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Verfahren zur Herstallung von Formteilen.
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Die voriegende Erfindung betrifft ein kohtinaierlichee Verfahren zum
Verformen wärmehärtender Polyäthylenmiechungen./ Wirmehärtende Polyäthylenmischungen
aua normalerweise festem Polyäthylen und verschiedenen chemischen Ver netzugsmitteln
sind Bekannt. Verfarhen zum Formpressen derartiger Mischungen oind ebenfalls bekannt.
Sowelt bekannt ist, sind jedoch bischer keine Verfahren zur kontinuierlichen Heratellung
von blaeverformten oder vacuumverformten Formteilen au3 härtbaren Polyäthylenmischungen
vorgeschlagen wirden.
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GeLß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wira eine in
wes@ntlichen homogene Mischung aus einem normale rweise festen Polyäthlen mit einem
Vernetzungsmittel, vorzugsweise einer ra@ikalbildenden Verbindung
wie
z. B. einem organischen Peroxyd, bei einer zum Schmelzen des Polyäthylene ausreichenden,
jedoch unterhalb des Golpunktes der Mischung liegenden Temperatur zu einem verformbaren
Profil, z. B. einem Rohr oder einer Platte, extrudiert. Ds extrudierte Preofil wird
aofort in eine beheizte, auf eine zur Erwärmung Uber die Aktivierungstemperatur
des Vernetzungsmittele, z.B. die Zswerestzungstemperatur eines organischen Peroxyda,
ausreichende Temperatur erwExate auschärtezone eingeführt und bei dineser Tmeperatur
genügende Zeit belaseen um wenigstens 85 Gew. % des Vernetzungsmittels un aktivieren,
weoburch das profil gehärtet wird. Das gehärtete Profil wird viner bei etwa Raumtemperatur
arbeitenden offenen Form zugeführt. deren Fors flächen angepaßt, die das gebil@ete
gahärtete Formteil enthaltende Form gekuhlt und das Formteil entnommen.
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De homogene Mischung aus normmalerweise Fasstem Polyäthylen und Vernetzungsmittel
kann auf Beliebige Wesie hergestellt werdena Ein geeignetes Verfahren umfaßt das
Auflösen des Vernetzungsmittels in einen für das Polyäthylen inerten Lösungsmittel
wie z. B. Petroläther, das Vermischen der Lcsung in n geeignetem Mengenverhältnis
mit gekörntem, gransuliertem oder schuppenfprmigem POlyäthylen und das schrittweise
Erhitzen der Mischung auf eine zum Verdampfen des Lösungsmittels ausiechende. jedoch
das Vernetzungsmittel noch nicht aktivierende Temperatur, Diaaea Mischverfahren
flßbrt
au einem Produkt aus gekörntem, granuliertes oder eohuppenformißem Polyäthylen mit
einem gleichmaßig verteilten Oberflächenbelag aus Vernetzungsmittel. Bei einem anderen
Mischverfahren wird in Tellchenform vorliegendes Polyäthylen und flüaaigea oder
pulverförmiges Vernetzungsmittel trocken gemischt bis das Vernetzungsmittel homogen
durch die Masse verteilt ist. Zum Beiepiel wurde eine Mischung aus 99,25 % Polyäthylengranulat
niederer Dichte (etwa 0,920) und 0,75 % flüssigem 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(ter.-butylperoxy)-hexan
in einemPatterson-Kelly-Zwillingstrommelmischer in 20 Minuten bei Raumetemepratur
zu einer homogenen Masse vermsicht. (Prozent. und Teilangaben sind Gewichtsangaben,
wenn nichts aderes angegeben ist.) Das Polyithylen und das Vernetzungmittel können
durch Plastifizieren der Mischung auf einer Zweiwalxenmüle oder in einem Banhubrry-Mischer
bei Temperaturen unterahlb des Gelpunktes der Mischung sehr innig vermiaoht werden,
jedoch ergeben diese Mischverfahren kaine. merklich gröBere Homogenität als die
voratehend beschriebenen Verfahren zum trockenen Vermischen oder Lösunggmittelvermischen
und sind daher im allgemeinen unwirtschaftlich.
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Die verwendete Menge an Wernetzungsmittel beträgt vorzugsweise 0,2
bis 4 % und insbeaondere 0. 2 bis 1 % des Gewichts des Polyäthylens. BEi derartigen
Konzentrationen
hat dam Vernetzungsmittel im Verglsich zu Polyäthylen
ohne Zueatz nur geringe oder gar keine merklich Auswirkung auf den extruderausstoß,
Der Konzentrationsbereich von 0,2 bis 1 Gew.% ergibt die beste Kombination aus Wirksamkeit
und Wirtschaftlicheit.
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Dan homogenen Mischungen aus Polyäthylen und Venetzngsmittel können
andere bekannte Bestandteile wie z. B.
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Pigemene. Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren etc. zugesetzt werden.
Ob derartige Beetgndteile im Einzelfall verwendet werden, hängt von zhalreichne
Faktoren, insbesondere von der Art der berzustellenden Formteile ab. Wenn das Formtell
In der Nahrungsmittelindustrie verwendet werden eoll, ist es im allgemeinen unnötig
und häufig aus physiologischen GrUnden unerwünscht, außer den Vernetzungsmitteln
andere Zusätze zu verwendeno Bel anderen Anwendungen sind Pigmente oder Farbstoffe
häufig erwünscht. um ein gefälliges Aussehen zu erzielene Fullstoffe kdnnen notwendig
odeS wünschenswert seing um die Herstellungskosten des Formteils zu verringern.
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Die im wesentlichen homogene Mischung aus Polyäthylen und Vernetzungsmittel
kann in Form eines Rohres oder als Bahn mit einer Stirke von mindestens etwa 0,025
mm extrudiert werden, in Abhängigieit von der apezlellen Art der durchzuführneden
Verformung, d. h. ob daa extrudierte
Profil zur Blas- oder Vakuumwerformung
be stimmt iet.
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Die hierin verwendete Bezeichnung "Gelpunkt" bezeichnet diejenige
Temperatur, bei der das Vernetzungsmittel genügend aktiviert wird, um eine Gelbildung
don Polyäthylens zu bewirken. Der Gelpunkt jeder Mischung hangt von zahlreichen
Faktoren, einschließlich beispielsweise dem speziell verwendeten Polyäthylen und
Vernetzungemittel, der Menge an Vernetzungamittel und der Halbwertzelt des Vernetzungsmittels
bei verschiedenen Temperaturen ab. Da der Gelpunkt jeder Mischung von so zahlreichen
Paktoren abhängt, wird er am beaten durch empirieehe Methoden bestimmt. z. B. durch
Extrudieren einer kleinen Probe und Untersuchen. ob sich Polyäthylongelteilchen
gebildet haben.
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Da die Verformung durch Extrudieren unterBildung von höchstens 2 %
Gel erfolgen muß, soll die Bezeichnung"Gelpunkt" keine Temperaturen unterhalb des
Minimums einschließen, welches diese Ergebnis liefert.
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Zu den geeigneten Mitteln zur Verringerung oder Vermeidung der Gelbildung
bei der Verformung gehUrt die Temperaturregelung im Extruderzylinder und/oder der
Extruder~ preßform, die Regelung des Extruderausstoßes, eine Veränderung der Vernetzungcmittelmenge
und eine geeignete Wahl des verwendeten Vernetzungsmittels. Das Extrudieren
wird
vorzugsweise durch Vermeiden von Siebpackungen und Lochscheiben und Verwendung von
stromlinienförmigen Trekformen mit möglichst geringem RUckdruck durchgeführt.
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Bei dieser Betriebsweise des Extruders sind die Mglichkeiten einer
Stauung in der Hochtemperaturzone oder in der Preßform des Extruders, die eine vorzeitige
Vernetzung verursachen können, nur gering.
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Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der extrudierte
Schlauch ode die Platte durch Hochziehen oder im wesentllchen sonkrecht abwärts
gerichtete Schwerkraftforderung einer Aushärtezone hoher Temperatur zugefürht. Horizontale
oder gegen die Vertikale geneigte Zuführung kann durch Verwendung von Spezialeinrichtungen
bewirkt werden, welche das heiBe extrudierte Profil nicht physikalishc oder auf
andere Weise beschädigen und bei einem schlauchartigen Profil gleichzeitig Einrichtungen
besitzen, um ein Zusammenfallen des Schlauches zu verhindern. Wegen der Einfachheit
der Schwerkraft£Urderung wird stark bevorzugt, die Platte oder den Schlauch senkrecht
abwirts in und durch eine beheizte Aushartezone zu extrudieren. Ein bei diesem Verfahren
mögliches leichtes Einschnüren kann durch möglichst ranches Einleiten des Auschärtens
des extrudierten Profiles nach dem Verlassen der ExtruderpreBform im wesentlichen
verhindert werden.
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DS8 extrudierte Profil kann beim hindurchführen durch eine einzelne
beheizte Aushärtezone oder eine Reihe von nacheinander angeordneten und auf verschiedenen
Temperaturen gehaltenen Ausfärtezonen gehärtet werden. Eine sehr geeignete Form
der beheizten Zone beeteht aua einem oder mehreren durch elektrische Widerstandebeheizung
auf Aushärtetemperatur gebrachten Ofen. Andere geeignete Heizvorrichtungen sine
dem Fachmann bekannt, wie z.B. um das extrudierte Profil herum und parallel zu dessen
FUrderrichtung angeordnete Reihen von Infrarotlapen.
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Es ist höchst wünschensweirt, in der beheizten Aushärtezone eine inerte
AtmoephUro vorzusehen, um den oxydativen Abbau den Polyäthylens und/oder eine Verzögerung
der Vor" netzungareaktion hintanzuhalten. Ein Verfahren zur Erzeugung einer inerten
Atmosphäre besteht darin, die beheizte Aushärtezone kontinuierlich mit einem Inertgae
zu spülen, z. B. mit Stickstoff, Helium, Argon oder dergeichen, welche nur geringste
Mengen, vorzugswelee weniger ale 50 ppm Sauerstoff enthalten. Die Verwendung von
Kohlendioxyd ale inertes SpUlgas fuhrt zu beeonders interessanten Ergebnissen, da
es in dem hergestellten Formteil die Beilung von Carbonylgruppen induzeirt und dadurch
dessen Bedruckbarkeit verbesserte Die sich aus der Verwendung von Kohlendixyd als
Sprülgas ergebenede leichte Abnahme (etwa 10 bis 30 % niedrigerer Glegehalt) der
Vernetzungsrezktion
kann vermindert oder überuwurnden werden durch
Verwendung hbherer Konzentrationen an Vernetzungsmittel ale unter gleichen Bedingungen
bei Verwendung von beispielsweise.
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Stickstoff als Inertgas.
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Mindestens ein Teil der beheizten Aushartezone, durch welche das
extrudierte Profil geführt wird, wird auf einer Temperatur gehalten oberhalb derjenigen,
die zum Erhitzen des extrudierten Profiles suf die Aktivierungstemperatur des Vernetzungamittele
erforderlich ist. Die hierin verwendete Benzeichnung "Aktivierungstemperatur" bezeichnet
eine Temperatur, bei der das Vernetzungsmittel eine Halbwertszeit von weniger als
etwa I Minute und vorzugseise weniger als etwa 0,m5 Minuten besitzt. Es gibt praktisch
keine Mösunglichkeit, die Temperatur der geformten Mischung genau zu messen, ohne
sie zu beschädigen. Daher wird die genaue Temperautr, auf die die Auschärtezone
erwärmt werden muß, emprisch, beispielsweise durch Beobachtung des Gelgehaltes des
ausgehärteten Profils bei verschiedenen Heiztemperaturen und Verweilzeiten, bestimmt.
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Das extrudierte Profil wird durch die beheizte Aushärtezone mit solcher
Geschwindigkeit geführt, daß sich eine Verweilzeit bei der Aktivierungstemperatur
on midestens dem Dreifachen der Halbwertszeit des Vernetzungsmittels ergibt, d.h.
die Verweilzeit ausreicht, um etwa 85 %
oder mehr dea radikalbildenden
Vernetzungamittela au zerrestzen. Die Verweilzeit wird durch die folgende Gleichung
beatiamts Verwelizeit = L1 = L1 # T Lut L2 worin Li die Lange der beheizten Auahärtezone
angibt, in der das extrudierte Profil sich oberhalb der Zersetzungstemperatur befindewt,
und L2 die Abzugageaohwindigkeit des extrudierten Profila aus der beheigzgen Aushärteone
in Langeneinheiten pro Zeiteinheit daratellt.
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Li und L2 müssen natürlich in der glotohon Maßeinheit angegeben sein.
Druch Veränderung der Lange Li und/oder der Abzugseschwindigkeit des extrudierten
Profils aus der beheizten Aushärtezone Iconnen leiobt geeignete Verweilzeiten eingestellt
werden.
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DE8 AushArten dee extrudierten Profils sollte so rasch wie möglich
erfolen, so daß es nach dem Verlassen des Extruders schnel 1 selbstrragend wird,
d. h. aich nicht. verformt. Die zur Erzielung dieaea Ergebnisses notwendige Menge
Härtungamittel kann nicht fEr alle Folle genau angegeben werden. FUr Polyäthylen
hohen Molekularge. weichtes ist ein Aushäurten auf einen Gelgehealt von etwa 10
% ausreichend, obwohl in anderen Fällen ein Gelgehalt von bis zu 20 % erforderllch
aein kann. Die zur raaohen
Erzielung diesels Aushärtegreades notwendigen
Temperaturen und Verweilzeiten hängen von Faktoren, wie dem speziell verwendeten
Polyäthylen, der Temperatur des extrudierten Profils beim Varlaosen des Extruderpreakopfes
(d. h. wie weit die verformte Mischung unter dem Gelpunkt liegt), der Art und Menge
des apeziell benutzten Vemetzungamittels, usw. ab. Um die Deformation des extrudierten
Profils hintanzuhalten oder zu verhindern, wird vorzugsweise das Profil aus der
ExtruderpreCform sofort in die Aushartezone eingführt und die im Anfangsabschnitt
der Aushartzone (dem Abschnitt, in den das extrudierte Profil zuerst eingebracht
wird) herreobenden Bedingungen so eingestellt, daß innerhalb von höchstens 5 bis
10 Sekunden mindestans ain Gelgehalt von etwa 20 % erseugt wird. Das Aushärten kann
dann unter den gleichen Bedingungen oder mit einer geringeren Geschwindigkeit unter
ermäßigten Bedingungen vervollständigt werden.
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Der ausgehärtete Schlauch oder die ausgehärtete Bahn aus Polyäthylen
wird aus der beheizten Aushärtzone einer offenen Form zugeführt, welcht sich bei
etwa Raumtemperatur befindet. Gehärtete Plyäthylenschläuche werden in den bekannten
Blasformen und gehärtet Polyithylenbanhen in den bekannten Vasumverformungszorrichtungen
verformt.
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In beiden Fällen wird der Schlauch oder die Bahn vor dem
Abkühlen
unter don Schmelzpunkt des Polyäthylens der Auebildung der Form angespaßt.. Mit
anderen Worten : der geärtere Schlauch oder die gehärtete Bahn wird unmittelbar
oder im wesentllohen unmittelbar nach dem Verlaaaen der beheizten Aushkrtzone in
die offene Form eingebraoht, die Form geschlossen und der extrudierte und gehärtete
Schlauch bzw. die Bahn den Formflächen der geschlossenen Form angepaßt, bevor es
sich auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Polyäthlens
abgekühlt hat.
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Nach dem Anpassen des Schlauches oder der Bahn an die Formflachen
wird das Material unter Beibehaltung seiner Gestalt in der geschloseenen Form unter
den Schmelzpunkt des Polyäthylens abgekühlt. Dau Abkühlen erfolgt gerwöhnlich bis
auf etwa Raumtemperatur und kann auf bekannte Weise, beispielsweise durch Vorrichtungen
zum Umwälzen veiner Kühlflüsskgeit, wie beispielsweise Tasser# durch den Promköroper
erreicht werden. z Nach dem Abkühlen wird die Form gedffnet und das darin crzeugte
Formteil entuommen. Die offene Form kann dann zum Yerformcn weiterer Abschnitte
des aus der beheizten Aushärtzone zugef@@@ten kontinuierlich extrudierten, gestreckten
Schiauchen oder der Bahn verwendet werden.
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Das Verformen und Abkühlen kann mittels einer Vielzahl
von
in Übereinsteimmung mit dem Abziehen des ausgehärteten Schlauches oder der ausgehärteten
Baba aune der beheizten Aushärtzone in zeitlicher Reihenfolge vorbeigeführter Formen
kontinuierlich durchgeführt werden. Währene eine Form einen Abschnitt des extrudierten
Profiles aufnimmt, kann in einer anderen das Blas- oder Vakuumverformen bewirkt
? eine weitere zur KUhlung des Formteils abgekühl t und schließlich einer andderen
das gerkühlte Formteil entnommen werden, usw.
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In einer anderen Ausfühunsform der vorliegenden Erfindung wird das
aus PolyAthylen und chemischem Vernetzungsmittel bestehende extrudierte, verformbare
Profil direkt aus der Extrderpreßform in eine mit Heizungs-und Kühlvorrichtungen
versehene offene Form eingebracht. Der Schlauch oder die Bahn wird bei einer Temperatur
noch unterhalb des Gelpunktes der Mischung den Formflächen der Form angepaßt, die
Form anschließend in geschlossenem Zustand auf eine zum Erhitsen der Mischung liber
die Aktivierungatemperatur des Vernetzungemittels ausreichende Temperatur erhitzt
und dadurch die Mischung in der gewünschten Endform gemäß den Formflächen der Porm
ausgehärtet. Hierzu können, insbesodnere bei Vakuumformen, in der Form Infrarotbeheizungsvorrichtungen
verwendet werden. Nachdem das Vernetzungsmittel in dem gewünschten
Ausmaß
(stete mehr als etwa 85%) ativiert worden lut, wird die Behzung der Form beendet
und das Kühlen begonnen. Sobald der verformte und ausgehärtete Körper eine Temperatur
unterhalb des Schmelzpunktes des Poloäthylens, aus welchem er besteht, erreicht,
und vrozugsweise bei oder in der Niche von Raumtemperatur, wird die Form geöffnet
und der Formkörper auageworfen. Dies kann ebenfalls durch Verwendung einer Vielzahl
von in zeitlich geregelter Reihenfolge in Übereinstimmung mit dem extrudiertan Schlauch
oder der extrudierten Bahn herangeführten Formen kontinuierlich erfolgen, obglelch
in diesel Verfahren keine getrennte beheizte Aushärtzons vorhanden ist und die Formen
daher mit der Preßform des Extruders statt mit der Aushartzone zusammenwirken.
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Obwohl keine der vorstehend beschriebenen Ausführungaforaen der Erfindung
von vornherein bevorzugt wird, ergibt sich ein ausgeprägter Unterschied bei den
hergeatellten Formteilen. Die nach dem ersten Verfahren, d. h. durch Aushärten und
anschließendes Verformen des kontinuierlich extrudiorten Schlauches oder der Bahn.
herpe stellten Formteile sind nicht dimensionsstabil, wenn sie später über den kristallinen
Schmalzpunkt des voerwendeten Polyäthylens erhätzt werden, sonderen schrumpfen und
verformen sich zu im wesentlichen ihrer ursprünglichen Form, Die gemäß dur zweiten
Ausführungsform, d. h. durch Anpaeeen
des extrudierten Schlauches
oder der Bahn an die Formflache der geschloosenen Form und anschließendes Aushärten
in der geschlossenen Form hergestellten Formteile sind sowohl oberhalb als auch
unterhalb des Kristallschmelzpunktes des Polyäthylens dimensionsstabil. Dieser UnterachAsd
in der doimensionsotabilität hat in vielen Fällen geringe oder koine Auswirkung
auf den beadsichtigton VErwendungswsweck des Formteils, ist in anderen Fällen jedoch
änßerst @ichtig. Wenn z.B. nach dem ersten Verren aus Polyäthylen niederer Me (mit
eine ? Dichte von etwa 0, 910 his 0,925) einen Flasche oder eine Schale hergestellt
wird, kann diese nicht ufreidenstellend nach dem herkömmlichen verfahren durch Banandlung
mit siedendem Wasser steilisert werden, während eine aus dem gleichen Mateiral anch
dem zwoiten Verfahren hergestellte Flasche oder Schale eine genügende Dimensionsstabilität
besitzt um einer derartigen Sterilisation zu wirderstehen AuBerden gibt es noch
eine dritte, gegenUbar den beiden beschriebenen Methoden weniger bevorzugte Ausfuhrungsform
der vorliegendon Erfindung ? bei welcher die im wesentlichen honogene Mischung aus
Polyäthylen in Teilchenform und chemischem Vernetzunfgsmittel als Schlauch oder
Bahn extrudeiert und in der gleichen Weise wie in dem ereten Verfahren durch Hindurchfuhren
durch eine beheizte Aushärtzone gehärtet wird. Der gehärtete
Schlauch
oder die gehärtete Folle wird dann unter die Temperatur abgekühlt. bei der aie anelvaeder
hantent d. h. etwa 20 bis 30° C unterhalb des Kriatallachmelzpunktea des Polyäthylens.
Gehärtete Schläuche oder Bahnen aus dem bekannten Polyäthylen niederer Dichte sollten
speziell auf Temperaturen unterhalb von etwa 70° C abgekUhlt werden. während bei
gehärteten Profilen aus Polyäthylen hoher Dichte (eine Dichte von etwa 0.945 bis
0.980) ein Kühlen auf unter etwa a 100° C geeignet ist. Der geartete und gekühlte
Schlauch oder die Rahn kann dann aufgewischelt oder aufgerollt uew. werden, ohne
fUr den beabsichtigten Zweck unbrauchbar zu werden.
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Zur Verarbeitung des gehärteten Schaluches oder der Bahn durch Blas-
oder Vakumverformung muß jedoch auf eine dem Schmelzpunkt des verwendeten Polyäthylens
entsprechende oder dauber liegende Temperatur erhitzt werden. d.h. in Abhängigkeit
von dem speziellen Polyäthylen auf eine Temperatur zwiachen etwa 90 und 150° C.
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Die übrigen Arbitsginge, d. h. das Schließen einer Form um den erhitzten
Schlauch oder un die Bahn, das Anpassen an die F@@mflächen der Form, das Abkühlen
usw. entsprechen den ersten Verfahren.
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Zur Eeustellung von Formteilen nach den erfindungsgemäßen Verfahren
können bdiebige bekannte Polyäthylenarten verwendet @@@den zu diesen Polyäthylenen
gehören die in
der USAr-Patentechrift 2 153 553 beschriebenen verzweigten
Produkte mit aledorer Dichte von etwa 0,910 bis etwa 0,925, als auch Produkte mittlerer
Dichte und die nach dem Ziegler-Verfahren mit einem Titantetrachlorid-Aluminimlkylkatalysator
oder nach dem Phillips-Verfahren mit. 6-wertigem Chrom auf Kieselsäuraluminiumoxydtrigern
hergestellten linearen Produkte mit hoher Dichte von etwa 0, 945 bis 0,980. Die
linearen Polyäthylene haben Schmelzpunkte im Bereich von 120 bis 136°C und erfordern
daher Peroxyde oder andere radikalbildende Vernetzungamittel, welche oberhalb dieser
Temperaturen liegende Gelpunkte ergeben.
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Radikalbildende Vernetzungsmittol haben normalerweiee keitnben schrfen
Zersetzungspunkt, ausgenommen möglicherweise bei sehr hohen Temperaturen. GEwöhnlich
ben4tlgt das Vernetzugsmittel mehrere Minute, um im weaentlichen vollständig zu
zertallen und das Zersetungsausmaß zu einem gegebenen Zeitpunkt ist im allgemeinen
der Menge dea Materials und der verwendeten Temperatur proportlonal.
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Die Zersetzungsgeschqwindkeit eines gegebenen Produktes bei einer
gegebenen Temperatur wird gewöhnlich durch seine Iialbwertszeit bei dieser Temperatur
angegeben. Die.
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Halbwertszeit eines radikalbildenden Mittels kann durch den Fachmann
leicht ermittelt werden Ein Verfahren zur Bestimmung der Halbwertszeit von Peroxyden
wurde z.B. von
Doehnert et al (siehe S. 11, Zeile 17-20A) beschrieben.
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Die bei dem erfindungagemaßen Verfahren verwendbaren radikalbildenden
Vernetzungmittel umfassen organiaoha Peroxydverbindungen und Azonitrile. Geeignete
orgnaische Peroxyde sind Diacylperoxyde, wie z. B. Benzoyl-oder Lauroylperoxyde;
Dialkylperoxyde, wie z.B. Diäthylperoxyd, Di (tert butyl)-peroxyd,, Diisopropylperoxyd
oder dergleichan ; Hydroperoxyd wie z.B. Tert.-Butylhydroperoxyd oder dergleichen;
Persäuren, wie z.B. Peressigsäure, Perbenzoeazurez Monoperternsteinsäure oder degreichen;
perester, wie z. B. Xthylperbenzoat, Buylperbenzoat oder dergleiohen ; sowie Diaralkylpereoxyde
wie z.B. Dibenzylperoxyd, Dioumylperoxyd oder dergleichene Geeignete Asonitrile
umfassen Dimethyl-α,α'-azodiiosobutyrat, Azodicylochexanocarbonitril
und dergleichen. Spezielle Beispiele für geeignete radialbildende Vernetzungsmittel
und ihre Halbwertszeiten aindt Vernetzungsmittel halbwertseit Di- (t.-butyl)-peroxyd
1 Minute bei 190° C g. Butylhydroperoxyd 1 Minute bei 230° C Diohlorbenzylperoxyd1Minutebei112
C t.-Butylperacotat0,5Minutenbei178°C Dicumlperoxyd 0,6 Minuten bei 182°C Diäthylperox
Minute bei 198°'C Di- (t. amyl)-peroxyd 1 Minute bei 182° C Cyclohexylperoxyd 0,
5 Minuten bei 226° C 2,5-dimethyl-2,5-di-(t.-butylperoxy)-hexan 0,6 Minuren bei
185°C
Vernetzungsmittel halbwertszeit 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t.butylperoxy)-3-hexin
0,6 Minuten bei 192°C α,α'-Azobis-(α,γ,γ-trimethylvaleronitril)
2 Minuten bei 91°C α,α'-Azobis-(cyclopropylpropionitril) 1 minute bei
118°C Dimetjhyl-α,α-azodiisobutyrat 2 Minute bei 138° C α,α'-Azodiisobutyronitril
2 Minuten bei 130° C Azodicyclohexanoarbonitril 2 Minuten bel 166° C ß-Hydroxyäthylaxo-α,
γ-dimethylvaleronitril 2 Minuten bei 182°C In dem erfindungsgeäßen Verfahron
werden Diouayiperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t.-butylperoxy)-nexan und 2,5-Dimethyl-*
2,5-di-(t.-butylperoxy)-3-hexin als Vernetzungsmittel besondera bevorzugt. Zur Herstellung
von Formteilen fUr Verpackungszwecke in der Nahrungsmittel-industrie werden insbesondere
die beiden letztgenannten Verbindungen bevorzugt.
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Die Vernetzungamittel kdnnn fUr sikh allein oder in Kombination miteinander
verwendet werden. Es iet lediglich notwendig, da8 der Gelpunkt der Mischung genUgend
hoch liegt, um ein Verformen der Mischung in einem Schlauch- oder Bahnextruder bei
Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Grundpolyathylens zu gestatten. Nqegen
dieser Einschränkung können einige Vernetzungemittel wie z. B. einige Diacylperoxyde
nicht verwendet werden, da sie slch bei der Extrusion «
temperatur
zu schnell zerasetzen. jedoch können selbst diese Verbindungen in kleieinen Mengen,
beispielsweise in 5 bis 10 % der Gesamtmenge an Vernetzungsmittel zusammen mit solchen
Vernetzungsmitteln verwendet werden, die bei der Extrusionsrtemperatur viel längers
halbvwertszeit beaitzen. Diese geringen Mengen erniedrigen don Qelpunkt der Mischung
nicht wesentlioh und sind auch wertvoll zur Unterstützung eines schnellen Aushärtens
des Schlauches oder der Bahn nach dem Verlaseen don Extruders.
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Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren können viele Formelle
hergestellt werden, einschließlich einer groBen Anzahl von blasverformten Flachcn,
Gefäßen und anderen Behälten, beispielsweise Flachen f2r Getränke, Babyflaachon
und Milchflaschen ; sowie vaküumverformten Teibn, beiapielewelee ablette, Schüsseln,
Schalen, Hlumentörpfen oder henkellosen Bechern. Alle diese Formteile haben gute
Stoßfeatigkeit, hohe Schlagfestigkeit und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen
Randri8bildung sowie einen im Verglelch zu ähnlichen Formteilen aus ungehärtetem
Polyäthylen höheren Erweichungspunkt. Die Brauchbarkeit der nach dem voriegenden
Verfahren hergestellten Formeile ergibt sich ohne weiteres sua der verstehenden
Beschreibung ihrer physikalishcen Eigenschaften.
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Die foltgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
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I-Ein handelsüliches Granulat sus Polyäthylen niederer nichte (0,920 wurde in einem
patterson-Kelly-Zwillingetrommelmischer bei Raumtempertur 20 Minuten mit, bezogen
auf dam Gewicht des Polyäthylens, 0,75 % flüssigem 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t.butylperoxy)-hexan
vermischt und eine s wesentlichen fiomogene Mischung der beiden naterialien erhaltene
Dieee Mischung wurde einem auf einer etwa 3 a aber dem Boden angebrachtqn Plattform
befindlichen einzölligen rotiernden Schnekenextrunder mit einem Durohmesaerverhaltnia
von 20 @ 1 und einem Kompressionsverhältnis von 4 s 1 eugefUhrt.
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Es wurde weder eine Lochplatte noch eine Siebpackung verwendet. Die
Mischung wurde durch ein Zwischenstück mittele einer 6, 4 x 1 mm messenden Sohlauchpreßform
senk recht abwirts extrudiert. Die drei Abschnitte des extru derzylinders wurden
auf 104°C, 116° C und 127° C °C gehalten, wobei die niedrigste Temperatur am Zuführungsende
lage Die gemessenen Preßformtemperautren, lagen im Bereich zwischen etwa 127 und
154° C.
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Etwa 5 cm unterhalb der Preßform war r eine aus dre@ estal. ausgerichteten
zylindrishcne elektrisch beheizten hoch.
leistungsöfen bestehende
beheitzte Aushä@tzone angordnet.
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Der oberste Ofen I hatte eine Leistung von 3000 watt, eine 67,3 cm
lange heizkammer mit einem Querschnitt von etwa 8 om sotie je eine 8,9 cm, 30,5
cm und 21,6 cm lange, getrennt regelbare heizzone. Durch Wende des Ofens konnte
die der Preßform zugewandte oberste Zone entweder 8,9 cm oder 21,6 cm lange sein.
In diesem Beispiel wurde die 21, 6 om lange Zone nach oben gerichtet. Der mitteler
Ofen II hatte eineLeistungvon 1900 Watt, eine 63,5 cm lange Hisser mit einem Querschnitt
von 8,9cm und ein in der Mitte seiner Lnge angeordnetes Temperaturregelgerut. Der
unterste Ofen III hatte eine Kammer mit einem Durchmesser von 6,2 cm und wurde ohne
Zuführung von Wärme ale Temperkammer verwendet. Am oberen Ende des Ofene I und am
unteren Ende des Opens III waren Spruhringe zum Einleiten von Inertgas, in desem
Beispiel Stickstoff, in die Ofenkammern vorgesehen. Zui Vermeidung don Uberhitzens
der Preßform war zwishcen dieser und dem oberen Ende des Ofens I ein etwa 29 mm
starker wulatformiger Kühlring angebracht. Ein dünnes nadelartigoe Rohr in der Extruderpreßfrom
wurde verwendet, um in den extrudierten Schlauch zur Verhinderung des Zusammenfallens
vor dem Härten eine geringe Mange Inertgaa (Stickstoff) einzublaaon. Ein diesem
benachbartes ählnichse Rohr wurde zur Abfthrung der durch die Zersetzung des Vernetzungamittela
gebildeten gasförmigen Produkte verwendet.
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Vorrichtunten zur Überwschung der Inertgasmenge und zur Regulerung
des Abblawenas der Zersetzungsproudute zur Vermeidung eines Ausdehnens des Schlauches
vor do » en wurden ebenfalls vorgeseben und sind dem Fachmann geläufig.
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Den Öfeb I und II wurde Heizenerige zugeführt, so daß die gemessenen
und kontrollierten Temperaturen im Ofen I in* der obexeten Zone 510°C und in der
mitteleren Zone 288° C und in der Bitta des Ofene II 60° C betrugen. Die Extruderachneoke
hatte eine Umlaufgeschwindigkeit von 40 U/min und der baba$ betrug etwa 42 g je
Minute. Der erzeugte Schlauch wurde durch Schwerkraft durch die Ben gefordert und
verlies den unteren Ofen mit einer Geschwindigkeit von etwa 7,5 m je Minute. Bei
VFersuchebeginn wurde der suagehärtete Soblauoh in einem auf eine Temperatur unter
70° C gehaltenen Waaaerbad abgeschreckt und seine Eigenschaften gemessen. Bei dieeem
Verswuch hatte der Schlauch eine Wandstirke von etwa 0,56 mm, eine Flachbreite von
6, 4 mm und einen Gelgehalt von etwa 59 Gew. %. Der Gelgehalt wurde durch ttwa 20stündige
Extraktion einer Probe von 0,5 g des Schluches in einer 0,3 Gew.% 2, 2,6-Di-(t.
butyl)-4-metjhylpheonl enthaltenden und zum Rückfluß erhitzten Tolollösung, Trockenen
und Wiegen des nicht extrahierten Rückstandes beatimmt. Der Prozentgehalt an Gel
int duroh das mit 100 multiplizierte Gewicht des nicht extrahlortan Rücketandes
geteilt durch das Gewicht
der ursprünglichen Probe gegeben. Die
Vessuchsergebnisse ait in verschlieder Teife des Rohrqueschnittes entonomcenen Probe
zeigten, daß der Prozentgehalten Gel um nicht mehr als 2 % schwankt, wodurch bewissen
wird, daß das Vernetzen tuber den gesamten Queraohnitt des Sohlauohee gleichmäßig
erfolgt war.
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Nach dem Einfahren der sorstéhend beschriebenen Arbeitsbedingungen
wurde das Blasverfaorem des gehärteten Schlauahes begonnen. Unter den Aushärtöfen
wurde ein rotierender Timoh mit einer Anzahl der üblichen mehrteiligen Flasohenformen
aufgestellt, so daß die Page der Formen mit der Längaschese des aus dem unteren
Ofen kommenden geharteten Schlauches zusammenfiel. Es wurden die üblichen Vorrichtungen
vorgesehen, um den schlauch nach dem Einschließen aufeinanderfolgender Abschnitte
durch die eioh schließenden Formhälften abzutrennen, anch dem Schlienßen derForm
duroh Einführen von Flüssigkeit unter kuck an die Formwände anaupassen und die geformten
Flaschen zum Kühlen auszuwerfen. Die Drehung des Tisches wurde so eingestellt, daß
die Fuge der nächsten Form imper dan in eine mit der Achae des gehärteten Schlauches
übereinsteimmende Stellung gelangte, wenn dae aus dem Härtungsofen austretende Schlauchstück
die benötigte Länge erreicht heate.
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Beim Betrieb wurden die Hälften einer mehrteiligen Form um einen Teil
des Schlauches unter gleichzeitigem VerschluB des Schlauchendes geschlossen, der
Schlauchabschnitt von dem noch im Aushartofen befindlichen Schlauch abgetrennt,
in das offene Ende des abgetrsnten Sohlauchab echnittes zum Anpassen des Schlauches
an die Formflächen der Form Gas unter Druck eingeblasen, die geblasene Flasche unter
Aufrechterahltung des inneren Gascruckes durch indirekten W§rmeaustausch durch die
geachlossene Form auf unter 100° C gekühlt, die Form geöffnet und dir Flasche auggeworfen.
Die offene Form stand dann zur Rückkehr in den kontinuierlichen Kreislauf zur Verfügung.
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Dieauf diese Weise geformten Flaschen besaßen eine gute Widerstandsfähigkeit
gegen RandriBbildung sowie eine sehr hohe Stoßfestigkeit und waren ausgezeichnet
geeignet zur Verwendung als Behälter für Flüsslgkeiten, wie z.B. künstliche Getränke,
flüssige Reinigungsmittel usw.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel wurde ein nach dem bekannten Zeuigler
Verfahren hergestelltes Äthylencopylmeres mit einer Dichte von 0,950 und einem Schmelzindex
von 5,9 verwendet.
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Dieses schuppenförmige Polymere wurde mit genügenden Mer gen einer
pro 200 ml Petroläther 30 g 2,5-Dimethyl 2,5-d@
(t.-butylperoxy)-3-hexin
enthaltenden Lösung vermischt. um bezogen auf das gewicht des Polyäthylens 0,75
% Beroxyd zu ergeben. Der Betroläther wurde anschließend durch mäßiges Erwärmen
langsam aus der Mischung verdamfpt.
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Die auf disse Liesse hergestellte homogène Mischung aus Polyäthylen
und Vernetzungsmittel wurde in dem Extruder des Beispiels 1 durch eine 0,65 x 0,094
cm messende SohlauchpreSform extrudiert. Es wurden keine Siebe oder Lochplatten
verwendet und die drei Abschnitte des Extruderzylinders auf 127, 138 und 149° C
ghalten, wobei die niedrigate Temperatur am Elnlaßende herrachte. Die an der Preßform
gemessene Temperatur betrug 160° C. Die Umlaufgeschwindkeit betrug 40 U/min. Der
Schlauch wurde durch Schwerkraft senkrecht abwärts durch eine im wesentlichez der
in Beispiel 1 entsprechende beheizte Auschärtzone gef2hrt. Die oberste Zone im obersten
ofen I war 21, 6 cm lang und die gemessene Temperatur betrug im Ofen I am oberen
Ende 466° C und am loden 264° C und in der Mittdes mittleren Ofens II 193°C. Der
untere Ofen III wurde wisderum als Temperkammer vorwendet.
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Der gehärtete Schlauch wurde aus dem unteren Ofen mit einer Geschwindigkeit
von etwaa Uber 630 cm pro Minute abgezogen. Während der Anlaufphase des Versuchs
wurde der gehärtete Schlauch in einem Wasserbad von 45° C
abgeschreckt,
so daß ß seine Eigneschaften gemessen werden konaten. Der Schlauch hatte eine Wandstäke
von 0,51 mm, eine Flachbraite von 6, 4 mm und einen Gelgehalt in siedendem Xylol
von etwa 53 Gew.% Nachdem die Exstrudier- und Auschärtbedingunen zufrisdenatellend
eingefahren karen, wurde das Blasformen von Flaschen aufgenommen. Das Verfomungsverfahren
entsprach dem des Beispiels 1. Die erhaltenen Plaschan zeigten wiederum ausgezeichnete
Stoßfestigkeit und gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Belastungsrißbildung. Da
das Ausgangspolyäthylen einen Kristallschmelzpunkt von etwa 125° C besant waren
die in diesem Beispiel hergestellten Flaschen auch in kochandem Waeser dimensionsstallil.
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Beispiel 3 Die Materialien und das extrausonverfahren dièses Beispieles
entsprachen dem Beispiel 1, wobei jedoch jetzt der extrudierte Schlauch direkt verformt
wurde, statt sunkohst eine beheizte Aushärtzone zu durchlaufen. Der Schlauch wurde
bei einer Temperatur unterhalb des Gelpunktea durch Aufblasen den Formfl#chen
der Flaschenform angepaßt. Der Innendruck auf den aufgeblasenen Schlauch wurde aufrechterhalten,
während die Form auf eine zum Aushärten der geformten Flanche ausreichende Temperatur
erhitzt
und die auegehHrtete Flasche anschließend auf unter 100° C gekühlt wurde. Due Verforanngsverfahren
entsprach im Ubrigen dem vorstehend beschriebenen. Da bei dieser ausführungsform
der Erfindung während des Verforaens inder Form zusätzlich zum Auirten erhitzt wird,
müssen auf dem formtragenden Tisch zusätzlich Formen vorgesehen werden, damit alle
Verformungsschritte durchgeführt werden können, bevor die jeweilige Form in den
Kreislauf zurückkehrt.
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Die vorstehend beschriebenen und in den Beispielen erläuterten Verfahrensschritte
sind auch verwendet worden, um aus Polyäthylen und chemischen Vernstzugsmitteln
bestehende Bahnen kontinuierlich zu extrudieren, zu härten und im Vakuum zu verfown
oder gleichzeltig im Vakuum zu verforman und zu härten. Hierfür können im allgemeinen
die bekannten Vakuumverformungseinrichtugen verwendet werden. Nach dem Vakuuaverfaormungsverfahren
wurden auch Formteile, wie beispielsweise Blumentöfe, Tabletts, Schüsseln und henkellose
Becher hergestellt.