7 bis 17 $$ vorzugsweise von 8 bis "Ό ^₃ begreiist® Yorpolymerisation iibö darauf in einer! zweiten Stufe die abschliessende Polymerisation in einer oder mehreren, mit langsam laufenden'EtOirvorriohttmgeiij, dsreii Ge-

. schwindigkeit jedoch ausreichen muß, um eine gute Vergleich— mäßigung der Temperatur innerliarb des Reaktionsmediums bis zum Ende der Homo- oder Copolymerisationsreaktions zu erzielen, ausgerüsteten Apparaturen-durchgeführt wird»

In dem Hauptpatent ist ferner bereits eine Ausführungsform dieses Verfahrens'beschrieben, bei welcher die Vorpolymeri- £ sation in einer mit einer Schnellrührvorrichtung vom iEyp der lurbinenrührer ausgerüsteten VorpolymerisationsTorrichtung durchgeführt wird, deren Rührer mit hoher Ö-eschwindigkeit angetrieben wird, worauf die absohiiessende Bo^ljmerisation in einem oder mehreren mit Rührvorriclatungen der als "Ribbon Blender" bekannten Art ausgerüsteten ortsfesten horizontalen Autoklaven erfolgt.

Im Hauptpatent ist ferner eine weitere Ausfülirungsforoa dieses Verfahrens beschrieben, gemäß welcher die Vorpolymeresation in einem mit einer Schnellrührvorrichtung vom lyp der !urbinenrührer ausgerüsteten Vorpolymerisationsvorrichtung, und die endgültige Polymerisation in einem oder mehreren horizontal gelagerten AütokXavenj die Kit Umwälsorganeix» wie Stanganabschnitten, Kugeln usw. ausgerüstet sind, durchgeführt wird«

Weiter ist im Hau^tpatent ©ine Aüisführuiigsform d©a

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grundsätzlich gekennzeichneten Verfahrens vorgeschlagen worden, gemäß welchem die Yorpoihymer is ation der monomeren Zusammensetzung in einer mit einer Sclmellrührvorrichtung, insbesondere einem ffurbiiienrührer, ausgerüsteten Vorpolymerisationsvorrichtung durchgeführt wird _$ worauf nach Überführung der aus Monomeren und Polymeren bestehenden Charge die ab sehlies s ende Polymerisation in einem ortsfesten Autoklaven, der mit einem sogenannten Rahmenrührwerk ausgerüstet ist, welches aus einem oder mehreren vollständigen in koaxils:er Anordnung auf ein und derselben umlaufenden Welle-, die den Autoklaven in Richtung seiner Achse durchdringt, befestigten Rahmen besteht, durchgeführt wird.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens gemäß dem Hauptpatent besteht darin, daß die Vorpolymerisation der monomeren Zusammensetzung in einer mit einer Schriellrührvorrichtung, insbesondere einem Turbinenrührer, ausgerüsteten Vorpolymerisationsvorrichtung durchgeführt wird und darauf nach Überführung der aus Monomerem und Polymerem bestehenden Charge in einem horizontalen ortsfesten Autoklaven erfolgt, der mit eina:· Rührvorrichtung ausgerüstet ist, deren Rührörgane aus einer gewissen Anzahl von als Schaufeln ausgebildeten, in der Hähe der Viandungen und des Bodens des Autoklaven umlaufenden | Rahmensegiäenten bestehen, die

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fest auf einer den Autoklaven in Richtung seiner Achse durchdringenden umlaufenden Welle angebracht sind.

In dem ersten Zusatzpatent . (Patentanmeldung P 34

716 IVd/39e ist eine weitere Ausführungsform des Verfahrens nach dem Hauptpatent beschrieben, 'bei welcher ebenfalls die Vorpoljrmerisation der monomeren Zusammensetzung in einer mit einer 3chnellrührvorrichtung_r insbesondere einem Turbinenrühre-r, ausgerüsteten Vorpolymerisationsvorrichtung erfolgt, worauf nach Überführung der autonomeren und Polymeren bestehenden Charge in einen festen vertikal angeordneten Autoklaven, der mit einer aus wenigstens einem zu in der ilachbarschaftder Wandungen des Autoklaven umlaufenden Spiralen gebogenen Band, dessen Spiralen über wenigstens einen Tragkörper XKü sliixx an einer in der Achsrichtung des Autoklaven angeordneten umlaufenden Ifeile befesti.it sind, als Rührvorrichtung ausgerüstet ist, die abschliessende Polymerisation erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist eine weitere besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens gemäß dem Hauptpatent, die darin besteht, daß nach Durchführung der Vorpolymerisation der aus !,ionomeren oder Gomonömeren bestehenden Zusammensetzung auf Grundlage von Vinylchlorid in einem mit einer Schnellrührvorrichtung, insbesondere einem lurbinenrührer, ausgerüsteten

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Autoklaven die abschliessende Polymerisation nach Überführung der aus Monomeren! und Polymerem oder aus Oomonomerem und Gopolymerem bestehenden Charge in einem festen im wesentlichen vertikal angeordneten Autoklaven'"durchgeführt wird, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, die aus wenigstens einem zu Spiralen gerollten Band "besteht, das so gestaltet ist, da.ß der Durchmesser der Spirale, der durch die Außenkante des Bandes bestimmt ist, wesentlich kleiner als der λ des Autoklaven ist, vorzugsweise die Hälfte des Durchmessers des Autoklaven beträgt und das durch wenigstens eine Tragvorrichtung an einer den Autoklaven in Richtung seiner Achse durchdringenden umlaufenden Welle befestigt ist. Diese Rührvorrichtung läuft mit langsamer Geschwindigkeit um, die aber immer noch ausreichen muß, um einen guten Ausgleich der Temperatur innerhalb-des Reaktionsmediums bis zum Ende der Homo- oder Oopolymerisationsreaktion herbeizuführen.

Bei Anwendung einer solchen Rührvorrichtung ergibt sich ein verhältnismäßig nur geringer Energieverbrauch, weil das zu überwindende- Moment geringer ist, als im lalle von Rührvorrichtungen von großem Durchmesser, Selbstverständlich kann

" " . ills

hierbei die iylenge des gerührten Materials, die der oder/ solche ■ Rührer verarbeiten käm^pt, der, die ein Rührer von großem Durch- * messer verarbeiten kann, durch eine geringe Erhöhung der Rühr- j geschwindigkeit angeglichen werden, -.. : .

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. G-emäß einem wesentlichen Merkmal dieser den Gegenstand der vorliegenden Erfindung "bildenden Ausführungsform des Verfahrens nach dem Hauptpatent ist die mit Spiralwindungen als Rührorganen ausgerüstete Rührvorrichtung so gestaltet und läuft in einem -solchen Drehsinn um, daß dem gerührten Medium während des Polymerisationsvorganges in dem zentralen Bereich der Vorrichtung eine auswärtige Bewegung erteilt „wird,.-worauf die nach oben bewegten Bestandteile des Reaktionsmediums sich im wesentlichen in der den Wandungen des Autoklaven benachbarten Zone wieder abwärts bewegen. Hierdurch wird eine systematische Bewegung des Reaktionsmediums imG-egenstrom herbeigeführt, "welche in Kombination:mit der. auf das Reaktionsmedium ausgeübten Rührwirkung einen hohen Grrad an Homogenität desselben ergibt, sowie eine ständige Spülung der Wandungen der Polymerisiervorrichtung bewirkt.

Die während der in der-zweiten der Vorpolymerisation folgenden Stufe der abschliessenden -Polymerisation bei den Verfahren gemäß der Erfindung angewendeten Rührgeschwiniigkeiten sind, verglichen mit den in der üblichen Polymerisationstechnik angewendeten Rührgeschwindigkeiten, sehr niedrig. Die Rührgeschwindigkeit, mit der im Einzelfalle gearbeitet wird,hängt von dem Durchmesser der Rührvorrichtung, der Ganghöhe der Spiralwindungen des Bandes und der Breite desselben ab. Diese

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-V- vvv; :■■■■■■/

Kriterien werden so gewählt, daß sich ein ausreichendes Zirkulieren der Bestandteile des Eeaktionsmediüms in dem Autoklaven ergibt*

Die den Gegenstand der Erfindung bildende Ausführungsform des Z\veistufen-Polymerisationsverf ahrens ermöglicht es, durch Vo-rpolymer isation und abschli'essende Polymerisation in ein@m S.H.& KKKQSSüKK vertikal angeordneten Autoklaven, der mit einer ä Rührvorrichtung mit Spiralen,, deren Aufi.endurchmesser erheblich ,geringer ist als der Innendurchmesser des Autoklaven, als Rühr- οτ£άΐΒ?ι ausgerüstet ist, Har-ze von höherer v/ichte mit einer sehr gedrängten Korngrößenverteilung« aus Körnern von regelbarem durchschnittlichen JDurchmesser-durch zweckentsprechende -,/ah-1 der Geschwindigkeiten, mit welchen das Schnellrühren in der Vorpolymerieationsstufe erfolgt, unter gleichzeitiger erheblicher Terringerung des Energieverbrauchs gegenüber dem einer üblichen, in einer einzigen Phase in ein und derselben Apparatur erfolgenden Polymerisationsbehandlung mit einer notwendigerweise großen Rührgeschwindigkeit durchzuführen. ι

Die Ausführungsform dieses den■ "Gegenstand des Hauptpatents bildenden Zweistufen-Polymerisationsverfahrens ermöglicht es insbesondere auch, die absehliessende Polymj-risation des VinjL·-" ,

Chlorids oder der Oomonomeren auf Grundlage von.Vinylchlorid

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8 ■ ■;.-. ■...■

unter Verwendung einer Rührvorrichtung durchzuführen, -die im Gegensatz zu -den gemäß dem Hauptpatent und dein ersten Zusatzpatent verwendeten Rührvorrichtungen-nicht so eingestellt zu werden braucht, daß ihre Rührorgane in der Nachbarschaft der Wandungen des Autoklaven umlaufen und für deren Antrieb, weil das zu überwindende Wider Standsmoment gering ist, ein Motor von nur geringer leistung erforderlich ist.

Bei der Durchführung dieser Ausführungsform des Zweistufenverfahrens bleiben ferner die Innenwandungen der Polymerisiervorrichtung ständig sauber. Die Rührvorrichtung wirkt so, daß die feste Masse, in der Nachbarschaft der ϊ/'andungen des Autoklaven abwärts fällt, wodurch verhindert wird, daß sich auf diesen, eine Kruste bildet und ferner eine konstante Bewegung des Reaktionsmediums von dem mittleren Bereich des Autoklavennach dessen auf konstanter lemperatur erhaltenen Umfangsbereich hin erfolgt.

Die neue Ausführungsform des Verfahrens ermöglicht äs ferner," in der abschliessenden P.olymerisationsphase mit einem besseren Jüllkoeffizienten des Autoklaven zu arbeiten» weil es nunmehr möglich ist, die öicherheits- und Entgasungsstützen in den oberen Bereich des Deakels des Autoklaven und damit in eine gasförmige Phase von nur geringem Volumen zu verlegen, die

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praktisch der Gefahr des etwaigen Einscb.leuderns von Polymerenteilchen in sie entzogen ist. Außerdem werden sogar " bei einer schnell durchgeführten Entgasung praktisch keine !Teilchen von pulverförmigem Polymerem oder Copolymerem mitgerissen.

Gemäß einer "besonderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung können die Stufen der Vorpolymerisation und dann der abschliessenden Polymerisation in einem vertikalen Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung der beschriebenen Art ausgerüstet ist, in Gegenwart eines sich sehr schnell zerset*- zenden Katalysators, dessen Halbwertszeit unter den Heaktions- i bedingungen weniger als eine Stunde beträgt, wie von Acetylcyclohexansulfonyl-peroxyd für die Vorpolymerisation und eines sich langsam zersetzenden Katalysators, dessen Halbwertszeit größenordnungsmäßig dem 5 bis lO-faoheii der des sich schnell zersetzenden Katalysators entspricht, wie. von Azodiisobutyronitril für die abschließsende Polymerisationsstufe durchgeführt werden»

Nachstehend wird als Beispiel, auf welches die Erfindung aber keineswegs beschränkt ist, im einzelnen eine Ausführungsform einer für die Durchführung des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens geeigneten Apparatur anhand der Abbildung, welche einen Vertikalschnitt durch diese Apparatur darstellt, beschrieben.

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JKi

■ Die Vorpolymerisationsvorriohtung 1 mit vertikaler Achse "besteht im wesentlichen aus einem mit einem dichten Deckel 3 · versehenen Kapfkörper 2, der von einem von einer wärmeaustauschenden Flüssigkeit durchströmten Mantel 4 umschlossen ist. Diese Flüssigkeit tritt durch die Rohrleitung 5 in äen Mantel und durch die Leitung 6 in eine unterhalb des Deckels der Vorpolymerisationsvorrichtung angeordnete Kühlschlange 7 ein* um dann durch die Leitung 8 auszutreten. Der Napfkörper 2 der Vorpolymerisationsvorrichtung weist außerdem in seinem unteren Teil einen Ansatzstutzen 9 auf, welcher mit einem Hann 10 des "Crasse-croute--Typs" für die Abführung der das Ergebnis der Vorpolymerisation bildenden Mischung von Monomeren und Polymeren ausgerüstet ist.

In dem oberen Teil des Deckels 3 der Vorpolymerisationsvorrichtung ist ein Rohrstutzen 11, durch den die Beschickung der Vorrichtung mit Monomeren erfolgt, sowie ein weiterer Rohrstutzen 12 für die Zuführung von Stickstoff eingesetzt.

Außerdem ist an den Deokel der Vorpolymeriaiervorrichtung

ein weiterer an eine Vakuumquelle angeschlossener Rohrstutzen 13 angesetzt, _s

Der Deokel wird ferner von der Welle 14 durchdrungen, die an ihrem unteren Ende einen Turbinenrührer 15 trägt. Er ist

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gegen diese Yfelle 14 duriih eine mechanische Dichtung 16 abgedichtet. Die welle 14 wird durch den gegebenenfalls mit einem Geschwindigkeitsregler oder einer nicht dargestellten Gesehwindigkeitswechselvorrichtung ausgerüsteten Motor 17 angetrieben.

Das Rührwerkzeug der in der Vorpolymerisiervorrichtung 1 umlaufenden Rührvorrichtung ist vorzugsweise ein Rührer der | als "Dappelkegelrührer" bezeichneten Art. Die Umlauf ge schwin- "| digkeiten der Rührvorrichtung in der Vorpolymerisiervorrich— tung werden in Abhängigkeit von der besonderen Beschaffenheit des Gutes, welches hergestellt werden soll, der beabsichtigten Korngrößenverteilung und der Art der Rührvorrich- -tuiig gewählt. Vorzugsweise liegen die Rührgeschwiindigkeiten in'der GrrSßenordnung von 5OQ bis 1500 TJpM, wobei aber diese Umdrehungszahlen nicht als G-renzwerte anzusehen sind»

Selbstverständlich ist die Vorpolymerisiervorrichtung 1 in üblicher bekannter Y/eise mit den erforderlichen Kontrollinütrumenten zum Messen der Drücke, der [temperaturen usw. sowie Ventilen und anderen Sicherungsvorrichtungen ausgerüstet, die sämtlich in der Abbildung nicht dargestellt sind.

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am Doden des Japfkörpers der YorpoljTiierisiervofrichtmi^ angebrachten Rohrstutzen 9 ist ei^ie yenei^·te leitung 16 angeschlossen,' welche den Anschluß an den stehend zu beschreibenden ortsfesten vertikalen Po^ sator !-.-.erstellt. ' -

In den oberen Seil des Deckels 23 diebss l^Joly;üc;risatOrs IQ ' mit vertikaler Achse, der von einem Mantel umschlossen ist, durch .",eichen eine durch die Rohrleitung 21 eintretende und durch die Rohrleitung 22 austretende "JäriseaustHu^chQrflüö- = sigkeit strömt, ist ein Rohrstutzen ^3a ein^resstzt, der nur Beschickung der polymerisiervorrichtung mit der aus dem ' Vorpolymerisator abgezogenen iaischung""von"j.-Olyiiverem und ^oxiomereia dient» Dieser Rohrstutzen 23a ist mit eine-iu-Hah-i ^j-

-- - -■=/■. ausgerüstet, an welchen die von dem 7orpol:naerisator I:om-Eiende Überführungsleitung 18 für das Yor^olymerisat -^n.--e- ■ schlossen ist. . =

AuiBerdein ist in den Deckel 23 der Poljaaerisiervorrichtun-· 1 μ ein Rohrstutzen 25» über welchen am Ende der Polymerisationdas nicht in Reaktion getretene Monomere abgegast v;ird, -feivier ein mit Sicherheitadichtungen ausgerüsteter Rohrstutzen 26 eingesetzt. Selbstverständlich ist die Poylmerisiervorrichtung 19 gegen ihren Deckel durch eine zweckentsprechende iii g. 1 nicht dargestellte Dichtung abgedichtet.

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An deinen unteren linde ist der die Polymerisiervorrichtung 19 bildende Autoklav mit einem Rohrstutzen 27 versehen, durch w3Ionen am Ende der Polymerisation die polymere Zusammensetzung Eingeführt wird. Der Autoklav wird in Richtung seiner Achse von der umlaufenden -/eile 28 durchdrungen, die gegen seinen deckel durch eine Stopfbuchse 28a oder eine nicht dargestellte mechanische Dichtung abgedichtet ist. Au der umlaufenden Vella 23 ist durch Tr ätzvorrichtung en 29a, 29To und 29c ein " '.oB.iiä. 30 befestigt, da:äs zu Spirälwiiidungen gewunden ist, deren Durchmesser etwa dem des Radius des Autoklaven entspricht und dessen unteres linde 31 und 31a dem Boden des Autoklaven ■benachbart ist. -

Zu jjeginn des Arbeitszyklus wird der Vorpolymerisator mit der monomeren Zusammensetzung, der der Katalysator zugesetzt wurde, beschickt. Durch Abgasen wird ein kleiner Teil des Lionomeren ausgetrieben, um hierdurch die Luft §§H isrem Vorpolymerisator zu verjagen. Die Umlaufgeschwindigkeit des Turbine nr uhr er s wie auch die Temperatur der TiTärmeaustausoherflussigkeit werden in Abhängigkeit von den Eigenschaften, die das herzustellende Vorpolymerisat enthalten soll, eingestellt. Sobald der vorbestimmte Vorpolymerisationsgrad erreicht ist, wird der Vorpolymerisator an die eine oder andere der aus ihm mit Vorpolymerisat zu versorgenden Polymerisiervarriohtungen"

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BAD

einer aus einer Mehrzahl -von solchen bestehenden Batterie angeschlossen und es erfolgt, vorzugsweise durch Schwerkraft-Wirkung, die überführung des Torpolymerisats in den angeschlossenen Polymerisatorssu Me neigung der Yerbiiidungsleitung von dem Vorpolymerisator nach deu Polymerisatoren darf 10 ffe nicht übersteigen.

Selbstverständlich sind die üblichen für den guten Betriebsverlauf dew'Polynierisators notwendigen Einstellungen vorgenommen worden. Sobald der Polymerisationsgrad den gewünschten Wert, in der Regel in der Sähe von 70 ^,erreicht hat, erfolgen in bekannter weise die Entgasung, die Evaluation, die Einleitung des Stickstoffäx£ää^sund die Entleerung des gebildeten Monomeren.

Nachstehend werden zur besseren Veranschaulichung praktische Ausführungsbeispiele für die Durchführung des den Gegenstand der Erfindung bildenden gegenüber dem nach dem Hauptpatent abgeänderten Verfahrens, auf welche die Erfindung aber nicht beschränkt ist, gegeben.

Beispiel 1 -

Dieses Beispiel gifct lediglich zu Vergleichszwecken den Verlauf einer Polymerisation ohne Vorpolvmeriaation wieder.

-.15 — 009121/1746 ■ .

JlS

Ein vertikal angeordneter ortsfester Autoklav mit einem Passungsvermögen von 2 m , der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, deren Rührorgan aus einem zu Spiralen, deren-Außendurchmesser die Hälfte des Innendurchmessers des Autoklaven "beträgt, gewickelten Band "besteht, wird mit

880 kg monomeren! "Vinylchlorid "beschickt und der Autoklav durch Abgasen von 80 kg dieses -YinylChlorids gereinigt. Als Katalysator werden in den Autoklaven 128 g, das heißt 0,016 fr, bezogen auf das Monomere,-an Azodiisobutyronitril gegebene Die Rührgeschwaindigkeit wird auf 75 UpM eingestellte Der Rührer wird in dem Drehsinn angetrieben, daß das in dem Autoklaven befindliche Reaktionsmedium sich im mittleren Teil desselben aufwärts bewegt, um dann längs seiner Innenwandungen abwärts zu fallen. Die Polymerisationstemperatur wird schnell auf 62° C, entsprechend einem relativen Druck von 9*5 Bar in dem Autoklaven, erhöht. Die G-esamtdauer der Polymerisation beträgt 14 Stunden 30 Minuten.

Am Ende der Polymerisation wird nach Abgasen mit einer Ausbeute von 65 ^cß> ein pulverförmiges Polymeres mit dem likentscher» Index K von 62 und der Scheinwichte 0,350 erhalten, dessen Korngrößenverteilung sich aus der folgenden Tabelle ergibt.

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JIi

.Tabelle I

Siebmas chen- ■_ größe /^u	63CÖ "	500	400	315	250	200	160.	100
Siebfeines °ß>	96	94	93	90	80	42	18	VJl

Wie sich aus der Tabelle ergibt, ist die Korngrößenverteilung dieses monomeren Harzes weit gestreut.

Beispiel 2 ⁼ -

Dieses Seispiel dient ebenfalls zu Vergleichszwecken. Hierbei wird ein im Hauptpatent beschriebener Polymerisator verwendet.

In einen Vorpolymerisator von 1000 1 fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl, d-er mit einem mit 720 UpM umlaufenden Turbinenrührer des "Syphon"-Typs- von 300 mm Durchmesser ausgerüstet ist, werden 880 kg Vinylchlorid und als Katalysator 144 g> das heißt, 0,018 ^c/o bezogen auf das Monomere, an Azodiisobutyronitril gegeben. Anschliessend an die Beschicl-un^ des Torpolymerisators wird dieser durch 80 kg monomeres ■Vinylchlorid» die der gesamten eingeführten Menge desselben entnommen wurden, gespült. Die Temperatur des Eeaktionsmediums in dem Vorpolymerisator stellt sich schnell auf 62 ⁰O, entsprechend einem relativen Druck von 9,5 Bar ein.

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Fach zweistündiger Dauer der Vorpolymerisation wird das . Gemisch von Monomerem und Polymerem durch Schwerkraft in einen vertikalen Polymerisator aus rostfreiem Stahl von Z m Fassungsvermögen überführt, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, deren Rührorgan aus einem zu Spiralen geformten Band aus rostfreiem Stahl, dessen Spiralwindungen in der unmittelbaren Nahe der Wandungen des Polymerisators umlaufen, bestents. Die Umlaufgeschwsindigkeit dieser Spiralen wird auf 20 UpM eingestellt und die Drehriehtung s-oigewah.lt, daß durch die entsprechende Stellung der Spiralflächen dem festen Reaktionsmedium in der Umfangszone eine aufwärtige Bewegung erteilt wird, worauf es nach dem Zentrum zu abwärts fällt. Die Temperatur in der Polymerisiervorrichtung steigt schnell auf 62 0 entsprechend einem relativen Druck auf 9,5 Bar an. Die Gesamtdauer der Polymerisation beträgt 16 Stunden. Am üliide der Polymerisation wird nach dem Abgasen mit einer Ausbeute von 72 fo ein pulverförmiges Polymeres mit dem ffikentscher-Index E von 62 und der Scheinwichte 0,55 erhalten, dessen Korngrößenverteilung sich aus der folgenden Tabelle II ergibt. ■

Tabelle II

	630	500	400	51 p	250	200	160 ;:	*
Siebmasonen- größe ja								100 .

Siebfeines, φ - 99 98 97 96 95 92 , #5. ^;1

/me

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Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, ist die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymeren besonders gedrängt.

Beispiel 3 '

d en Dieses Beispiel bezieht sich auf eine nach dem/G-egenstand

der Erfindung "bildenden Verfahren durchgeführte-Polymeri- _: sation.

In einen=? ebenso wie der im Falle des Beispiels 2 verwendete ausgebildeten Vorpolyinerisator werden 880 kg' monomeres Vinylchlorid und als Katalysator 144 g Azodiisobutyronitril, d.h., 0,018 G-ew.-^» bezogen auf das Monomere, gegeben. ITach der Beschickung des Vorpolymerisators erfolgt selbstverständlich, eine Spülung dessenlben, und zwar durch 80 kg monomeres Vinylchlorid, die der Gresamtbeschickungsmenge entnommen werde», " Der- Rührer läuft mit einer.Geschwindigkeit von 720 UpH um, Die !Temperatur des Eeaktionsmediums in dem. Vorpolymerisator steigt schnell auf 62 ⁰O,entsprechend einem relativen Druck von 9,5 Bar in diesem*äm#

finer zweistüiidigen Dauer der Vörpolymerisation v/ird das

aus Monomer em. und Polymerem dmroh öoliwerkraft ±xi einen T,

vertikalen Autoklaven von 2 m- iassurtgsvermögen,, der ebenso

wie. atm des im Falle dös Beispiels T verwendete Aurrtoklav _;;

".■■■- ' . - 19 -

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ο us geb lld et ist, überführt, nachdem dieser Autoklav durch Abgasen von 60 kg monomerem Tinychlorid gereinigt worden Die überführung des Vorpolymerisats- in den Autoklaven,nimmt etwa eine iiinute in Anspruch* Die Rührgeschwindigkeit in dem Autoklaven vdrd auf 40 TJpIa eingestellt. Während der Polymerisation wird eine Temperatur von 62 0^ entsprechend einem relativen Druck von 9»5 Bar aufrechterhalten* Die Dauer der Polymerisation "beträgt 14 Stunden, so daß sich eine Cr e samt dauer ■ der Reaktion (Tor polier isation und Polymerisation) von 16 Stunden ergibt*'

iis wird mit einer Ausbeute von 72 % ein pulverförmiges Polymeres mit dem Fikentscher-Index K von .02 und der Scheinwichte 0,56 erhalten, dessen Korngrößenverteilung sich aus der folgenden I'abelle III ergibt* , . ·■■

Eabelle III ..-".. ^: - .'-'-.■

Si ebmas chen-	S₃O	500	400	315	250	,00	160	1Θ0
Siebfeines ψ	99	99	98	9a	96/	92 ;■;■	87	1

!fie aus dieser Sab eile .ersichtlich ist, besitzt das im lalle

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■ ' : ■ - ^{: :;} BADORIGiNAL

It

dieses Beispiels erhaltene Polymere eine ebenso gedrängte . KorngröBendertellung wie das im !Falle des Beispiels 2 erhaltene Produkt.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel "bezieht sich auf eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Copolymerisation.

In eine ebenso wie die im Falle des Beispiels 2 verwendete ausgebildete Vorpolymerisiervorrichtung werden 832 lc;< Vinylchlorid, 48 kg Vinylacetat und als Katalysator 184 g, das" ' heißt, 0,023 ;i bezogen auf die öomonomeren, an Azodiisobütyroiiitril gegeben. Selbstverständlich war vorher die Vorpoiymerisäervorrichtungy und zwar durch Abgasen von 80 kg Vinylchlorid, die der G-esamtheSchickung entnommen wurden, gereinigt worden.

DaLe Rührgeschwindigkeit in der Vorpqlymerxsiervorrichtung wird auf 720 TJpH eingestellt. Die Temperatur wird schnell auf 60⁰C entsprechend einem relativen Druck von°S Bar gesteigert, dach einer Dauernder Vorpolymerisation Äon 2 Stunden 30 kiiiuten wird das G-emisch in den vorher durdh 80 kg Vinylchlorid gespülten Polymerisator überführt. Die Dauer der Überführung des G-emisches beträgt etwa 1 i,Iinute. Die Rührgesehwindigkeit

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in dem Polymerisator wird auf 40 TJpM eingestellte Der verwendete 'Polymerisator ist der gleiche Autoklav wie er oben anhand des Beispiels 1 beschrieben wurde. Die Copolymerisation» temperatur,wird auf 60 ⁰G gesteigert und auf diesem einem | relativen Innendruck von 9 Bar entsprechenden viert gehalten. ' Die Dauer der Copolymerisation "beträgt 10 Stunden30 Minuten, so daß sich eine G-esamtdauer des Vorganges (der Vorpolymerisation und der Copolymerisation) von 13 Stunden ergibt.

jJach dem in der üblichen V/eise erfolgenden Abgasen und Entleeren des Autoklaven wird mit einer Ausbeute von JO ^cp ein pulverförmiges Copolymeres mit &r Scheinwichte 0,66 und dem ■JPikentscher-Index K von 56 erhalten, dessen Korngrößenverteilung sich aus der folgenden Tabelle IV ergibt.

Tabelle IV

Siebmaschen- größe /*	630	500	400	315	250	200	160	.100
Siebfeines <fo	99	98	97	96	91	90	27	0

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Beispiel 5

Das folgende Beispiel bezieht sich auf eine in der anhand des Beispiels 3 beschriebenen Apparatur durchgeführte Polymerisation gemäß einer abgeänderten Ausführungsform des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens.

Die Vorpolymerisiervorrichtung wird mit 880 kg Vinylchlorid, von denen 80 kg für die Reinigung der Vorrichtung durch Abgasen verwendet werden und mit 44,4 g AcetylcyclohexansulfonyIperoxyd (AGSP), entsprechend 0,0004 fo aktivem Sauerstoff, =als Katalysator beschickt.

Die₌ Temperatur wird schnell auf 62- 0, entsprechend einem . relativen Innendruck im Autoklaven von 9 »5 Bar, gesteigert und

auf diesem Wert erhalten.

Der Rührer läuft mit 720 UpM. '

Nach einer Dauer der Vorpolymerisation von 1 Stunde 15 Minute^ nach welcher der sich schnell zersetzende Katalysator praktisch zerstört ist, wird das Gemisch aus Polymerem und Monomerem in die vorher durch Abgasen von 80 kg Vinylchlorid von dem darin enthaltenen Sauerstoff gereinigte Polymerisiervorrichtung überführt und hier als Katalysator 128 g Azodiisobutyronitril,

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das heißt, 0,016 fo bezogen auf das Gemisch, zugesetzt.

Die Temperatur wird schnell auf 62 ⁰O, entsprechend einem relativen Innendruck von 9»5 Bar, gesteigert und auf diesem' tfert erhalten.

Der Rührer läuft mit einer Geschwindigkeit von 40 TJpM um*

Die Polymerisation wir 12 Stunden 50 Minuten lang durchge- j führt, so daß sich eine Gesamtdauer der Reaktion von 13 Stunden 45 Minuten ergibt.

Ss wird mit einer Ausbeute von 70,7 ^c/° ein pulverförmiges j Polymeres mit der Scheiiiwichte 0,54 und dem FikentsdJier-Index , K von 62 erhalten, dessen Korngrößenverteilung sich aus der folgenden Tabelle V'ergibt.

Tabelle V

⁵⁰° ^{400 515 25}° ²⁰°

Siebfeines yo 99 , 99- 99 .99 98 90 88

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i!ie sich aus der vorstehenden lamelle ergibt, besitzt-das erhaltene Polymere eine gleichmäßige gedrängte Korngr.öisenverteilung, wobei ferner bei einer völlig der im jfalle der vorher gegebenen Beispiele entsprechenden Ausbeute die Oesamtdauer der Reaktion erheblich geringer ist.

Beispiel g

Das- nachstehende Beispiel bezieht sich auf eine entsprechend der im Palle des Beispiels 5 angevrendeten Ausfuhrungsform des \ Verfahrens gemäß der Erfindung durchgeführte Copolymerisation.

' Die verwendete Apparatur ist die gleiche wie in Iⁱ¹alle des Beispiels 3·.

Die Torpolymerisationsvorrichtung wird mit 336 Ic;.-: Vinylchlorid, von denen 76 kg "^ür ^i^e Heinigung der Vorrichtung durch Abgasen desselben verwendet wurden und mit 40 kg Vinylacetat beschickt. Als Katalysator werden 44,4 g AcetyLcyclohexanbul- -fonylperoxyd,: entsprechend 0,0DÖ4 % aktivem Sauerstoff, zugesetzt. " . ■

Die iemperatur wird schnell auf 60 C, entsprechend einem re lativen Innendruck von 9 -sar, gesteigert und auf diesem wert erhalten, ■ .-"; . . . . - . .

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is·

Der Rührer läuft mit 720 UpM um.

liiach Giner Dauer der Yorpolymerisation von 1 Stunde 15 äiinuten,} nach welcher der sich schnell zersetzende Katalysator praktisch! zerstört ist, wird das .nunmehr, in latentem Zustande befindli- | ehe i^Jolymerisat in den vorher durch Abgasen von 80 kg Vinyl-

chlmrid gereinigtem Polymerisat·' überführt und es werden 144 g Azodiisobutyronitril, das heißt, 0,018 ?£, "bezogen auf das Reaktionsgemische "zugegeben,

Die temperatur wird schnell auf 60 0«entsprechend einem ^: realtiven Innendruck von 9 Bar,-gesteigert und auf diesem Wert erhalten.

Der Rührer läuft mit 40 UpM um.

Der ^opolymerisationsreaktion wird 11 Stunden lang durohge-

führt, so daß sich eine G-esamtdauer ster Reaktion von 12 Stunden 15 Minuten ergibt.

Bs v/ird dann mit einer Ausbeute von 73» 2.fo ein pulverförmiges I öopolviäeres mit der ächeiiiwich.te. ®>67. uhd «iamr.»fikehtBch©r— Index K von 56 erhalten,, dessen· Korngrößenverteilung sich aus j der folgenden labeile VI ergibt. . . ,

00992.1/-1-7.46,

BAD ORIGINAL j

■Tabelle YI

^{200 t6}°

Siebfeines /O 99 98 97 94 92 90 25 0

Wie ersichtlich, liegt die Kojirngröße von 90-^ der Seilchen unter 200 Mikron $ää von 65 )'* der Teilchen zwischen 160 und 200 Mikron,

. ' - Patentansprüche;

- H 7 -

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Claims

Pa/bentansprüche;

1. Ausführungsforoi des Verfahrens nach Patent * ..» .,* (PatentanüieldiHig P 33 673 IVd/ 39c) zur Herstellung iron:· Polymeren und ■ Copolyuieren 3iJ:-u auf Grundlage von "Vinylchlorid durch. Honiopolynerisation oder Copolymerisation von monomeren Zusammen-. Setzungen in zwei Stufen, in deren erster in einer mit einer Schnellrührvorrichtung ausgerüsteten Apparatur eine beschränkte Yorpolymerisatioii "bis zu einem Umwandlungsgrad des oder der Lonoineren von größeiaordnungsmäßig 7 bis 15 $.,vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10 '$, erfolgt, Yiorauf in der zweiten Stufe die abschliessende Polymerisation in einer oder mehreren mit Lan^samrührvorrichtungen ausgerüsteten Apparaturen durchgeführt nird, dadurch gefceniazeichnöt, daiS nach l/Orpolymerisation der monomeren Zusamiiiensetzung in einem mit eiiier^oheEr C4eschwindigkeit umlaufenden Sührvo.rrichtung, insbesondere einem - Surbineiirühi^er ,ausgerüsteten Autoklaven und nach anschliesüeiider 'Überführung des &emisches aus Lionomerem und Polymerein die endgültige 'Polymerisation in.-einem im wesentlichen vertikal angeordneten Autoklaven erfolgt, dessen Eührvoi*richtung wenigstens exn zu opiralen gewickeltes Band, bei welchem der durch die Auiaenktuite der Sandwicklungen bestimmte !Durchmesser der Spiralen wesentlich kleiner ist, als der Innendurchmesser des Autoklaven, vorzugsweise gröiSenordnungsmäßig dem halben Durchmesser des Autoklaven entspricht, als. Ilührorgan aufweist.

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BAD

IS

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Spiralbänder durch wenigstens eine Haltevorrichtung an einer umlaufenden, den Autoklaven in Richtung seiner Achse durchdringenden und bis zum Ende der Homo- oder Copolymerisation mit langsamer Geschwindigkeit umlaufenden Welle befestigt sind, tnatasa Windungen so gestaltet und dea&en Drehsinn so gewählt ist, daß das Reaktionsmedium im mittleren bereich des Autoklaven in eine aufsteigende Bewegung versetzt v/ird, um anschliessend unter der Ϋ/irkung der Schwerkraft längs der Wandungen des Autoklaven abwärts zu fallen.

3· Außführungsforu des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeidhnet, daß als sich schnell zersetzender Katalysator für die Vorpolyseri3ationsstufe ein colcher mit einer Halbwertszeit vo:i weniger als einizen otjnflan, wie Acetylcyclohexansulfoicl-peroxyd und als sich langsam zersetzender Katalysator für die abschliessende Polymerisationsstufe ein solcher mit einer Halbwertszeit, iie gröienordnungsmäSig das 5 bis 10-.faehe iea in der Vorpcly:nei*isatio-isstufe verwendeten_T sich sc:::iell zereetzenden Katalysators beträgt, wie Azodiisobutyronitril, verwendet wirö.

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