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Die Erfindung bezieht sich auf wärmeschrumpfbare Gegenstände
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aus einer vernetzten Kunststoffzusammensetzung wie vernetztem Polyethylen,
welches unter einer eingefrorenen inneren kontrahierenden Vorspannung steht. Derartige
Gegenstände werden hergestellt durch aufeinanderfolgendes Erwärmen, Strecken und
Abkühlen eines passend ausgelegten Ausgangskörpers.
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Wärmeschrumpfbare Gegenstände finden weitverbreitete Anwendung in
verschiedenen Gebieten der Technologie, z.B. zum dichten Einschließen oder Einkapseln
von Bauteilen und dergleichen. Ein wärmeschrumpfbarer Gegenstand kann beispielsweise
um ein Bauteil herumgelegt und dann genügend erwärmt werden, so daß der Gegenstand
schrumpft.
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Nach dem Kühlen auf die normale Umgebungstemperatur ist der Gegenstand
eng geschrumpft und berührt fest den Bauteil. Wenn es sich um Bauteile mit relativ
komplizierten Formen handelt, z.B. Verzweigungen elektrischer Leistungskabel, dann
müssen die zugeordneten wärmeschrumpffähigen Gegenstände ebenso eine entsprechend
komplizierte Form und in manchen Fällen eine ungleichmäßige Wanddickenverteilung
haben.
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Selbst bei einfacheren Bauteilen ist es in manchen Fällen notwendig
oder vorteilhaft, die zugeordneten wärmeschrumpffähigen Gegenstände mit einer ungleichmäßigen
Wanddickenverteilung auszustatten, um vorgegebenen Anforderungen mit
Bezug
auf die Lebensdauer oder die Festigkeit der aufgeschrumpften GegenstAnde zu genügen.
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In diesen und anderen Anwendungsfällen hat es sich in der Praxis als
schwierig erwiesen, den Gegenstand richtig, insbesondere mit gleichmäßig engem und
-innigem Kontakt aufzuschrumpfen. Es sind Anstrengungen gemacht worden, diese Schwierigkeit
zu überwinden, indem der Schrumpfvorgang mit größerer Sorgfalt und Präzision ausgeführt
wurde, und zwar unter Anwendung strenger Normen der Qualitätskontrolle. Trotz der
damit verursachten Kosten blieb das Ergebnis häufig unbefriedigend.
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Die vorliegende Erfindung schafft wärmeschrumpfbare Gegenstände, die
einfach und leicht durch Wärme auf ein Bauteil aufgeschrumpft werden können und
nach dem Kühlen eine enge und gleichmäßige Passung auf dem Bauteil haben, und zwar
ungeachtet dessen, ob der zugeordnete Bauteil von komplizierter Form ist und/oder
der Gegenstand beim Aufschrumpfen eine ungleichmäßige Wanddickenverteilung aufweist.
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Gemäß der Erfindung ist ein wärmeschrumpfbarer Gegenstand vorgesehen,
der eine vernetzte Zusammensetzung unter einer eingefrorenen kontrahierenden Vorspannung
enthält und innerhalb seiner gesamten Dicke einen im wesentlichen
gleichförmigen
Vernetzungsgrad aufweist.
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Der wärmeschrumpfbare Gegenstand gemäß der Erfindung weist bis zu
einer Materialdicke von etwa 20 mm einen im wesentlichen gleichförmigen Vernetzungsgrad
auf.
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Vorzugsweise enthält der wärmeschrumpfbare Gegenstand gemäß der Erfindung
eine Grundzusammensetzung, die vernetzungsfähig ist, wie beispielsweise Polyethylen,
ein darin verteiltes Vernetzungsmittel und ein Energieabsorptionsmittel, welches
in der Lage ist, aus einem hochfrequenten elektrischen Wechselfeld Energie zu absorbieren.
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Eines oder beide dieser Mittel können in Restkonzentrationen vorliegen,
wenn das jeweilige Mittel ein solches ist, das während des Vernetzungsvorganges
aufgebraucht wird.
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Es ist überraschend gefunden worden, daß die am Anfang beschriebenen
Schwierigkeiten bei wärmeschrumpfbaren Gegenständen des Standes der Technik weitestgehend
der Tatsache zuzuschreiben sind, daß bei den bekannten wärmeschrumpfbaren Gegenständen
der Vernetzungsgrad des thermoplastischen Materials in Bereichen großer Wanddicke
und insbesondere in der Tiefe des Materials unzureichend ist. Aber gerade diese
Bereiche können an besonders kritischen Punkten liegen, wo in dem Schrumpfverfahren
große relative Änderungen der Abmessungen erforderlich sind, beispielsweise in dem
Zwickel
fingerartig gegliederter Gegenstände für Endverschlüsse von Mehrleiter-Kraftstromkabeln.
Im Gegensatz dazu können die wärmeschrumpfbaren Gegenstände gemäß der Erfindung
infolge ihres von ihrer Dicke unabhängigen Vernetzungsgrades leicht so hergestellt
werden, daß sie ein optimales Schrumpfverhalt« aufweisen, das bei nur durchschnittlicher
Sorgfalt und Geschicklichkeit genau vorbestimmt werden kann, und es können bei relativ
schneller Durchführung des Schrumpfverfahrens zuverlässige Schrumpfverbindungen
erzielt werden, die ungeachtet der komplizierten Formgebungen eng und gleichmäßig
passen.
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Die wärmeschrcnpfegenstände gemäß dem Stand der Technik zeigen, wenigstens
soweit es sich um Wanddicken von mehr als etwa 4 mm handelt, keinen von der Materialdicke
unabhängigen gleichmäßigen Vernetzungsgrad, da bei ihrer Herstellung die Vernetzung
durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen bewirkt wird oder, wenn es sich um eine
geeignete Materialzusammensetzung handelt, durch Eintauchen in eine heiße Salzlösung
oder durch Unterwerfung unter eine Strahlungswärme, z. B. mittels Infrarotstrahlern.
Diese Methoden können nicht zu von der Dicke unabhängigen Vernetzungsgraden führen,
da die Elektronenstrahlen bei den üblichen thermoplastischen vernetzbaren Grundmaterialien
nur eine sehr geringe Eindringtiefe haben. Im Falle der Anwendung einer heißen Salzlösung
oder Strahlungswärme empfangen die äußeren Schichten des Materials notwendigerweise
eine
stärkere Behandlung als die weiter innen liegenden Materialbereiche. Bisher wurden
diese Eigenschaften, welche den oben beschriebenen bekannten Verfahren innewohnen,
nicht als nachteilig angesehen, da noch nicht erkannt worden war, daß es wichtig
ist, einen von der Dicke des Materials unabhängigen Vernetzungsgrad zu haben.
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Andererseits ist es gemäß der Erfindung erkannt worden, daß man in
technologisch einfacher Weise sicherstellen kann, daß der Vernetzungsgrad von der
Materialdicke unabhängig ist. Gemäß der Erfindung wird ein geeignet ausgelegter.
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Ausgangskörper benutzt, welcher ein Grundmaterial enthält, das durch
Beaufschlagung mit einem elektrischen Wechselfeld hoher Frequenz vernetzt werden
kann, und wird der Ausgangskörper durch Einbringen desselben in ein solches Wechselfeld
der Vernetzungsbehandlung unterworfen. Grundsätzlich ist dieses Verfahren eine thermische
Vernetzungsbehandlung.
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Da das elektrische Wechselfeld das Material gleichmäßig durchdringt
wird die zur Einleitung oder Durchführung der Vernetzungsbehandlung erforderliche
Wärme im wesentlichen gleichzeitig und gleichmäßig innerhalb des gesamten Ausgangskörpers
erzeugt und braucht nicht durch Wärmeleitung in die tieferen Bereiche des Materials
übergeführt zu werden.
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Darüber hinaus ist die Wärmezufuhr besser steuerbar als bei den Verfahren
des Standes der Technik, und die Eigenschaften der erzeugten wärmeschrumpfbaren
Gegenstände sind
daher von Stück zu Stück entsprechend gleichmäßiger.
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Es ist zu beachten, daß es für andere Gebiete oder Anwendungsfälle,
wo es sich nicht um Wärmeschrumpfung handelt, bekannt ist, eine Vulkanisierung (US
Patent 4,198,554), ein Abbinden (z.B. US Patente 3,095,608, 3,551,199 und 3,715,551)
oder eine Vernetzung (US Patent 3,755,519 und bekanntgemachte britische Patentanmeldung
2,013,213) in thermoplastischen Materialien durch ein elektrisches Feld hoher Frequenz
zu erzielen und Zusammensetzungen von thermoplastischem Material zu verwenden, die
hierfür geeignet sind. Jedoch sind bei diesen und anderen bekannten Techniken die
Anwendungsgebiete und Anwendungsarten so sehr unterschiedlich gegenüber dem Gebiet
und der Anwendungsart schrumpfbarer Gegenstände, daß bisher nicht an die Möglichkeit
und Nützlichkeit der Verwendung gleichförmig vernetzten Materials und an die Anwendung
einer Hochfrequenzvernetzungstechnik auf dem Gebiet der Herstellung von wärmeschrumpfbaren
Gegenständen gedacht wurde.
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Da die Hochfrequenz (UHF)-Vernetzungsbehandlung im Grunde eine wärmeabgebende
Behandlung ist, ist es möglich, bei der Herstellung des Gegenstandes die für den
Streckvorgang erforderliche Wärme wenigstens teilweise durch die in der Vernetzungsbehandlung
erzeugte Wärme bereitzustellen.
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Dies vermindert weiter die- Herstellungs- und Anlagekosten.
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Dieser Vorteil tritt insbesondere dann in Erscheinung r wenn der Streckvorgang
als ein Blasformvorgang durchgeführt wird.
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Der Ausgangskörper kann dann in einer offenen geteilten Blasform angeordnet
und vorzugsweise direkt in diese hinein extrudiert werden, an diesem Platz UHF-behandelt
und unmittelbar danach,nach dem Schließen der Form, blasgeformt und gekühlt werden
zur Bildung des fertigen wärmeschrumpfbaren Gegenstandes. Diese Technik gestattet
nicht nur hohe Produktionszahlen und einen guten Wärmehaushalt, sondern auch kleine
Abmessungen und eine kompakte Struktur der Produktionsanlagen.
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Der Ausdruck Kunststoff" -Material oder Zusammensetzung ist in dieser
Beschreibung in der üblichen Weise aufzufassen als ein im wesentlichen elektrisch
isolierendes, durch Wärme zarückgewinnbares Material. Es kann eine große Vielfalt
bekannter Kunststoffgrundmaterialien benutzt werden, beispielsweise verschiedene
Polymerisate und Copolymerisate von Polyethylen und Polypropylen, andere Polyolefine
und Polyvinylacetat. In der üblichen Weise werden herkömmliche Vernetzungsmittel
darin verteilt, vorzugsweise z. B.
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organische Peroxide, von denen Dicumylperoxid das am meisten bevorzugte
ist. Im Fall von Dicumylperoxid sollte die Konzentration von 1 bis 8, vorzugsweise
3 bis 6 Gew.-% sein. Außerdem muß ein Energieabsorptionsmittel darin enthalten sein,
das in der Lage ist, Energie aus dem elektrischen
Hochfrequenz-Wechselfeld
zu absorbieren.
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Normalerweise ist wenigstens das Energieabsorptionsmittel ein solches,
das während des Vernetzungsvorganges unverändert bleibt. Daher ist dieses Mittel
in dem Gegenstand in der (Gewichts)-Konzentration vorhanden, die für das Vernetzungsverfahren
verwendet wurde, d.h. in einer Konzentration, die ausreicht, um die Absorption von
genügend Energie zur Durchführung des Vernetzungsvorganges zu gestatten. In einem
praktischen Beispiel kann dies nur die Energiemenge sein, die erforderlich ist,
um eine chemische Vernetzungsreaktion einzuleiten und aufrechtzuerhalten. Normalerweise
ist die für eine durchführbare Vernetzungsbehandlung erforderliche absorbierte Energiemenge
recht erheblich und verlangt eine erhebliche Konzentration des Energieabsorptionsmittels.
Ruß ist ein wirksames und bevorzugtes Energieabsorptionsmittel, da er billig ist,
eine geringe Dichte hat, chemisch träge ist und die Eigenschaften des Gegenstandes,
insbesondere seine mechanische und chemische Beständigkeit, verbessert. Wenn Ruß
als Energieabsorptionsmittel in Verbindung mit Dicumylperoxid oder einem ähnlichen
Vernetzungsmittel verwendet wird, dann sind im allgemeinen 5 bis 10 Gew.-% Ruß ausreichend.
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Wärmeschrumpfbare Gegenstände gemäß der Erfindung können leicht in
jeder beliebigen gewünschten vorgegebenen Gestalt hergestellt werden. In den meisten
Fällen kann einfach eine
Folie oder ein Band erwünscht sein, da
es universell verwendbar ist. Für manche Zwecke kann es praktischer sein, den Gegenstand
in Form eines Hohlkörpers,eines Rohres oder einer Hülse vorzusehen, oder in der
Form einer gesclllitzten Hülse. Derartige Formgebungen sind insbesondere nützlich
zum Umhüllen einer elektrischen Kabelverbindung oder dergleichen. Wenn ein Ende
einer Leitung, eines Rohres oder dergleichen abgedichtet werden soll, dann ist es
zweckmäßig, einen Gegenstand in Form einer Endkappe zu verwenden. Für das Einkapseln
von Rohr und Kabelverzweigungen kann der Gegenstand in Form eines mehrfingerig gegliederten
Handschuhes vorgesehen werden.
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In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, wenn der Gegenstand ein
elektrisch isolierendes Material aufweist.
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Gesonderte Komponenten sind allgemein nicht erforderlich, weil die
herkömmlichen vernetzbaren Grundmateriaien organische Polymerisate sind, die ausgezeichnete
Isolatoren für ELektrizität sind, und da die zweckmäßigen Konzentrationen elektrisch
leitender Energieabsorptionsmittel weit unterhalb der Werte liegen, bei denen die
Isoliereigenschaften der Grundmaterialien nennenswert beeinträchtigt werden.
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Die Erfindung wird nunmehr in Form der folgenden nicht begrenzenden
Beispiele in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung näher beschrieben, welche
den Vernetzungsgrad quer über die Materialdicke zeigt, wie er durch verschiedene
Vernetzungsbehandlungen bei einem Stück Polyethylenmaterial mit einer Dicke von
20 mm erzielt wurde.
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neb, @@@@@@@ dem @@@@@@@@dem @@@ Es wurden 100 Gew.-Teile Polyethylenpulver
von geringer Dichte mit 7,5 Gew.-teilen Ruß und 6 Teilen Dicumylperoxid vermischt.
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Die Mischung wurde zum herkömmlichen Extrudieren eines Rohres von
30 mm Innendurchmesser und 0,8 mm Wanddicke benutzt.
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Um ein vorzeitiges Vernetzen zu verhindern, wurde die Temperatur
der Mischung während ihrer Plastifizierung und während des Extrudierens unter 130°
gehalten. Außerdem wurde die Strckung des Rohres in Extrusionsrichtung auf einem
Minimum gehalten.
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Das Rohr wurde in Abschnitte von 25 cm Länge geschnitten, wodurch
Ausgangskörper gebildet wurden, und die Abschnitte wurden zusammen dem von einem
Ultrahochfrequenz (UHF)-Ofen von 0,65 kW erzeugten elektrischen Feld für eine Zeitdauer
von 3 Minuten ausgesetzt, so daß die Temperatur der Ausgangskörper auf etwa 180
°C anstieg. Danach wurden die Ausgangkörper heißer Luft von derselben Temperatur
5 Minuten lang ausgesetzt. Danach wurden die Ausgangskörper auf eine Temperatur
leicht unterhalb ihrer Erweichungstemperatur gekühlt und bei dieser Temperatur durch
Luftdruck auf einen Innendurchmesser von 60 mm, d.h. auf das Zweifache des Innendurchmessers
des Ausgangskörpers aufgeweitet. Danach wurden die Ausgangskörper in diesem aufgeweiteten
Zustand gekühlt, um die durch die Expansion erzeugte innere kontrahierende Spannung
einzufrieren.
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Die Ausgangskörper wurden dann durch Wärme auf ein elektrisches Kabel
von 30 mm Durchmesser aufgeschrumpft.
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Beispiel 2 Es wurde eine Mischung der in Beispiel 1 beschriebenen
Zusammensetzung hergestellt, plastifiziert und in fünf quaderförmige Blöcke von
100 mm Länge, 50 mm Breite und 20 mm Dicke verformt. Sodann wurden die Blöcke unterschiedlichen
Vernetzungsbehandlungen unterworfen, wie im folgenden beschrieben und in Fig. 1
gezeigt. Danach wurden die Blöcke durchgeschnitten, Proben bei verschiedenen Tiefen
entnommen und der Vernetzungsgrad in den verschiedenen Proben durch Extrahieren
des vernetzten Anteils des Materials und Bestimmung des Gewichtsverhältnisses zwischen
dem extrahierten und dem nicht extrahierten Anteil bestimmt.
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In Fig. 1 bezieht sich die Abszisse auf die Tiefe des Blockes, gemessen
von einer Seite desselben, und die Ordinate zeigt den Vernetzungsgrad bei Bestimmung
durch das oben beschriebene Gewichtsverhältnisverfahren.
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Die verschiedenen Vernetzungsbehandlungen waren wie folgt:
a)
Leitwärme, dargestellt durch die Kurve A: Der Block wurde 2 Minuten eingetaucht
in ein eutektisches Gemisch eines geschmolzenen Salzes von einer Temperatur von
180 OC.
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b) Silankoppelung, dargestellt durch die Kurve B: Der Block wurde
aus einem Polyethylen hergestellt, welches mit Alkoxyvinylsilanen kopolymerisiert
war, dann behandelt mit Wasser zur Erwirkung einer Polykondensation der Alkoxyvinylgruppen
und einer daraus erfolgenden Vernetzung des Polyethylens.
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(Dieses Verfahren ist in größeren Einzelheiten in den westdeutschen
veröffentlichten Patentanmeldungen 23 50 876 und 22 55 116 beschrieben).
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c) Elektronenstrahl, ein Durchgang, dargestellt durch die Kurve C:
Eine Seite des Blockes wurde mit einem Elektronenstrahl mit einer Energiedosis von
25 M rad überstrichen.
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d) Elektronenstrahl, mehrere Durchgänge, dargestellt durch die Kurve
D: Die in c) gezeigte Abtastung wurde durchgeführt auf allen Seiten der Probe.
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e) Ultrahochfrequenz (UHF), dargestellt durch Kurve E.
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Der Block wurde in einen Mikrowellenofen eingebracht und 240 Sekunden
einer absorbierten Leistungsdichte von etwa 5 Watt/cm3 ausgesetzt.
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Fig. 1 zeigt deutlich, daß das Ultrahochfrequenzverfahren mit Bezug
auf Gleichmäßigkeit der Vernetzung weit überlegen ist. Dies ist zurückzuführen auf
die Tatsache, daß die Ultrahochfrequenzbehandlung nicht nur an der Oberfltiche Wärme
erzeugt, sondern auch in den tieferen Bereichen der Blöcke. Im Gegensatz dazu unterliegt
die konduktive Wärmebehandlung dem langsamen Vorgang der Wärmeleitung, und die Silankoppelungsbehandlung
unterliegt dem ebenfalls langsamen Vorgang der Diffusion von Wasser in das Material
hinein.
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Bei beiden Behandlungsarten ist der Vernetzungsgrad normalerweise
an der Oberfläche größer und in den tieferen Bereichen des Materials geringer. Die
Elektronenstrahlbehandlung leidet an dem Nachteil, daß die Elektronenstrahlen in
dem effektiven Energiebereich nur sehr geringe Eindringtiefen erreichen, so daß
die Materialbereiche unterhalb der Eindringtiefe nicht genügend vernetzt werden
können.
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Da alle diese bedeutenden Eigenschaften der wärmeschrumpfbaren Gegenstände,
wie beispielsweise das Schru:npfverhältnis, die Schrumpfkraft, der Elastizitätsmodul,
die
Zugfestigkeit, sowie die Bruchdehnung abhängig sind von dem Vernetzungsgrad, sind
die Gegenstände gemäß der Erfindung mit Bezug auf zahlreiche mechanische Eigenschaften
gegenüber den herkömmlichen wärmeschrumpfbaren Gegenständen überlegen, die einen
von der Dicke abhängigen Vernetzungsgrad haben. Allgemein gesagt, ist die Ultrahochfrequenzbehandlung
die einzige gegenwärtig bekannte Möglichkeit, gleichmäßig vernetzte Körper mit wenigstens
örtlichen Wanddicken von mehr als etwa 8 mm wettbewerbsfähig herzustellen.
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Die Kapitalanlage- und Betriebskosten von Ultrahochfrequenzbehandlungsinstallationen
sind viel niedriger als diejenigen für Elektronenstrahlausstattungen und können
somit selbst bei relativ geringen Produktionszahlen wirtschaftlich eingesetzt werden.
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Ein weiterer Vorteil der Ultrahochfrequenz-Vernetzungsbehandlung besteht
darin, daß sie zu einem nachgiebigeren Material führt, was in vielen Fällen wünschenswert
ist.
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Dies ist zurückzuführen auf die Tatsache, daß die durch Ultrahochfrequenz
eingeleitete Peroxidvernetzung auch die kristallinen Anteile des polymeren Grundmaterials
erfaßt.
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Dies steht im Gegensatz zu der Elektronenstrahlbehandlung, welche
hauptsächlich die amorphen Zwischenräume erfaßt, was sich durch Testen der Gelfraktion
des vernetzten Materials bestätigen läßt. Die auf diese Weise verursachte Verminderung
des Kirstallinitätsgrades führt zu einem leichter
verformbaren
Material und in einigen Fällen sogar zu einem verminderten Schrumpfverhältnis. Wenn
diese Wirkungen unerwünscht sind, dann kann ein polymeres Ausgangsmaterial von höherer
Dichte zum Ausgleich einiger dieser Wirkungen verwendet werden.
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Es ist zu beachten, daß von Fachleuten auf diesem Gebiet zahlreiche
Abwandlungen der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne von dem
Gedanken und Bereich der Erfindung, wie sie in der Beschreibung beschrieben und
in den beigefügten Ansprüchen definiert sind, abzuweichen.