WO2014157617A1

WO2014157617A1 - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法

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Publication number: WO2014157617A1
Application number: PCT/JP2014/059116
Authority: WO
Inventors: 大知小原; 正田所; 武浩中関
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2014-10-02
Also published as: TW201444880A

Abstract

　塩素化塩化ビニル系樹脂を効率的に製造することができる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法を提供するために、製造装置は、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７と塩素とが導入される反応槽１を備え、反応槽１は紫外線を照射する光ファイバ５ａを内部に備えている。

Description

塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法

　本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法に関する。より詳細には、光塩素化法を用いた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法に関する。

　塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱温度は、塩素化されることによって塩化ビニル系樹脂の耐熱温度よりも高くなる。そのため、塩素化塩化ビニル系樹脂は、耐熱パイプ、耐熱工業板、耐熱フィルムおよび耐熱シートなどの種々の分野で使用されている。

　塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させて得られた水性懸濁液に、塩素を供給しつつ、塩化ビニル系樹脂を塩素化することによって製造されることが一般的である。通常、塩素化を光塩素化法で行う場合には、塩素ラジカルを生成させるために、水銀灯による紫外線照射が行われている（特許文献１）。

日本国公開特許公報「特開平１０－２７９６２７号公報（１９９８年１０月２０日公開）」

　上述した塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法では、塩化ビニル系樹脂を分散させた水性懸濁液へ塩素を供給するに際して、当該懸濁液中への塩素溶解量を向上させるために、反応器内を加圧することが一般的である。このとき、反応器の内部圧力を高くし過ぎると、水銀灯を覆うガラス管が破損してしまうという課題がある。一方、ガラス管を厚くすれば耐圧性能は向上するものの、ガラス管の厚みが増すと水銀灯から照射される紫外線がガラスに吸収され、反応効率が低下するという問題がある。

　上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、紫外線放出部を有する紫外線導入部を用いて、反応槽外に設けられた光源から照射された紫外線を反応槽内に導入して放出することにより、反応槽内にガラス管を配置する必要が無くなり、このため、反応槽の内圧を高くすることができ、懸濁液中への塩素溶解量を増加させることができ、その結果、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造効率等を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の主たる目的は、塩化ビニル系樹脂の例えば懸濁液中への塩素溶解量が向上し、例えば、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際の反応効率が向上した塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法を提供することにある。

　上記課題を解決するために、本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置は、紫外線を照射することによって塩化ビニル系樹脂を塩素化させて塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する装置であって、塩化ビニル系樹脂と塩素とが導入される反応槽と、反応槽外に設けられた光源とを備え、当該反応槽は、光源から照射された紫外線を反応槽内に導入する紫外線導入部を備え、上記紫外線導入部は、反応槽内に紫外線を照射する紫外線放出部を有していることを特徴としている。

　上記課題を解決するために、本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩素が導入された塩化ビニル系樹脂に、反応槽内部に備えられた紫外線放出部から紫外線を照射する照射工程を有することを特徴としている。

　本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置または塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法によれば、塩化ビニル系樹脂の例えば懸濁液中への塩素溶解量が向上し、例えば、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際の反応効率が向上するという効果を奏する。

参考例１で用いた、紫外線ＬＥＤ光源装置および反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置を模式的に示す側断面図である。参考例１で用いた、紫外線ＬＥＤの発光スペクトルの一例を示す図である。参考例２で用いた、紫外線ＬＥＤ光源装置を模式的に示す側断面図である。参考例２で用いた、紫外線ＬＥＤ光源装置および反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置を模式的に示す側断面図である。参考例２で用いた、紫外線ＬＥＤ光源装置および反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置を模式的に示す平断面図である。参考例３で用いた、紫外線ＬＥＤ光源装置を模式的に示す側断面図である。参考例３で用いた、紫外線ＬＥＤ光源装置および反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置を模式的に示す側断面図である。参考例４で用いた、紫外線ＬＥＤの発光スペクトルの一例を示す図である。参考例５で用いた、紫外線ＬＥＤ光源装置および反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置を模式的に示す側断面図である。（Ａ）および（Ｂ）は、本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置を示すものであり、一実施形態を示す概略の断面図である。（Ａ）および（Ｂ）は、本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置を示すものであり、他の実施形態を示す概略の断面図である。（Ａ）および（Ｂ）は、本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置を示すものであり、さらに他の実施形態を示す概略の断面図である。本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置を示すものであり、さらに他の実施形態を示す概略の側面図である。実施例で用いた、紫外線ＬＥＤ光源装置および反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置を模式的に示す側断面図である。実施例で用いた、ガラス棒を模式的に示す図である。比較例で用いた、紫外線ＬＥＤ光源装置および反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置を模式的に示す側断面図である。

　以下、本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施することができる。具体的には、本発明は下記実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲において種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

　本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置は、紫外線を照射することによって塩化ビニル系樹脂を塩素化させて塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する装置であって、塩化ビニル系樹脂と塩素とが導入される反応槽と、反応槽外に設けられた光源とを備え、当該反応槽は、光源から照射された紫外線を反応槽内に導入する紫外線導入部を備え、上記紫外線導入部は、反応槽内に紫外線を照射する紫外線放出部を有している。また、本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩素が導入された塩化ビニル系樹脂に、反応槽内部に備えられた紫外線放出部から紫外線を照射する照射工程を有する。

　本発明において製造される塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩素が導入された塩化ビニル系樹脂に紫外線を照射することによって、つまり、光塩素化法を用いて、当該塩化ビニル系樹脂を塩素化して得られるものである。

　＜塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法＞
　本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法について以下に説明する。尚、以下の説明においては、塩化ビニル系樹脂が懸濁液として導入される場合を例に挙げることとする。

　図１０（Ａ）および（Ｂ）に示すように、一実施形態に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置は、紫外線を照射することによって塩化ビニル系樹脂を塩素化させて塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する装置であって、密閉が可能で、かつ、内部を真空脱気および窒素置換可能な反応槽１と、反応槽１外に設けられた光源９とを有している。反応槽１は、その周囲に温度調節用のジャケット２を備えている。反応槽１内には、図示しない管を通じて塩化ビニル系樹脂の懸濁液、好ましくは水性懸濁液７が導入されると共に、反応槽１内の底部にまで差し込まれた供給管８を通じて当該水性懸濁液７内に塩素ガスが導入されるようになっている。そして、反応槽１は、攪拌翼３を備えた攪拌軸４と、光源９から照射された紫外線を反応槽１内に導入する紫外線導入部、具体的には光ファイバ群５とを備えている。上記光ファイバ群５は、反応槽１内に紫外線を照射する紫外線放出部、具体的には光ファイバ５ａを有している。つまり、製造装置は、反応槽１内部に備えた光ファイバ５ａから紫外線を照射するので、光源９を反応槽１の外部に設けることができ、反応槽１内に光源を覆うためのガラス管を配置する必要が無いので、反応槽１の設計の自由度が増し、例えばチタンパラジウム合金で作製することができる。

　上記紫外線放出部としては、光ファイバの他にガラス棒が挙げられる。つまり、紫外線放出部は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造に耐え得る耐圧性、耐酸性、および耐塩素性を有し、紫外線を反応槽１内部に導入することができる部材であればよく、特に限定されるものではないものの、光ファイバやガラス棒が好ましい。図１０（Ａ）および（Ｂ）に示す製造装置は、紫外線放出部として光ファイバを用いた例である。

　塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置に設けられている紫外線放出部（例えば、図１０（Ａ）および（Ｂ）に記載の光ファイバ５ａ、図１１（Ａ）および（Ｂ）のガラス棒１０、図１２（Ａ）および（Ｂ）の光ファイバ５ａなど）の数は特に限定されず、１つであってもよいし、複数であってもよい。塩素化反応の反応時間を短縮するという観点からは、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置に設けられている紫外線放出部の数は、複数であることが好ましい。

　更に、紫外線放出部の数が複数である場合、その数は、反応槽１内の水性懸濁液７の撹拌を妨げない範囲において、多いほど好ましい。紫外線放出部の数が多いほど、塩素化反応の時間をより短縮できる。

　複数の紫外線放出部を設ける場合、１つの反応槽に設けられる紫外線放出部の数は特に限定されないが、２個以上、３個以上、４個以上、５個以上、６個以上、７個以上、８個以上、９個以上、１０個以上、２０個以上、３０個以上、４０個以上、または、５０個以上設けられ得る。この場合、１つの反応槽に設けられる紫外線放出部の数の上限値は、特に限定されず、反応槽１の容積などに応じて適宜設定され得る。例えば、上述した上限値は、１００個、５００個または１００個であり得るが、本発明は、これらの上限値に限定されない。

　複数の紫外線放出部を設ける場合、これら複数の紫外線放出部の反応槽内における配置場所は特に限定されないが、反応槽内に均一に、かつ、分散して配置されていることが好ましい。

　上記反応槽１への水性懸濁液７や塩素の供給方法は、特に限定されるものではない。例えば、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７および塩素は、予め混合された後に反応槽１に導入されるようになっていてもよい。つまり、反応槽１は、塩素が導入された塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７が供給される構成となっていてもよい。また、例えば、反応槽１は、粉体または粒子状の塩化ビニル系樹脂と、水と、塩素とが供給される構成となっていてもよい。つまり、反応槽１は、槽内で塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７を形成する構成となっていてもよい。本発明における製造装置は、紫外線を照射する時点で、反応槽１内に塩素が導入された塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７が存在していればよい。

　光ファイバ５ａは、反応槽１内における攪拌翼３の回転領域以外の領域に配置されている。つまり、光ファイバ５ａは、反応槽１内において、攪拌翼３の回転動作に支障が無い領域に配置されている。光ファイバ５ａは、反応槽１内において、局所的に配置されていてもよく、例えば図１０（Ａ）および（Ｂ）に示すように放射状に広がり、攪拌翼３の攪拌軸４を含む面に対してほぼ対称となるように、反応槽１内に配置されていてもよい。即ち、光ファイバ５ａは、反応槽１内において、互いの距離がほぼ均等になるように非局所的に配置されていてもよい。図１０（Ａ）および（Ｂ）に示す実施形態では、光ファイバ５ａにおける反応槽１内側の端部は、放射状に広がり、攪拌翼３の攪拌軸４を含む面に対してほぼ対称となるように、反応槽１内における攪拌翼３の回転動作に支障が無い領域に、非局所的に配置されている。光ファイバ５ａを攪拌翼３の攪拌軸４を含む面に対してほぼ対称となるように反応槽１内に配置することにより、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７に紫外線を均一に照射することができる。反応槽１内における攪拌翼３の回転領域以外の領域に配置された複数の光ファイバ５ａは、回転する攪拌翼３に接触しないように、かつ塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７に浸漬されるようにして設けられている。つまり、光ファイバ５ａは、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７中で紫外線を照射するようになっている。

　光ファイバ５ａは脆い構成であり、撹拌翼３と接触することによって破損したり、流動する水性懸濁液７から光ファイバ５ａに加わる力により破損したりする場合がある。それ故に、本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置は、光ファイバ５ａを、このような破損から守る構成（例えば、支持体２０、支持体２０ａ）を備えていることが好ましい。

　光ファイバ５ａを反応槽１内における攪拌翼３の回転領域以外の領域に配置する場合、図１０（Ａ）および（Ｂ）に示すように、攪拌翼３の回転領域以外の領域に配置されている支持体２０であって、撹拌翼３と接触することの無い支持体２０（支持体２０ａ）に、光ファイバ５ａを固定してもよい。当該構成であれば、光ファイバ５ａが撹拌翼３に絡みついて破損すること、および、流動する水性懸濁液７によって光ファイバ５ａに加わる力によって光ファイバ５ａが破損することを防ぐことができる。

　支持体２０（支持体２０ａ）に光ファイバ５ａを固定する場合、支持体２０（支持体２０ａ）に対する光ファイバ５ａの位置は特に限定されない。例えば、支持体２０（支持体２０ａ）の内部に光ファイバ５ａを埋め込んでもよいし、支持体２０（支持体２０ａ）の表面に光ファイバ５ａを固定してもよい。

　支持体２０（支持体２０ａ）は、流動する水性懸濁液７、および、重力などによって変形し難い（または、変形しない）材料によって形成され得る。例えば、チタンパラジウムなどによって形成され得る。当該構成であれば、支持体２０（支持体２０ａ）に力が加わっても支持体２０（支持体２０ａ）が変形しない、換言すれば、光ファイバ５ａが変形しないので、光ファイバ５ａが破損し難くなる。

　支持体２０（支持体２０ａ）の形状は特に限定されず、内部空間を有する形状であって、当該内部空間に撹拌翼３を格納できる形状であればよい。支持体２０の形状として、例えば、釣鐘様の形状、錐体形状（例えば、円錐、または、多角錐）、筒型形状（例えば、円柱、または、多角柱）を挙げることができる。

　支持体２０は、流動している水性懸濁液７が通過する孔を備えるものであってもよい。更に具体的に、支持体２０は、少なくともその一部分が網目構造になったものであってもよい。支持体２０が孔を備えていれば、流動する水性懸濁液７が当該孔を通過することができ、支持体２０に加わる力を少なくすることができる。つまり、支持体２０（換言すれば、光ファイバ５ａ）が変形すること、換言すれば、光ファイバ５ａが変形することをよりよく防ぐことができるので、光ファイバ５ａが破損し難くなる。

　反応槽１の外部には、紫外線を照射する光源９、具体的には、例えば、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、紫外線レーザー、および水銀灯（水銀ランプ）、好ましくは、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源が配設されている。また、上記光ファイバ群５は、例えば複数の光ファイバ５ａが束ねられて形成されている。そして、光ファイバ群５の反応槽１外側の端部には、光源９から照射される紫外線を集光する集光レンズなどの集光部６が設けられている。従って、紫外線導入部である光ファイバ群５は、光源９から照射された紫外線を集光部６で集光して反応槽１内に導入し、紫外線放出部である光ファイバ５ａを通じて塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７中に照射するようになっている。これにより、光ファイバ５ａは、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７に紫外線を均一に照射することができる。光ファイバ５ａの太さは、攪拌翼３による攪拌に耐え得る強度を維持することができる太さ以上であればよく、特に限定されるものではない。さらに、光ファイバ５ａは、その先端から紫外線を照射するだけでなく、切込みなどが形成されることによって側面から紫外線を照射するようになっていてもよい。

　また、上記反応槽１は、例えばチタンパラジウム合金で作製されることにより、耐圧構造となっていることが好ましい。具体的には、反応槽１は、内圧を０．０２～２．００ＭＰａの範囲に設定可能な強度を有していることが好ましい。

　更に、反応槽１は、内圧を０．０５～２．００ＭＰａの範囲に設定可能な強度を有していることが好ましく、０．０６～１．５０ＭＰａの範囲に設定可能な強度を有していることがより好ましく、０．０８～１．２０ＭＰａの範囲に設定可能な強度を有していることがさらに好ましい。加えて、反応槽１は、内圧を０．１０～１．００ＭＰａの範囲に設定可能な強度を有していることがより好ましく、０．１２～０．５０ＭＰａの範囲に設定可能な強度を有していることが特に好ましい。

　前記の範囲内であれば、塩素化の反応効率を向上させ得る。

　本発明に係る製造装置は、反応槽１内部に備えた光ファイバ５ａから紫外線を照射するので、光源９を反応槽１の外部に設けることができ、反応槽１内に光源を覆うためのガラス管を配置する必要が無い。これにより、製造装置は、反応槽１内を加圧することができるので、塩化ビニル系樹脂の内部に塩素を充分に吸収させることができ、反応効率を向上させることができる。

　上記構成の反応槽１を用いて塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するには、先ず、反応槽１内を窒素置換した後、反応槽１内部に例えば塩化ビニル系樹脂の懸濁液、好ましくは水性懸濁液７を供給し、当該水性懸濁液７を攪拌翼３によって攪拌しながら、塩素ガスを導入する（導入工程）。このとき、反応槽１内は導入した塩素ガスによって加圧されていることが好ましく、例えば、０．０２～２．００ＭＰａに加圧されていてもよい。更に具体的には、０．０５～２．００ＭＰａに加圧されていることが好ましく、０．０６～１．５０ＭＰａに加圧されていることがより好ましく、０．０８～１．２０ＭＰａに加圧されていることがさらに好ましい。加えて０．１０～１．００ＭＰａに加圧されていることがより好ましく、０．１２～０．５０ＭＰａに加圧されていることが特に好ましい。

　次に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７を攪拌翼３によって攪拌しながら、光源９から照射された紫外線を光ファイバ群５によって反応槽１内に導入し、反応槽１内部に配置した光ファイバ５ａを通じて塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７に照射する（照射工程）。これにより、塩素化反応が開始される。また、照射工程の間、反応槽１内の温度は、ジャケット２に温水を通水することにより制御されていることが好ましい。

　塩素化反応が進行して塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が所望の値に達したとき、光源９による紫外線の照射を終了して、塩素化反応を終了させる。その後、窒素ガスを反応槽１内に供給し、窒素ガスにて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出した後、残存する塩酸を水洗して除去する（洗浄工程）。続いて、反応槽１から塩素化塩化ビニル系樹脂を取り出し、乾燥させる。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造することができる。

　本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置は、反応槽１内に複数の光ファイバ５ａを局所的または非局所的に備える替わりに、変形例として、図１１（Ａ）および（Ｂ）に示すように、反応槽１内に挿入されたガラス棒１０を備えた構成となっていてもよい。尚、ガラス棒１０の本数は特に限定されるものではなく、例えば上記光ファイバ５ａの本数と同じであってもよく、これより少なくてもよい。

　このとき、図１１（Ａ）に示すように、１本の光ファイバ群５が分岐した後、分岐した光ファイバ群５の各々が、ガラス棒１０の各々に連結されていてもよい。

　また、図１１（Ｂ）に示すように、複数の光ファイバ群５の各々が分岐することなく、ガラス棒１０の各々に連結されていてもよい。なお、図１１（Ｂ）では、１つの光源９を示しているが、光源９の数は１つに限定されない。例えば、複数の集光部６の各々に対応する複数の光源９が設けられていてもよい。なお、複数の光源９を設ける場合には、同じ種類の光源９を設けてもよいし、異なる種類の光源９を設けてもよい。異なる種類の光源９を設ければ、波長の異なる紫外線を反応槽１内に導入することができる。

　また、本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置は、反応槽１内に複数の光ファイバ５ａを非局所的に備える替わりに、変形例として、図１２（Ａ）および（Ｂ）に示すように、反応槽１の内壁に複数の光ファイバ５ａを這わせて局所的に備える構成となっていてもよい。この場合には光ファイバ５ａが攪拌によって損傷するおそれを低減することができる。この場合、光ファイバ５ａは、反応槽１の内壁に固定してもよく、固定しなくてもよい。

　このとき、図１２（Ａ）に示すように、１本の光ファイバ群５が分岐した後、分岐した光ファイバ群５の各々によって、光ファイバ５ａを形成していてもよい。

　また、図１２（Ｂ）に示すように、複数の光ファイバ群５の各々が分岐することなく、光ファイバ５ａを形成していてもよい。なお、図１２（Ｂ）では、１つの光源９を示しているが、光源９の数は１つに限定されない。例えば、複数の集光部６の各々に対応する複数の光源９が設けられていてもよい。なお、複数の光源９を設ける場合には、同じ種類の光源９を設けてもよいし、異なる種類の光源９を設けてもよい。異なる種類の光源９を設ければ、波長の異なる紫外線を反応槽１内に導入することができる。

　さらに、本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置は、反応槽１内に複数の光ファイバ５ａを局所的または非局所的に備える替わりに、変形例として、図１３に示すように、反応槽１の内壁に複数の光ファイバ５ａを埋め込んだ構成となっていてもよい。この場合には光ファイバ５ａと塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７とが接触しないので、光ファイバ５ａが損傷するおそれを回避することができる。反応槽１における光ファイバ５ａを埋め込んだ箇所は、紫外線を照射することができるように、紫外線を透過する材質（紫外線透過ガラスなど）で作製する。また、反応槽１の除熱ができるように、光ファイバ５ａは、反応槽１内壁の全面にわたって埋め込まずに、一部分に、好ましくは埋め込んだ部分と埋め込んでいない部分とが交互になるように埋め込む。

　本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置においては、上記三つの変形例を、それぞれ単独で採用してもよく、互いに併用してもよい。さらに、反応槽１内に複数の光ファイバ５ａを非局所的に広げて備える構成と、上記三つの変形例のうちの少なくとも一つとを併用してもよい。

　本発明において用いる塩化ビニル系樹脂は、懸濁液、より好ましくは水性懸濁液として反応槽に導入される。塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、塩化ビニル系樹脂を水性媒体に縣濁させることにより得ることができる。具体的には、例えば、水性媒体として水を用い、塩化ビニル系樹脂と水とを混合すれば、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液を得ることができる。

　塩素化塩化ビニル系樹脂の原料として使用される塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体の単独重合体、または、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体である。他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテルなどが挙げられる。

　塩化ビニル単量体を単独重合させるとき、または、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体とを共重合させるときには、分散剤および油溶性重合開始剤などを用いることができる。尚、上記重合を行うときに、重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケ－ル防止剤などをさらに用いてもよい。

　分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。油溶性重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、α，α’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。

　塩化ビニル系樹脂の粒子径は、特に限定されるものではないが、平均粒子径が０．１～３５０μｍであることが好ましく、８０～２００μｍであることがより好ましい。本発明において、塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、ＪＩＳ－Ｋ００６９に従って測定する。

　塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ビニル系樹脂と水とを混合して、塩化ビニル系樹脂を水中に懸濁させることによって得ることができる。得られた塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、反応槽に導入され、反応槽内に配置された攪拌翼によって攪拌される。反応槽内の塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液には、攪拌されながら塩素が供給され、必要に応じてさらに塩素が供給されながら、反応槽内に配置された紫外線放出部を介して、例えば紫外線ＬＥＤによって紫外線が照射される。紫外線ＬＥＤから紫外線の照射を開始することにより、塩化ビニル系樹脂の塩素化反応が開始する。

　水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂は所望の塩素含有量になるまで塩素化される。塩素化反応は、紫外線の照射を終了することによって終了する。塩素化反応が終了した後、窒素ガスなどによって塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出し、さらに、塩素化塩化ビニル系樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）以下の温度の温水を用いて、塩素化塩化ビニル系樹脂中に残存する塩酸を除去する。その後、脱水、乾燥工程を経て、塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる。

　生産性、水性懸濁液の粘度安定性および攪拌時の均一混合性の観点から、水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂の濃度は、当該塩化ビニル系樹脂の分子量にもよるが、通常、１０重量％以上、４０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上、３５重量％以下であることがより好ましい。

　反応槽に塩素を供給する場合に、塩素は、気体状および液体状のどちらであってもよいが、取り扱いの容易さの観点から、気体状であることがより好ましい。塩素の供給方法は、水性懸濁液中に塩素を供給できる方法であればよく、特に限定されるものではない。例えば、塩素の供給方法としては、塩素化反応の開始前（初期）に一括で塩素を仕込む方法、塩素化反応中に断続的に塩素を供給する方法、塩素化反応中に連続的に塩素を供給する方法、塩素化反応の開始前（初期）に塩素の一部を仕込み、残りの塩素を塩素化反応中に断続的または連続的に供給する方法、などが挙げられる。上述した通り、本発明においては、塩素化反応は、紫外線の照射を開始することによって開始され、紫外線の照射を終了することによって終了する。

　塩素化反応時の最高反応温度は、特に限定されるものではないが、９０℃以下であることが好ましく、８８℃以下であることがより好ましく、８６℃以下であることがさらに好ましい。最高反応温度が９０℃以下であれば、塩化ビニル系樹脂の劣化が抑制されると共に、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の着色が抑制される。塩素化反応時の最低反応温度は、水性懸濁液の攪拌翼による流動を容易にする観点から、０℃を超えることが好ましい。また、最低反応温度は、反応時間を短縮する観点から、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。

　塩素化反応は発熱反応であることから、反応槽の内温を制御するために、例えば、反応槽に冷却用ジャケットが装備されていることが好ましい。冷却用ジャケットで除熱量と発熱量とのバランスを取ることで、反応槽の内温をコントロールすることができる。反応槽内に配置された攪拌翼は、プロペラ翼などの軸流型であってもよいし、パドル翼、タービン翼などの幅流型であってもよい。

　塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液と塩素とが導入された反応槽内に、紫外線放出部を介して、紫外線を照射する光源９、具体的には、例えば、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、紫外線レーザー、および水銀灯（水銀ランプ）、好ましくは、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源を用いて紫外線を照射することにより、塩化ビニル系樹脂が効率的に塩素化されて塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる。

　ところで、本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色は、塩素化塩化ビニル系樹脂を加熱成形して作製したサンプルを用い、ＪＩＳ－Ｋ７３７３に準拠してイエローインデックスを測定することで評価する。イエローインデックスの値が低いほど加熱成形時の初期着色が抑制されていること、即ち、加熱成形時の初期着色性が良好であることを意味する。また、塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性は、塩素化塩化ビニル系樹脂を用いて作製したサンプル（シート）を用い、２００℃のオーブンにて加熱し、シートが黒化する、即ち、シートのＬ値（明度）が２０以下になるまでの時間を測定することで評価する。黒化するまでの時間が長いほど熱安定性が高いことを意味する。また、塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱性は、ＪＩＳ－Ｋ７２０６に従って、Ｂ５０法にて、ビカット(Vicat) 軟化点を測定することで評価する。ビカット軟化点の値が高いほど耐熱性が高いことを意味する。尚、塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性および耐熱性の評価の詳細については、後述する参考例にて説明する。

　尚、本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂は、上述したように塩化ビニル系樹脂の懸濁液、好ましくは水性懸濁液を用いた塩素化によって得る以外に、気相による塩素化（気相塩素化）などによって得てもよい。気相塩素化は、塩化ビニル系樹脂の粉体に塩素を直接吹き込みつつ、塩化ビニル系樹脂と塩素とに、紫外線放出部を介して、紫外線を照射する光源、具体的には、例えば、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、紫外線レーザー、および水銀灯（水銀ランプ）、好ましくは、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源を用いて紫外線を照射し、塩化ビニル系樹脂を塩素化されることをいう。

　＜光源＞
　次に、光源９について詳述する。本発明者らは、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源を用いて、より好ましくは紫外線ＬＥＤを用いて、塩素が導入された塩化ビニル系樹脂の懸濁液に紫外線を照射し、当該塩化ビニル系樹脂を塩素化することにより、塩素化塩化ビニル系樹脂がより効率的に得られることを見出した。また、反応槽内の攪拌性や、塩化ビニル系樹脂に対する紫外線の照射範囲が同程度であれば、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源を用いて紫外線の照射を行うことで、塩化ビニル系樹脂を塩素化する工程における総消費電力量が小さくなり、生産コストを低減することができることを見出した。そして、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源、特に紫外線ＬＥＤは、水銀灯に比べて、長期間の使用による光度の低下が少ないため、光源の更新（取り替え）回数を少なくすることができ、塩素化塩化ビニル系樹脂の生産性を向上させることができる。また、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源は、総消費電力量が同程度であれば、水銀灯に比べて、反応時間を短くすることができる。本発明において、総消費電力量は、光源の電流値をＩ（Ａ）とし、光源の電圧値をＶ（Ｖ）とし、塩素化の反応時間をｔ（ｈ）とした場合、下記数式（１）によって算出することができる。

　　総消費電力量（Ｗ・ｈ）＝Ｉ×Ｖ×ｔ×（光源の個数）　……（１）
　紫外線ＬＥＤは、紫外線を照射することができるＬＥＤであればよく、その構成は特に限定されるものではない。例えば、紫外線ＬＥＤとして、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどの窒化物半導体材料を発光層に用いた半導体発光素子、または、ダイヤモンド薄膜を発光層に用いた半導体発光素子などが用いられる。より好ましくは、ピーク波長が一つの紫外線ＬＥＤを用いる。また、紫外線ＬＥＤが照射する紫外線のピーク波長は、発光層の各組成の割合を変えることにより調整することができる。例えば、紫外線ＬＥＤの発光層に窒化物半導体材料を用いる場合には、Ａｌの含有量を増やすことによって紫外線のピーク波長を短くすることができる。紫外線の照射には、紫外線ＬＥＤの他に、紫外線を照射することができる有機ＥＬ、無機ＥＬおよび紫外線レーザーなどの光源を用いることができる。中でも、光源として、紫外線ＬＥＤを用いることが好ましい。また、有機ＥＬ、無機ＥＬおよび紫外線レーザーなどの光源も、紫外線ＬＥＤが照射する紫外線と同様のピーク波長および／または波長範囲の紫外線を照射することができることがより好ましい。紫外線ＬＥＤが照射する紫外線のピーク波長や波長範囲は以下の通り。

　紫外線ＬＥＤが照射する紫外線のピーク波長は、加熱成形時の初期着色の抑制および熱安定性の向上の観点からは、２９０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましい。また、紫外線ＬＥＤが照射する紫外線のピーク波長は、反応槽の耐久性の観点からは、３４０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましい。尚、ピーク波長が３１５ｎｍ以上、４００ｎｍ以下の紫外線は、ＵＶＡとも称される。本発明においては、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤまたはピーク波長が３８５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを好適に用いることができる。

　紫外線ＬＥＤが照射する紫外線の波長範囲は、２６０ｎｍ以上、４３０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明において「紫外線の波長範囲」とは、発光スペクトルにおいて、ピーク波長の相対発光強度に対して２％以上の相対発光強度を有する波長の範囲を意味する。例えば、図２に示す紫外線の発光スペクトルにおいて、波長範囲は３５０ｎｍから３９２ｎｍであり、図８に示す紫外線の発光スペクトルにおいて、波長範囲は３５５ｎｍから４１５ｎｍである。

　また、熱安定性の観点から、波長範囲が３００ｎｍ以上、４３０ｎｍ以下であり、ピーク波長が３５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いることが好ましい。或いは、塩素化の反応効率が高いという観点から、波長範囲が３５０ｎｍ以上、３９２ｎｍ以下であり、ピーク波長が３６５ｎｍである紫外線を照射する紫外線ＬＥＤが好ましい。本発明における塩素化の反応効率は、同程度の組成の塩化ビニル系樹脂を用いて同程度の塩素含有量の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する場合において、必要な総光量および／または反応時間で評価することができる。従って、必要な総光量が少ないほど、また、反応時間が短いほど、塩素化の反応効率が高いことになる。

　本発明において、「総光量」は、以下の方法により測定・算出される値である。光量測定器（ＴＯＰＣＯＮ社製、品番「ＵＶＲ－２」）にセンサー（ＴＯＰＣＯＮ社製、品番「ＵＤ－３６」）を装着し、塩素化反応を行うときに反応槽内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源との距離が最も近くなる位置で、光源から照射される紫外線の単位面積当たりの光量を測定する。また、塩素化反応を行うときに反応槽内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源との距離が最も近くなる位置で、光源から照射される紫外線が塩素化ビニル系樹脂に当たる照射面積を測定する。そして、上記測定で得られる照射面積の値に単位面積当たりの光量の値を乗じた値を総光量とする。例えば、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造に、参考例としての図１に示す製造装置を用いる場合は、反応器６００の内壁の位置で単位面積当たりの光量および照射面積を測定し、また、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造に、参考例としての図７に示す製造装置を用いる場合は、紫外線ＬＥＤ光源装置が挿入されている円筒状容器３００ｂの外壁の位置で単位面積当たりの光量および照射面積を測定する。尚、上記測定において、単位面積当たりの光量および照射面積の測定は、空気雰囲気下、かつ反応器内が空の状態で行う。

　ここで、「紫外線ＬＥＤ」とは、紫外線ＬＥＤ素子、複数の紫外線ＬＥＤ素子を有する紫外線ＬＥＤ光源装置の両方を指す。尚、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源を用いる替わりに、必要に応じて、水銀灯（水銀ランプ）を光源として用いてもよい。

　本発明は、以下の発明を包含する。

　（１）紫外線を照射することによって塩化ビニル系樹脂を塩素化させて塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する装置であって、塩化ビニル系樹脂と塩素とが導入される反応槽と、反応槽外に設けられた光源とを備え、当該反応槽は、光源から照射された紫外線を反応槽内に導入する紫外線導入部を備え、上記紫外線導入部は、反応槽内に紫外線を照射する紫外線放出部を有していることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。

　（２）上記塩化ビニル系樹脂が懸濁液であることを特徴とする（１）に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。

　（３）上記反応槽が耐圧構造であることを特徴とする（１）または（２）に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。

　（４）上記反応槽は、内圧を０．０２～２．００ＭＰａに設定可能な強度を有していることを特徴とする（３）に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。

　（５）上記反応槽は攪拌翼を備え、上記紫外線放出部は、反応槽内における攪拌翼の回転領域以外の領域に配置されていることを特徴とする（１）～（４）の何れかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。

　（６）上記光源が、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源であることを特徴とする（１）～（５）の何れかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。

　（７）上記紫外線放出部が光ファイバであることを特徴とする（１）～（６）の何れかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。

　（８）上記紫外線放出部を、複数有していることを特徴とする（１）～（７）の何れかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。

　（９）塩素が導入された塩化ビニル系樹脂に、反応槽内部に備えられた紫外線放出部から紫外線を照射する照射工程を有することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。

　（１０）上記塩化ビニル系樹脂が懸濁液であることを特徴とする（９）に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。

　（１１）上記照射工程の前に、反応槽内部の塩化ビニル系樹脂に塩素を導入する導入工程を有することを特徴とする（９）または（１０）に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。

　（１２）上記導入工程で反応槽内を加圧することを特徴とする（１１）に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。

　（１３）上記反応槽内を０．０２～２．００ＭＰａに加圧することを特徴とする（１２）に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。

　（１４）上記照射工程では、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源から紫外線を照射して上記紫外線放出部に供給することを特徴とする（９）～（１３）の何れかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。

　（１５）上記紫外線放出部が光ファイバであることを特徴とする（９）～（１４）の何れかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。

　（１６）上記照射工程では、塩素が導入された塩化ビニル系樹脂に、反応槽内部に備えられた複数の紫外線放出部から紫外線を照射することを特徴とする（９）～（１５）の何れかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。

　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

　＜塩素化塩化ビニル系樹脂の作製＞
　（実施例１）
　図１４に示すように、ジャケット付きの反応器６００ｃに、長さ６００ｍｍ、直径９０ｍｍの円筒状のガラス棒１０ａを２本挿入した。

　図１５に示すように、ガラス棒１０ａは、反応器６００ｃの内部に配置される側の末端から５ｃｍの範囲以外の部分は金属によって被覆されている。つまり、ガラス棒の全長５０のうち、ガラス棒１０ａの部分長４０のみが、金属によって被覆されている。そして、ガラス棒１０ａは、金属によって被覆されていない部分以外からは、光が漏れない構造となっている。なお、ガラス棒１０ａの横断面６０は、直径が略９ｃｍの円形である。

　ガラス棒１０ａの、反応器６００ｃの内部に配置されない側の末端には、紫外線導入部として機能する光ファイバ群５ｂが接続されている。

　２本のガラス棒１０ａの各々に接続されている光ファイバ群５ｂは、１本にまとまっており、１台の紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｃ（ＵＶ－ＬＥＤ光源ユニット（株式会社センテック製、型番「ＯＸ２２３」））の紫外線射出口１２０に接続されている。紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｃは、内部に装備されている紫外線ＬＥＤから照射される紫外光の全てを、紫外線射出口１２０から光ファイバ群５ｂへ照射する構造になっている。

　実施例１で用いた紫外線ＬＥＤ素子の発光スペクトルは、図２に示す通りである。図２に示すように、紫外線ＬＥＤ素子が照射する紫外線は、波長範囲が３５０ｎｍから３９２ｎｍであり、ピークが一つであり、ピーク波長が３６５ｎｍであった。ここで、波長範囲は、発光スペクトルにおいて、ピーク波長の相対発光強度に対して２％以上の相対発光強度を有する波長の範囲を意味する。

　次に、反応器６００ｃに、純水４０ｋｇと、Ｋ値が６６．７、平均粒子径が１７０μｍ、見かけ密度が０．５６８ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）１０ｋｇとを投入し、蓋６２０ｃで反応器６００ｃ内を密閉した。尚、塩化ビニル系樹脂のＫ値はＪＩＳ－Ｋ７３６７－２に準拠して求めた値であり、平均粒子径はＪＩＳ－Ｋ００６９に従って求めた値であり、見かけ密度はＪＩＳ－Ｋ７３６５に従って求めた値である（以下の値についても同様）。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｃを、反応器６００ｃのタービン翼６１０ｂ（直径１８０ｍｍ）を用いて、回転数５９０ｒｐｍで攪拌した。

　反応器６００ｃ内を真空脱気および窒素置換した後、再度真空脱気した。その後、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｃ中に吹き込んだ。同時に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｃをタービン翼６１０ｂで攪拌しつつ、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｃを起動させ（出力：ガラス棒１０ａの各々に対し、０．２５Ａｍｐ）、光ファイバ群５ｂ、および、ガラス棒１０aを介して反応器６００ｃ中の水性懸濁液７００ｃに紫外線を照射して、塩素化反応を開始させた。

　反応器６００ｃ内の温度は、窒素置換の開始後２５分間で５０℃にまで昇温させ、塩素化反応開始（紫外線照射開始）から１００分間で８５℃にまで加温して、その後の塩素化反応中（紫外線照射中）は８５℃に維持した。

　また、塩素化反応中の反応器６００ｃ内部の圧力を、０．０２ＭＰａとした。

　塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達したとき、ガラス棒１０ａによる紫外線の照射を終了して、塩素化反応を終了させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は、塩素化反応で副生する塩酸の中和滴定値により算出した（以下の値についても同様）。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１４４分間であった。そして、窒素ガスにて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出した後、残存する塩酸を水洗にて除去してから塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

　（実施例２）
　図１４に示す２本のガラス棒１０aのうちの１本について、光ファイバ群５ｂとの接続を切り、塩素化反応に用いる紫外線が１本のガラス棒１０ａのみから照射されるとした以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。なお、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｃの出力の合計も、実施例１と同じである（出力：ガラス棒１０ａに対し、０．５０Ａｍｐ）。つまり、実施例１において２本のガラス棒１０ａによって照射されていた紫外線と同じ強度の紫外線を、実施例２では、１本のガラス棒１０ａによって照射によって照射した。

　実施例２において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１６２分間であった。

　上記表１のデータから分かるように、ガラス棒（換言すれば、紫外線放出部）の数が多いほど、塩素化反応の反応時間を短縮できることが明らかになった。

　（実施例３）
　塩素化反応中の反応器６００ｃ内部の圧力を０．０６ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

　実施例３において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１３７分間であった。

　（実施例４）
　塩素化反応中の反応器６００ｃ内部の圧力を０．１０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

　実施例４において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１２８分間であった。

　（実施例５）
　塩素化反応中の反応器６００ｃ内部の圧力を０．１２ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

　実施例５において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１２３分間であった。

　（実施例６）
　塩素化反応中の反応器６００ｃ内部の圧力を０．１４ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

　実施例６において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１２５分間であった。

　（比較例４）
　図１６に示すとおり、ガラス製の円筒状容器３００ｃをジャケット付き反応器６００ｄ中に１台配置した。実施例１と同様に、反応器６００ｄへ、水と、塩化ビニル系樹脂とを投入し、蓋６２０ｄで反応器６００ｄ内を密閉した。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｄを、反応器６００ｄのタービン翼６１０ｃ（直径１８０ｍｍ）を用いて、回転数５９０ｒｐｍで攪拌した。

　反応器６００ｄ内を塩素にて０．０２ＭＰａまで加圧したところ、円筒状容器３００ｃが破損した為、実験は困難であると判断した。

　（比較例５）
　塩素化反応中のジャケット付き反応器６００ｄ内部の圧力を０．０１ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。本比較例において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間は、１５５分間であった。

　上記表２のデータから分かるように、塩素化反応中の反応器の内部圧力が高いほど、塩素化反応の反応時間を短縮できることが明らかになった。

　（実施例７）
　原料として用いる塩化ビニル系樹脂を、Ｋ値が５８．４、平均粒子径が１５０μｍ、見かけ密度が０．５７４ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）に変更し、塩素化反応中の反応器６００ｃ内部の圧力を０．０４ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

　実施例８において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１４０分間であった。

　（実施例８）
　塩素化反応中の反応器６００ｃ内部の圧力を０．０６ＭＰａとした以外は、実施例７と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

　実施例９において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１３５分間であった。

　（実施例９）
　塩素化反応中の反応器６００ｃ内部の圧力を０．０８ＭＰａとした以外は、実施例７と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

　実施例１０において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１２８分間であった。

　（実施例１０）
　塩素化反応中の反応器６００ｃ内部の圧力を０．０２ＭＰａとした以外は、実施例７と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

　実施例１１において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１５３分間であった。

　上記表３のデータから分かるように、塩素化反応中の反応器の内部圧力が高いほど、塩素化反応の反応時間を短縮できることが明らかになった。

　〔参考例〕
　ここで、水銀灯（水銀ランプ）を光源として用いる替わりに、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源、具体的には紫外線ＬＥＤを光源として用いた場合の効果、即ち、光源として紫外線ＬＥＤを用いた場合の効果を、参考例として示す。下記参考例および比較例において、「部」および「％」は、特に断りが無い限り、重量基準である。

　（参考例１）
　＜塩素化塩化ビニル系樹脂の作製＞
　図１に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００として、ＵＶ－ＬＥＤ光源ユニット（株式会社センテック製、型番「ＯＸ２２３」）を準備した。紫外線ＬＥＤ光源装置１００は、ピーク波長が３６５ｎｍである紫外線ＬＥＤ素子１１０（日亜化学工業株式会社製、品番「ＮＣ４Ｕ１３３」、順電流５００ｍＡ、順電圧１４．９Ｖ）を３個有している。

　参考例１で用いた紫外線ＬＥＤ素子の発光スペクトルは、図２に示す通りである。図２に示すように、紫外線ＬＥＤ素子１１０が照射する紫外線は、波長範囲が３５０ｎｍから３９２ｎｍであり、ピークが一つであり、ピーク波長が３６５ｎｍであった。ここで、波長範囲は、上述した通り、発光スペクトルにおいて、ピーク波長の相対発光強度に対して２％以上の相対発光強度を有する波長の範囲を意味する。

　紫外線ＬＥＤ光源装置１００を、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、高さ３００ｍｍのアルミニウム製の支持体２００に配置した後、内径７５ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの透明なガラス製の円筒状容器３００（ＰＹＲＥＸ（登録商標））中に挿入した。

　６０℃の温水４００が入ったウォーターバス５００中に、円筒状容器３００に入れられた紫外線ＬＥＤ光源装置１００と、厚さ３．６ｍｍの透明なガラス製の容器である反応器６００（容量３Ｌ、ＰＹＲＥＸ（登録商標））とを配置した。具体的には、ウォーターバス５００に配置された紫外線ＬＥＤ光源装置１００は、反応器６００と対向し、３個の紫外線ＬＥＤ素子１１０が１５ｍｍの等間隔で高さ方向に１列に並べられた状態で配置されている。このとき、反応器６００と紫外線ＬＥＤ素子１１０との距離Ａは８０ｍｍとした。尚、ウォーターバス５００には、温水４００を所定の温度に維持するための熱源（図示せず）を設けた。

　次に、反応器６００に、純水１．８ｋｇと、Ｋ値が６６．７、平均粒子径が１７０μｍ、見かけ密度が０．５６８ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）０．２ｋｇとを投入し、蓋６２０で反応器６００内を密閉した。尚、塩化ビニル系樹脂のＫ値はＪＩＳ－Ｋ７３６７－２に準拠して求めた値であり、平均粒子径はＪＩＳ－Ｋ００６９に従って求めた値であり、見かけ密度はＪＩＳ－Ｋ７３６５に従って求めた値である（以下の値についても同様）。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００を、反応器６００のタービン翼６１０を用いて、回転数３４０ｒｐｍで攪拌した。

　反応器６００内を真空脱気および窒素置換した。その後、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００中に吹き込んだ。同時に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００をタービン翼６１０で攪拌しつつ、紫外線ＬＥＤ素子１１０から紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００に照射して、塩素化反応を開始させた。尚、塩素ガスを吹き込むときは、反応器６００内が減圧しないように注意した。塩素化反応中は、ウォーターバス５００中の温水４００の温度を６０℃に維持した。

　塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６６．３％に達したとき、紫外線ＬＥＤ素子１１０による紫外線の照射を終了して、塩素化反応を終了させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は、塩素化反応で副生する塩酸の中和滴定値により算出した（以下の値についても同様）。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６６．３％に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、９６分間であった。そして、窒素ガスにて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出した後、残存する塩酸を水洗して除去してから塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

　（比較例１）
　支持体２００で支持された１台の紫外線ＬＥＤ光源装置１００に替えて、１００Ｗの高圧水銀灯（東芝ライテック株式会社製、電流値１．３Ａ、電圧値１００Ｖ）を１灯用いた以外は、参考例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

　比較例１において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６６．３％に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１２０分間であった。

　参考例１および比較例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性測定および評価は、以下の通りに行った。また、以下の通りにビカット軟化点を測定および評価することにより、耐熱性の測定および評価を行った。

　＜加熱成形時の初期着色＞
　塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ３１」）を１０重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８３１」）を１重量部、粉末状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８１３」）を１重量部、滑剤であるステアリン酸（花王株式会社製、品番「ルナック（登録商標）Ｓ－９０Ｖ」）を１重量部、およびポリエチレンワックス（三井化学株式会社製、品番「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」）を０．３重量部配合した後、８インチロールにて、１９５℃で５分間混練し、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。

　得られたシートを１５枚重ね合わせたものを、鋼板にクロームメッキを施して鏡面仕上げしたフェロ板間に挟んだ後、２００℃の条件下、圧力を３ＭＰａ～５ＭＰａの範囲に調整して１０分間プレスし、厚さ５ｍｍの板を作製した。得られた板のイエローインデックス（以下、「ＹＩ」ともいう）を、色差計（日本電色工業株式会社製、品番「ＺＥ－２０００」）を使用し、ＪＩＳ－Ｋ７３７３に準拠して測定した。

　＜熱安定性＞
　塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ３１」）を１０重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８３１」）を１重量部、粉末状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８１３」）を１重量部、滑剤であるステアリン酸（花王株式会社製、品番「ルナック（登録商標）Ｓ－９０Ｖ」）を１重量部、およびポリエチレンワックス（三井化学株式会社製、品番「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」）を０．３重量部配合した後、８インチロールにて、１９５℃で５分間混練し、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。

　得られたシートを縦３ｃｍ、横５ｃｍに切り取り、２００℃のオーブンにて加熱し、シートが黒化するまでの時間を測定した。黒化とは、シートのＬ値が２０以下であることをいう。Ｌ値は色差計（日本電色工業株式会社製、品番「ＺＥ－２０００」）を使用して測定した。

　＜ビカット(Vicat) 軟化点＞
　塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ３１」）を１０重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８３１」）を１重量部、粉末状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８１３」）を１重量部、滑剤であるステアリン酸（花王株式会社製、品番「ルナック（登録商標）Ｓ－９０Ｖ」）を１重量部、およびポリエチレンワックス（三井化学株式会社製、品番「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」）を０．３重量部配合した後、８インチロールにて、１９５℃で５分間混練し、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。

　得られたシートを１５枚重ね合わせたものを、鋼板にクロームメッキを施して鏡面仕上げしたフェロ板間に挟んだ後、２００℃の条件下、圧力を３ＭＰａ～５ＭＰａの範囲に調整して１０分間プレスし、厚さ５ｍｍの板を作製した。得られた板を用い、ＪＩＳ－Ｋ７２０６に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂のビカット軟化点（Ｖｉｃａｔ軟化点）の測定を行った。但し、荷重を５ｋｇとし、昇温速度は５０℃／ｈ（Ｂ５０法）とした。

　上記測定を行った結果、参考例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは１３６であり、黒化に要した時間は４０分間であり、ビカット軟化点は１１２．３℃であった。これに対して、比較例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは１４２であり、黒化に要した時間は３０分間であり、ビカット軟化点は１１１．６℃であった。これらの結果を下記表４にまとめて示した。

　上記表４のデータから分かるように、参考例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べて、ＹＩが低いので加熱成形時の初期着色性が良好であり、黒化に要する時間が長いので熱安定性も良好であった。また、参考例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べて、ビカット軟化点が高いので耐熱性も良好であった。塩素含有量が同程度の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する場合に、紫外線ＬＥＤを用いて紫外線の照射を行った参考例１では、水銀灯を用いて紫外線の照射を行った比較例１よりも、塩素化反応に必要な総消費電力量が格段に少なく、省エネの効果があり、コストが低減された。

　（参考例２）
　＜塩素化塩化ビニル系樹脂の作製＞
　図３に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａとして、ＵＶ－ＬＥＤ光源ユニット（株式会社センテック製、型番「ＯＸ２２４」）を準備した。紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａは、ピーク波長が３６５ｎｍである紫外線を照射する紫外線ＬＥＤ素子１１０ａ（日亜化学工業株式会社製、品番「ＮＣ４Ｕ１３３」、順電流５００ｍＡ、順電圧１４．９Ｖ）を１２個有している。尚、参考例２で用いた紫外線ＬＥＤ素子の発光スペクトルは、図２に示す通りである。

　図３に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａを、支持体２００ａに支持して配置した後、内径７４ｍｍ、高さ６００ｍｍ、厚さ７ｍｍの透明なガラス製の円筒状容器３００ａ（ＰＹＲＥＸ（登録商標））中に挿入した。

　図４，図５に示すように、円筒状容器３００ａに入れられた紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａをジャケット付き反応器６００ａ（容量１００Ｌ）中に１台配置した。具体的には、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａは、上面視において円筒状の反応器６００ａの中心と円筒状容器３００ａの中心との距離、即ち、図５において一点鎖線で表されるＢの長さが２１０ｍｍとなるように配置した。このとき、１２個の紫外線ＬＥＤ素子１１０ａは、１５ｍｍの等間隔で高さ方向に１列に並べられた状態である。また、最も低い位置に配置された紫外線ＬＥＤ素子１１０ａは、反応器６００ａの底面からの距離が１３２ｍｍの位置にあった。そして、紫外線ＬＥＤ素子１１０ａを、紫外線の照射方向が攪拌の流れ方向（図５の矢印Ｃの方向）と対向する向きに配置した。

　次に、反応器６００ａに、純水４５ｋｇと、Ｋ値が５７．１であり、平均粒子径が１２５μｍであり、見かけ密度が０．４９６ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）５ｋｇとを投入し、蓋６２０ａをして反応器６００ａ内を密閉した。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ａを、反応器６００ａのタービン翼６１０ａ（直径１８０ｍｍ）を用いて、回転数５９０ｒｐｍで攪拌した。

　反応器６００ａ内を真空脱気および窒素置換した後、再度真空脱気した。次いで、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ａ中に吹き込んだ。同時に、タービン翼６１０ａで塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ａを攪拌しつつ、紫外線ＬＥＤ素子１１０ａから紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ａに照射させて塩素化反応を開始した。反応器６００ａ内の温度は、窒素置換の開始後２５分間で５０℃まで昇温させ、塩素化反応開始（紫外線照射開始）から１５分間で４０℃まで冷却して、その後の塩素化反応中（紫外線照射中）は４０℃に維持した。

　塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６４．４％に達したとき、紫外線ＬＥＤ素子１１０ａによる紫外線の照射を終了して、塩素化反応を終了させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６４．４％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１４７分間であった。そして、窒素ガスにて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出した後、残存する塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

　（比較例２）
　支持体２００ａに支持された１台の紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａに代えて、１００Ｗの高圧水銀灯（サンエナジー株式会社製、品番「ＳＥＨ１００２Ｊ０１」、順電流１．１±０．１Ａ、順電圧１１０±１０Ｖ）を１灯用いた以外は、参考例２と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

　比較例２において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６４．４％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、２３４分間であった。

　参考例２および比較例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性、耐熱性（ビカット軟化点）の測定および評価は、以下の通りに行った。

　＜加熱成形時の初期着色＞
　塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ１１Ａ」）を５重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「Ｎ２０００Ｃ」）を３重量部、ＰＭＭＡ樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）ＰＡ－２０」）を１重量部、複合滑剤（川研ファインケミカル株式会社製、品番「ＶＬＴＮ―４」）を１重量部配合して、８インチロールにて、１８０℃で３分間混練し、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。

　得られたシートを１５枚重ね合わせたものを、鋼板にクロームメッキを施して鏡面仕上げされたフェロ板間に挟んだ後、１９０℃の条件で、圧力を３ＭＰａ～５ＭＰａの範囲に調整して１０分間プレスし、厚さ５ｍｍの板を作製した。得られた板を、色差計（日本電色工業株式会社製、品番「ＺＥ－２０００」）を使用し、ＪＩＳ－Ｋ７３７３に準拠して、ＹＩを測定した。

　＜熱安定性＞
　塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ１１Ａ」）を５重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「Ｎ２０００Ｃ」）を３重量部、ＰＭＭＡ樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）ＰＡ－２０」）を１重量部、複合滑剤（川研ファインケミカル株式会社製、品番「ＶＬＴＮ―４」）を１重量部配合して、８インチロールにて、１８０℃で３分間混練し、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを縦３ｃｍ、横３．５ｃｍに切り取り、２００℃のオーブンにて加熱し、シートが黒化するまでの時間を測定した。黒化とは、シートのＬ値が２０以下であることをいう。Ｌ値は色差計（日本電色工業株式会社製、品番「ＺＥ－２０００」）を使用して測定した。

　＜ビカット軟化点＞
　塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ１１Ａ」）を５重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「Ｎ２０００Ｃ」）を３重量部、ＰＭＭＡ樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）ＰＡ－２０」）を１重量部、複合滑剤（川研ファインケミカル株式会社製、品番「ＶＬＴＮ―４」）を１重量部配合して、８インチロールにて、１８０℃で３分間混練し、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを１５枚重ね合わせたものを、鋼板にクロームメッキを施して鏡面仕上げされたフェロ板間に挟んだ後、２００℃の条件で、圧力を３ＭＰａ～５ＭＰａの範囲に調整して１０分間プレスし、厚さ５ｍｍの板を作製した。得られた板を用い、ＪＩＳ－Ｋ７２０６に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂のビカット軟化点の測定を行った。但し、荷重を５ｋｇとし、昇温速度は５０℃／ｈ（Ｂ５０法）とした。

　上記の測定を行った結果、参考例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは７７．６であり、黒化に要した時間は８０分間であり、ビカット軟化点は９８．６℃であった。比較例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは８７．１であり、黒化に要した時間は７０分間であり、ビカット軟化点は９７．２℃であった。これらの結果を下記表５にまとめて示した。

　上記表５のデータから分かるように、参考例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、ＹＩが低いので加熱成形時の初期着色性が良好であり、黒化に要した時間が長いので熱安定性も良好であった。また、参考例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、ビカット軟化点が高いので耐熱性も良好であった。塩素含有量が同程度の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、紫外線ＬＥＤを用いて紫外線照射を行った参考例２では、水銀灯を用いて紫外線照射を行った比較例２よりも塩素化反応に必要な総消費電力量が格段に少なく、省エネの効果があり、コストが低減された。

　（参考例３）
　＜塩素化塩化ビニル系樹脂の作製＞
　図６に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂとして、ＵＶ－ＬＥＤ光源ユニット（株式会社センテック製、型番「ＯＸ５５８」）を準備した。紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂは、ピーク波長が３６５ｎｍである紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂ（日亜化学工業株式会社製、品番「ＮＣ４Ｕ１３３Ａ」、順電流５００ｍＡ、順電圧１４．９Ｖ）を３個有している。

　参考例３で用いた紫外線ＬＥＤ素子の発光スペクトルは、図２に示す通りである。図２に示すように、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂが照射する紫外線は、波長範囲が３５０ｎｍから３９２ｎｍであり、ピークが一つであり、ピーク波長が３６５ｎｍであった。

　紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂを内径２５ｍｍ、高さ３６０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの透明なガラス製の円筒状容器３００ｂ（ＰＹＲＥＸ（登録商標））中に挿入した。

　図７に示すように、２５℃の温水４００ａが入ったウォーターバス５００ａ中に、透明なガラス製の容器である反応器６００ｂ（容量１０Ｌ、ＰＹＲＥＸ（登録商標））を配置し、円筒状容器３００ｂに入れられた紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂを反応器６００ｂ中に一台配置した。このとき、３個の紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂは、１５ｍｍの等間隔で高さ方向に１列に並べられた状態であった。また、最も低い位置に配置された紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂは、反応器６００ｂの底面から９０ｍｍの位置にあった。そして、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂを、紫外線の照射方向が攪拌の流れ方向と対向する向きに配置した。尚、ウォーターバス５００ａには、温水４００ａを所定の温度に維持するための熱源（図示せず）を設けた。

　次に、反応器６００ｂに、純水５．４ｋｇと、Ｋ値が６６．７、平均粒子径が１７０μｍ、見かけ密度が０．５６８ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）０．６ｋｇとを投入し、蓋６２０ｂをして反応器６００ｂ内を密閉した。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｂを、反応器６００ｂのタービン翼６１０を用いて、回転数８００ｒｐｍで攪拌した。

　反応器６００ｂ内を真空脱気および窒素置換した後、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｂ中に吹き込んだ。同時に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｂをタービン翼６１０で攪拌しつつ、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂから紫外線を水性懸濁液７００ｂに照射させて、塩素化反応を開始した。尚、塩素ガスを吹き込むときは、反応器６００ｂ内が減圧にならないように注意した。塩素化反応中は、ウォーターバス５００ａ中の温水４００ａを７０℃に維持した。

　塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達したとき、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂによる紫外線の照射を終了して、塩素化反応を終了させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１２０分間であった。そして、窒素ガスにて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出した後、残存する塩酸を水洗にて除去してから塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

　（参考例４）
　紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂに代えて、紫外線ＬＥＤ光源装置としてＵＶ－ＬＥＤ光源ユニット（株式会社センテック製、型番「ＯＸ５５９」）を１灯用いた以外は、参考例３と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。紫外線ＬＥＤ光源装置は、ピーク波長が３８５ｎｍである紫外線ＬＥＤ素子（日亜化学工業株式会社製、品番「ＮＣ４Ｕ１３４Ａ」、順電流５００ｍＡ、順電圧１４．８Ｖ）を３個有している。

　参考例４で用いた紫外線ＬＥＤの発光スペクトルは、図８に示す通りである。図８に示すように、紫外線ＬＥＤ素子が照射する紫外線は、波長範囲が３５５ｎｍから４１５ｎｍであり、ピークが一つであり、ピーク波長が３８５ｎｍであった。ここで、波長範囲は、上述した通り、発光スペクトルにおいて、ピーク波長の相対発光強度に対して２％以上の相対発光強度を有する波長の範囲を意味する。

　参考例４において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．２％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１３５分間であった。

　（比較例３）
　紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂに代えて、１００Ｗの高圧水銀灯（東芝ライテック株式会社製、順電流１．３Ａ、順電圧１００Ｖ）を１灯用いた以外は、参考例３と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

　比較例３において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、９３分間であった。

　参考例３、参考例４および比較例３で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、参考例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性、ビカット軟化点の測定および評価を行った。

　その結果、参考例３で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは９１．１であり、黒化に要した時間は６０分間であり、ビカット軟化点は１１７．８℃であった。参考例４で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは９３．３であり、黒化に要した時間は５０分間であり、ビカット軟化点は１１５．２℃であった。比較例３で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは１３２．３であり、黒化に要した時間は２０分間であり、ビカット軟化点は１１４．３℃であった。これらの結果を下記表６にまとめて示した。

　また、参考例３、参考例４および比較例３における総光量を、以下のように測定・算出した。光量測定器（ＴＯＰＣＯＮ社製、品番「ＵＶＲ－２」）にセンサー（ＴＯＰＣＯＮ社製、品番「ＵＤ－３６」）を装着し、塩素化反応を行うときに反応器内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源との距離が最も近くなる位置で、光源から照射された紫外線の単位面積当たりの光量を測定した。また、塩素化反応を行うときに反応器内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源との距離が最も近くなる位置で、光源から照射された紫外線が塩素化ビニル系樹脂に当たる照射面積を測定した。上記測定で得られる照射面積の値に単位面積当たりの光量の値を乗じた値を総光量とした。尚、上記測定において、単位面積当たりの光量と照射面積の測定は、空気雰囲気下、かつ反応器内が空の状態で行った。その結果を下記表６に示した。

　上記表６のデータから分かるように、参考例３、参考例４で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例３で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、ＹＩ値が低いので加熱成形時の初期着色性が良好であり、黒化に要した時間が長いので熱安定性も良好であった。また、参考例３、参考例４で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例３で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、ビカット軟化点が高いので耐熱性も良好であった。塩素含有量が同程度の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、紫外線ＬＥＤを用いて紫外線照射を行った参考例３、参考例４では、水銀灯を用いて紫外線照射を行った比較例３よりも塩素化反応に必要な総消費電力量が格段に少なく、省エネの効果があり、コストが低減された。

　表６のデータから分かるように、ピーク波長が３８５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた参考例４に対し、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた参考例３の方が、加熱成形時の初期着色性および熱安定性がより向上した塩素化塩化ビニル系樹脂が得られた。また、塩素含有量が同程度の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際に、ピーク波長が３８５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた参考例４に対し、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた参考例３の方が、必要な総光量が少ない上、反応時間も短く、反応効率が高いことが分かった。

　（参考例５）
　＜塩素化塩化ビニル系樹脂の作製＞
　参考例３と同様に、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂを用いた。

　図９に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂを内径７５ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの透明なガラス製の円筒状容器３００（ＰＹＲＥＸ（登録商標））中に挿入した。図示しないが、集光を目的としてＬＥＤ光源装置１００ｂの周りをアルミホイルで囲み、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂの正面を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍに切り抜き、その部分以外からは光が漏れないようにした。

　図９に示すように、２５℃の温水４００ａが入ったウォーターバス５００ａ中に、円筒状容器３００に入れられた紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂと、透明なガラス製の容器である反応器６００ｂ（容量１０Ｌ、ＰＹＲＥＸ（登録商標））とを配置した。具体的に、ウォーターバス５００ａに配置された紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂは、反応器６００ｂと対向し、３個の紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂが１５ｍｍの等間隔で高さ方向に１列に並べられた状態で配置された。このとき、反応器６００ｂと紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂとの距離Ａは６０ｍｍとした。尚、ウォーターバス５００ａには、温水４００ａを所定の温度に維持するための熱源（図示せず）を設けた。

　反応器６００ｂ内を真空脱気および窒素置換した後、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｂ中に吹き込んだ。同時に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｂをタービン翼６１０で攪拌しつつ、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂから紫外線を水性懸濁液７００ｂに照射して、塩素化反応を開始した。尚、塩素ガスを吹き込むときは、反応器６００ｂ内が減圧にならないように注意した。塩素化反応中は、ウォーターバス５００ａ中の温水４００ａを７０℃に維持した。

　塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．２％に達したとき、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂによる紫外線の照射を終了して、塩素化反応を終了させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．２％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、３０９分間であった。そして、窒素ガスにて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出した後、残存する塩酸を水洗にて除去してから塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

　（参考例６）
　紫外線ＬＥＤ光源装置として、参考例４と同様の紫外線ＬＥＤ光源装置を１灯用いた以外は、参考例５と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

　参考例６において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．２％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、３００分間であった。

　参考例５および参考例６で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、参考例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性、ビカット軟化点の測定および評価を行った。

　その結果、参考例５で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは９１．９であり、黒化に要した時間は９０分間であり、ビカット軟化点は１１７．１℃であった。参考例６で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは９３．８であり、黒化に要した時間は９０分間であり、ビカット軟化点は１１７．１℃であった。これらの結果を下記表７にまとめて示した。

　また、参考例３と同様にして、参考例５および参考例６における総光量を測定・算出した。その結果を下記表７に示した。

　表７のデータから分かるように、ピーク波長が３８５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた参考例６に対し、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた参考例５の方が、加熱成形時の初期着色性がより良好な塩素化塩化ビニル系樹脂が得られた。また、塩素含有量が同程度の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際に、ピーク波長が３８５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた参考例６に対し、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた参考例５の方が、反応時間はほぼ同様であるが、必要な総光量がほぼ半分であり、反応効率が高いことが分かった。総消費電力量では参考例５と参考例６とに差異はなかった。

　本発明によれば、塩化ビニル系樹脂の例えば懸濁液中への塩素溶解量が向上し、例えば、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際の反応効率が向上した塩素化塩化ビニル樹脂を製造することができる。本発明により得られる塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂の高い機械的強度、耐候性、耐薬品性等の優れた特徴を有する上、さらに塩化ビニル系樹脂よりも耐熱性に優れることから、種々の産業分野で利用可能である。具体的には、塩素化塩化ビニル系樹脂は、耐熱パイプ、耐熱工業板、耐熱フィルムおよび耐熱シートなどの種々の用途に使用することができる。

　　１　　反応槽
　　２　　ジャケット
　　３　　攪拌翼
　　４　　攪拌軸
　　５、５ｂ　　光ファイバ群（紫外線導入部）
　　５ａ　光ファイバ（紫外線放出部）
　　６　　集光部
　　７　　塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液
　　８　　供給管
　　９　　光源
　１０、１０ａ　　ガラス棒（紫外線放出部）
　２０　　支持体
　４０　　部分長
　５０　　全長
　６０　　横断面
　１００、１００ａ、１００ｂ、１００ｃ　　紫外線ＬＥＤ光源装置
　１１０、１１０ａ、１１０ｂ　　紫外線ＬＥＤ素子
　１２０　紫外線射出口
　２００、２００ａ　　支持体
　３００、３００ａ、３００ｂ、３００ｃ　　円筒状容器
　４００、４００ａ　　温水
　５００、５００ａ　　ウォーターバス
　６００、６００ａ、６００ｂ、６００ｃ、６００ｄ　　反応器
　６１０、６１０ａ、６１０ｂ、６１０ｃ　　タービン翼
　６２０、６２０ａ、６２０ｂ、６２０ｃ、６２０ｄ　　蓋
　７００、７００ａ、７００ｂ、７００ｃ、７００ｄ　　塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液

Claims

　紫外線を照射することによって塩化ビニル系樹脂を塩素化させて塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する装置であって、
　塩化ビニル系樹脂と塩素とが導入される反応槽と、反応槽外に設けられた光源とを備え、当該反応槽は、光源から照射された紫外線を反応槽内に導入する紫外線導入部を備え、上記紫外線導入部は、反応槽内に紫外線を照射する紫外線放出部を有していることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
　上記塩化ビニル系樹脂が懸濁液であることを特徴とする請求項１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
　上記反応槽が耐圧構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
　上記反応槽は、内圧を０．０２～２．００ＭＰａに設定可能な強度を有していることを特徴とする請求項３に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
　上記反応槽は攪拌翼を備え、上記紫外線放出部は、反応槽内における攪拌翼の回転領域以外の領域に配置されていることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
　上記光源が、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源であることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
　上記紫外線放出部が光ファイバであることを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
　上記紫外線放出部を、複数有していることを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
　塩素が導入された塩化ビニル系樹脂に、反応槽内部に備えられた紫外線放出部から紫外線を照射する照射工程を有することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
　上記塩化ビニル系樹脂が懸濁液であることを特徴とする請求項９に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
　上記照射工程の前に、反応槽内部の塩化ビニル系樹脂に塩素を導入する導入工程を有することを特徴とする請求項９または１０に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
　上記導入工程で反応槽内を加圧することを特徴とする請求項１１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
　上記反応槽内を０．０２～２．００ＭＰａに加圧することを特徴とする請求項１２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
　上記照射工程では、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源から紫外線を照射して上記紫外線放出部に供給することを特徴とする請求項９～１３の何れか一項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
　上記紫外線放出部が光ファイバであることを特徴とする請求項９～１４の何れか一項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
　上記照射工程では、塩素が導入された塩化ビニル系樹脂に、反応槽内部に備えられた複数の紫外線放出部から紫外線を照射することを特徴とする請求項９～１５の何れか一項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。