NO123402B

NO123402B -

Info

Publication number: NO123402B
Application number: NO153821A
Authority: NO
Inventors: J Thomas
Original assignee: Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1963-03-01
Filing date: 1964-06-26
Publication date: 1971-11-08
Also published as: SE301723B; US3562237A; DE1595067B2; NL6401899A; CS151432B2; FR84958E; GB1100297A; NL6600455A; BE644524A; BE678172A; DE1520594B1; BE663193A; CS157624B2; GB1047489A; FR89025E; GB1056674A; DE1645102B2; FR84966E; NL125469C; DE1645102A1

Description

Fremgangsmåte for i to trinn ved massepolymerisering å fremstille polymere resp. sampolymere på basis av vinylklorid.

Tillegg til patent nr. 119.049

I patent nr. 119.049 er det beskrevet en fremgangsmåte

for i masse å fremstille polymere resp. sampolymere på "basis av vinylklorid, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at homopoly-merisasjons- resp. sampolymerisasjonsoperasjonene deles opp, derved at man i et forste arbeidstrinn, og i en apparatur som er utstyrt med et hurtiggående roreverk, bevirker en polymerisasjon som er begrenset til et punkt hvor det er oppnådd en omdannelsesgrad på 7 - 15 i°, fortrinnsvis 8 - 10 $, av den eller de monomere, hvoretter man i et annet arbeidstrinn fullforer resten av pojymerisasjonen,

i ett eller flere apparater som er utstyrt med ror^anordninger som drives langsomt, men dog med tilstrekkelig hastighet til å sikre

en god varmefordeling i reaksjonsblandingen, og dette helt til homo- eller sampolymerisasjonsreaksjonen er fullendt.

Hovedpatentet■beskriver en utforelsesform hvor det forste polymerisasjonstrinn utfores i en forpolymerisator hvis roreinn-retning er av en hurtiggående turbintype, hvoretter polymerisasjonen fullfores i en eller flere faststående horisontale autoklaver, som er-utstyrt med rorere av "Ribbon Blender"-typen.

Videre beskrivér hovedpatentet en utforelsesform hvor det forste polymerisasjonstrinn utfores i en for-polymerisator som er utstyrt med en hurtiggående rorer av turbintype, mens sluttpolymerisasjonen foregår j^en eller flere horisontale autoklaver som er utstyrt med roreinnretninger bestående av staver, kuler, og lignende.

Hovedpatentet'beskriver også en utforelse. hvor det forste polymerisasjonstrinn foregår under anvendelse av et hurtiggående roreverk, spesielt av turbintypen, hvoretter sluttpolymerisasjoneri utfores i en stasjonær autoklav, som er utstyrt med en roreinnret-ning av "rammetypen", som innbefatter en eller flere komplette rammer, som er festet til en.og samme roterende -aksel, som strekker seg gjennom autoklaven langs dennes akse.

Endelig beskriver hovedpatentet en utforelsesform hvor man etter for-polymerisasjon i en for-polymerisator med et hurtiggående roreverk, spesielt et av turbintypen, utforer sluttpolymeri-sas jonen av den monomere blanding i en faststående, horisontal auto - klav, som er utstyrt med et roreverk av "oppdelt rammeverk", som består av rammesegmenter som passerer tett ved autoklavens vegger og bunn; disse rammesegmenter er fast forbundet med en og samme roterende aksel, som forloper i autoklavens aksialretning.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse

for fremstilling i masse av polymere og sampolymere på basis av vinylklorid, ved homopolymerisering eller sampolymerisering av monomere stoffer hvor homo- eller sampolymeriseringsoperasjonene oppdeles derved at man utforer et forste arbeidstrinn i en apparatur" som er utstyrt med en hurtiggående omroringsanordning, i hvilken det foregår en polymerisasjon som er begrenset til omdannelse av den eller de monomere på 7 - 15 $, fortrinnsvis 8 - 10hvoretter man i et neste arbeidstrinn fullforer polymerisasjonen i et eller flere apparater som er utstyrt med langsomtgående roreinnretninger, hvis arbeidshastighet imidlertid er tilstrekkelig

til å skaffe en god varmefordeling i reaksjonsmiljbet i henhold til patent nr. 119.049, består således i at den avsluttende polymerisasjon foregår i en stort sett vertikal, faststående autoklav,

som er utstyrt med et roreverk som består av minst ett skrueformet viklet bånd, hvis ytre kant passerer nær autoklavens vegger og er festet ved hjelp av en bæredel til en roterende aksel som går gjennom autoklaven og folger dennes akse idet roreanordningen er konstruert slik og roterer slik at det fremkalles en oppadstigen-

de bevegelse i reaksjonsmiljbet i nærheten av autoklavens vegger og at reaksjonsmiljbets bestanddeler, vesentlig på grunn av sin tyngde, beveger seg nedover i det midlere parti av autoklaven.

Et spesielt trekk ved oppfinnelsen består i at det an-

vendes et roreverk med skrueformet viklet bånd som roterer slik at det under polymerisasjonen fremkalles en oppadstigende bevegelse i polymerisasjonsmiljoet, i nærheten av polymerisatorens vegger, og at reaksjonsmiljbets bestanddeler, på grunn av sin tyngde, beveger seg nedover i det midlere parti av polymerisatoren, spesielt like ved den roterende aksel. På denne måte oppnår man en systematisk dobbeltbevegelse som, kombinert med omrbringsaksjonen i reaksjonsmiljbet bevirker at sistnevnte blir meget homogent.

Innenfor oppfinnelsens ramme kan omrbringen av reaksjonsmiljbet i polymerisatoren bevirkes ved hjelp av en rbreinnretning som består av båndformede segmentpartier av skrueformede vindinger, hvilke segmenter er fast forbundet med den roterende vertikale aksel ved hjelp av en flerhet av stbttearmer.

Omrbringen av reaksjonsmiljbet i polymerisatoren kan

skje ved hjelp av en rbrer som består av en flerhet av bånd som er skrueformig tvunnet og som ved hjelp av bæredeler er fast forbundet med en roterende aksel, hvor det eller de bånd som befinner seg ved omkretsen av polymerisatorrommet bevirker den oppadstigende bevegelse av reaksjonsblandingen, mens det eller de bånd som befin-

ner seg i midtpartiet av polymerisatoren styrker og påskynder reaksjons-blandingens nedadgående bevegelse i denne sone.

Enn videre kan flere av, eller alle, de kontinuerlige skrueviklede bånd som sikrer den oppadstigende resp. den nedad-

gående bevegelse av reaksjonsblandingen erstattes med elementer som utgjor delpartier av skruevindinger, som er fast forbundet med den roterende aksel.

Omroringshastigheten under sluttpolymerisasjonen, etter for-polymerisasjonen, er meget lavere enn den som er nodvendig ved de for kjente polymerisasjonsmetoder, f.eks. 10 eller endog 20 ganger lavere.

Eksempelvis benyttes det i en 2 m^ vertikal polymerisator ved den for kjente metode en omroringshastighet av størrelsesorden-en 75 omdr./minutt, mens man ifolge nærværende oppfinnelse og i en polymerisator av samme kapasitet,anvender en omroringshastighet av størrelsesordenen 3-10 omdr./min.

Den foreliggende, videre utforming av totrinnsmetoden gjor det mulig i en polymerisator av vertikal type å utfore for-polymerisasjon resp. sluttpolymerisasjon slik at det fåes produk-ter som har hoy sp.vekt og regulerbar granulometri, som resultat av selve valget av hurtig omroring under for-polymerisasjonen og langsommere omroring under sluttpolymerisasjonen; herved kan også kraftforbruket minskes betydelig i forhold til de kjente metoder, som utfores i en eneste polymerisator og med stor omroringshastighet.

Ved bruk av foreliggende variant av prosessen holdes autoklavens innervegger stadig rene da man unngår at polymerpartik-ler slynges.mot disse, mens man allikevel oppnår en stadig for-flytning av reaksjonsblandingen langs veggene.

Fremgangsmåten gjor det enn videre mulig å fylle slutt-polymerisatoren i hoyere grad, da alle roransatser kan anbringes på lokket, dvs. i gassonen, som har lite volum og til hvilken det praktisk talt ikke slynges noen polymere partikler. Og selv om av-.gassingen av polymerisatoren foretas meget hurtig blir det praktisk talt ikke revet med noe polymer eller sampolymer.

I det folgende beskrives, som eksempel og under henvis-ning til den vedfoyede skisse, en apparatur som kan anvendes for utforelse av oppfinnelsens fremgangsmåte.

For-polymerisatoren 1 består i hovedsaken av en beholder 2, som har et tettsluttende lokk 3. Beholderen 2 omsluttes av en kappe 4, i hvilken det sirkulerer et varmeutvekslende fluidum, som fores inn gjennom ledningen 5, og deretter gjennom ledningen 6 fores til en kjoleslange 7, som er anbragt under for-polymerisatorens lokk; til slutt strommer varmeutvekslingsfluidumet bort gjennom ledningen 8. For-polymerisatorens beholder 2 har enn videre ved sitt nederste parti en roransats 9, som er forsynt med en ventil 10 av typen "som knuser kruster", gjennom hvilken det tas ut den blanding av monomer og polymer som er blitt dannet ved for-polymerisasjonen.

For-polymerisatorens lokk 3 er ved sin topp utstyrt med en roransats 11, gjennom hvilken apparatet kan tilfores monomer, samt med en roransats 13 gjennom hvilken det kan tilledes nitrogen.

Enn videre er lokket 3 forsynt med en roransats 13, som kan settes i forbindelse med en vakuumkilde. Dessuten går det gjennom lokket en aksel 14, som ved sin ende bærer en omrorer (15) av turbintypen. Akselen 14 settes i rotasjon av en motor 17, som eventuelt har tilknyttet en, ikke vist, hastighetsvarierende inn-retning.

Som hurtiggående omrorer i for-polymerisatoren 1 anvender man fortrinnsvis en omrorer av turbintype, som har en enkel geome-trisk fasong, eller en omrorer av såkalt "dobbeltkonisk" type. Omroringshastigheten i for-polymerisatoren velges alt etter arten av den harpiks man onsker å fremstille, spesielt alt etter kornstorrel-sesfordelingen i denne, og etter den benyttede omrbrertype. Som regel ligger omroringshastigheten ved 500 - 1500 omdreininger pr. minutt, dog uten at disse stbrrelser betegner grenseverdier.

Selvsagt er for-polymerisatoren på i og for seg kjent måte utstyrt med slike - ikke viste - instrumenter som behbves for måling av trykk og temperatur, samt med ventiler og andre sikker-hetsinnretninger.

Med en ved for-polymerisatorbeholderens nedre del anbragt roransats 9 er det forbundet en nedad hellende ledning 18, som om-tales nærmere i det fblgende.

Den vertikale, faststående, polymerisator 19, som er om-gitt av en kappe 20 gjennom hvilken det sirkulerer et varmeutvekslende fluidum som strbmmer inn gjennom ledningen 21 og ut.gjennom ledningen 22, er ved toppartiet av sitt deksel 23 forsynt med en roransats 23a, gjennom hvilken det kan tilfores blanding av polymer og monomer som kommer fra for-polymerisatoren; denne roransats 23a er utstyrt med en ventil 24, som er anbragt i overfbringsledningen 18.

På polymerisatorens 19 lokk 23 er det enn videre anbragt

en roransats 25, gjennom hvilken man ved avslutningen av polymerisasjonsoperasjonen kan evakuere monomer som ikke har reagert, samt enn videre en roransats 26 som er utstyrt med sikringsskjbter. For tet-

ning mellom polymerisatorbeholderen 19 og dennes lokk 23 kan det naturligvis anvendes hvilke som helst egnede pakningsinnretninger, som ikke er vist på tegningen.

Polymerisatoren 19 har ved sitt nedre parti et utlbp 27 gjennom hvilket polymerisasjonssluttproduktet kan tas ut. Gjennom polymerisatoren strekker seg, i dennes lengderetning, den roterende aksel 28, som er avtettet mot lokket 23 ved hjelp av en trykk-pakning 28a. På akselen 28 er det ved hjelp av bæredeler 29a, 29b, 29c osv. festet et bånd 30 som er viklet i skrueform og hvis nederste parti befinner seg nær ved autoklavens bunn.

Eventuelt kan hele eller en del av det skrueviklede bånd utstyres med en skrapeinnretning (31, 31a osv.), som f.eks. består av mykt stål eller av såkalt "Teflon"-materiale, som fortrinnsvis er armert.

Ved begynnelsen av for-polymerisasjonen blir for-polymerisatoren chargert med monomer-(blanding) som har tilsatt kata-lysator. Ved utlufting drives en liten mengde av den monomere ut, for å drive luften ut av for-polymerisatoren. Rotasjonshastigheten av omrbreren av turbintype, samt temperaturen av varmeutvekslings-fluidumet, reguleres i overensstemmelse med de egenskaper man onsker at produktet som fremstilles skal få. Når den forut be-stemte polymerisasjonsgrad er oppnådd,blir for-polymerisatoren koplet sammen med den ene eller den annen av de etterfblgende poly-merisatorer. Overforingen mellom disse apparater skjer fortrinnsvis ved tyngdekraftens hjelp. Skråningen hos mateledningen mellom apparatene kan være så liten som 10 fo.

I det forste arbeidstrinn arbeider man på vanlig måte, og når polymerisasjonen har nådd den bnskede hoyde, spesielt ca. 70 $, foretar man avgassing, anvendelse av vakuum, tilforing av nitrogenatmosfærerog uttaking av dannet polymer.

De folgende eksempler belyser utforelser av oppfinnelsen.

Eksempel 1

Dette eksempel angir et sammenligningseksempel, i hvilket det arbeides på vanlig, kjent måte for polymerisasjon, uten bruk av noen for-polymerisasjon.

I en vertikal, faststående, polymerisator som har en kapasitet på 2 m^ og som er utstyrt med en skrueformet- rbrer av rustfritt stål, innfores det 800 kg monomert vinylklorid, etter, at polymerisatoren på forhånd er blitt spylt med 80 kg vinylklorid. Dessuten innfores det i polymerisatoren som katalysator 128 g azodiisobutyrnitril, dvs. 0,016 % i forhold til den monomere. Omroringshastigheten reguleres til 75 omdreininger pr. minutt. Poly-merisas j onstemperaturen heves hurtig til 62°C, hvilket svarer til et relativt trykk på 9,5 kg/cm i polymerisatoren. Den totale varighet av polymerisasjonsoperasjonen utgjor 14,5 timer.

Ved avslutningen av polymerisasjonen og etter avgassing får man med 65 $'s utbytte en pulverformet polymer som har en K-Pikentscherindeks på 62. Den polymeres tilsynelatende sp.v. er 0,850. Den folgende tabell I angir kornstorrelsesfordeling angitt i kumulative prosenter.

Det sees at denne polymeres granulometri har en skala som endrer seg naturlig.

Eksempel 2

I en vertikal, 100 liters for-polymerisator av rustfritt stål, som er utstyrt med en rorer av turbintypen "typhon", som har 300 mm diameter og roterer med 720 omdr./min., innfores 800 kg vinylklorid og som katalysator 144 g azodiisobutyrnitril, dvs. 0,018 i" i forhold til den monomere. For denne chargering er polymerisatoren blitt spylt med 80 kg monomert vinylklorid. Temperaturen heves hurtig til 62°C, hvilket svarer til et relativt trykk på 9,5 kg/cm i for-polymerisatoren.

Etter 2 timers for-polymerisasjon blir blandingen av monomer og polymer ved tyngdekraftens hj,elp overfort til en 2 m^ vertikal polymerisator av rustfritt stål, av den i eks. 1 beskrevne art.

Denne polymerisator er naturligvis også blitt spylt på forhånd, med 80 kg monomert vinylklorid. Overforingen av blandingen tar ca. 1 minutt.

Omroringshastigheten in denne polymerisator reguleres til 10 omdr./minutt. Temperaturen holdes på 62°C, hvilket svarer til et trykk på 9,5 kg/cm .

Polymerisasjonsoperasjonen varer i 13 timer, hvilket gir en samlet reaksjonstid (for-polymerisasjon pluss slutt-polymerisasjon) på 15 timer.

Med 70,8 #'s utbytte fåes en pulverformet polymer som har en Pikentscher-indeks K på 62. Dens tilsynelatende sp.v. er 0,52. Tabell II angir dens granulometri.

Det sees at det erholdte produkt har en særlig "sammen-trengt" granulometri, idet hovedmengden av partiklene har storrelse over 100 mikron resp. under 160 mikron. Det oppnås lignende resultat som det ovennevnte hvis man i sluttpolymerisatoren benyt-ter en omroringshastighet på 5 omdr./minutt.

Eksempel " > ,

Dette er et eksempel på en kjent sampolymerisasjon, som utfores i ett trinn. I-en 2 m^ autoklav av den i eks. 1 angitte art innfores 752 kg monomert vinylklorid og 48 kg vinylacetat, samt som katalysator 168 g azodiisobutyrnitril, dvs. 0,021 $ > i forhold til de samlede monomere. På forhånd er beholderen blitt spylt med 75 kg monomert vinylklorid. Omroringshastigheten reguleres til 75 omdr./minutt. Temperaturen under sampolymerisasjonen holdes på 60°C, hvilket svarer til et relativt trykk på 9,0 kg/cm^. Hele sampolymerisasjonsoperasjonen varer i 12 1/4 time.

Med 69,8 fo' s utbytte fåes det en pulverformet sampolymer, hvis tilsynelatende sp.v. er 0,50."

Tabell III angir produktets granulometri.

Det sees at den granulometriske fordeling av partikkel-storrelsen ligger nær ved den man naturlig kunne vente.

Eksempel 4

Dette eksempel beskriver en sampolymerisasjon som utfores i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

I en for-polymerisator av den i eks. 2 beskrevne art innfores 752 kg vinylklorid, 48 kg vinylacetat og, som katalysator, 184 g azodiisobutyrnitril, dvs. 0,023 i° i forhold til de monomere. På forhånd er for-polymerisatoren blitt spylt med 75 kg monomert vinylklorid.

Omroringshastigheten i for-polymerisatoren reguleres

til 730 omdr./minutt. Temperaturen heves hurtig til 60°C, hvilket svarer til et trykk på 9,0 kg/cm . Etter 2,5 timers for-polymeri-sas jon blir den dannede blanding overfort til slutt-polymerisatoren, som på forhånd er blitt spylt med 80 kg vinylklorid. Overforingen krever ca. 1 minutt. Omroringshastigheten i slutt-polymerisatoren reguleres til 10 omdr./minutt. Temperaturen holdes på 60°C, hvilket svarer til et trykk på 9 kg/cm 2. Behandlingsvarigheten er 10,5 timer, slik at den samlede behandlingsvarighet (for-sampolymerisasjon + slutt-sampolymerisasjon) blir 13 timer.

Slutt-polymerisatoren spyles og tommes på i og for seg vanlig måte. Med 71,2 $'s utbytte fåes en pulverformet sampolymer, hvis tilsynelatende sp.v. er 0,65. Dennes granulometri er angitt i tabell IV.

Det sees at den granulometriske fordeling er "sammen-trengt". Det er fått 60 $ av partikler hvis storrelse ligger mellom 100 og 160 mikron, og 88 $ av de sampolymere partikler har storrelse under 200 mikron.

Lignende resultater oppnås hvis man i slutt-polymerisatoren anvender en omroringshastighet på 5 omdreininger pr. minutt.

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling i masse av polymere og sampolymere på basis av vinylklorid, ved homopolymerisering eller sampolymerisering av monomere stoffer hvor homo- eller sampolymeriseringsoperasjonene oppdeles derved at man utforer et forste"* arbeidstrinn i en apparatur som er utstyrt med en hurtiggående omroringsanordning, i hvilken det foregår en polymerisasjon som er begrenset til omdannelse av den eller de monomere på 7 - 15 i°, fortrinnsvis 8 - 10 #, hvoretter man i et neste arbeidstrinn fullforer polymerisasjonen i et eller flere apparater som er utstyrt med langsomtgående rbreinnretninger, hvis arbeidshastighet imidlertid er tilstrekkelig til å skaffe en god varmefordeling i reaksjonsmiljbet,i henhold til patent nr. 119.049,karakterisert vedat den avsluttende polymerisasjon foregår i en stort sett vertikal, faststående autoklav, som er utstyrt med et roreverk som består av minst ett skrueformet viklet bånd, hvis ytre kant passerer nær autoklavens vegger og er festet ved hjelp av en bæredel til en roterende aksel som går gjennom autoklaven og folger dennes akse idet roreanordningen er konstruert slik og roterer slik at det fremkalles en oppadstigende bevegelse i reaksjonsmiljbet i nærheten av autoklavens vegger og at reaksjonsmiljbets bestanddeler, vesentlig på grunn av sin tyngde, beveger seg nedover i det midlere parti av autoklaven.