CN113195549A - 制备氯化聚氯乙烯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种制备氯化聚氯乙烯树脂的方法。根据本公开，提供了一种制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，而不会牺牲树脂的反应效率和物理性质中的任一个。

Description

制备氯化聚氯乙烯树脂的方法
技术领域
本公开涉及一种制备氯化聚氯乙烯树脂的方法。
背景技术
氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂是通过使聚氯乙烯(PVC)树脂氯化制备的。
CPVC树脂由于氯含量比PVC高，因此具有相对优异的机械性能、耐热性和耐化学性，用于冷热水管、工业管、喷水管和粘合剂等多种用途。
通常，通过向其中引入了PVC树脂和氯气的反应器照射紫外线的光反应进行氯化。
由于氯化对应于决定CPVC树脂生产率的主要过程，因此已经进行了各种尝试以提高氯化效率。例如，在进行氯化时，已知增加UV光源的功率、调整紫外线的波长范围、或调整反应物的搅拌条件等方法。
然而，一般而言，当为了提高氯化效率而增加UV光源的功率时，存在制备的CPVC树脂的着色加深并且诸如热稳定性等物理性质劣化的问题。
相反，当UV光源的功率降低时，可以生产具有相对优异的着色和物理性质的CPVC树脂，但存在由于缓慢氯化导致生产率降低的问题。
因此，CPVC树脂的氯化效率和物理性质处于一种权衡关系。因此，仍然需要一种能够在不牺牲树脂的氯化效率和物理性质中的任一个的情况下制备CPVC的方法。
发明内容
在本公开中，提供了一种在不牺牲树脂的反应效率和物理性质中的任一个的情况下制备氯化聚氯乙烯树脂的方法。
【技术方案】
根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，包括：
通过向其中引入了基于氯乙烯的树脂和氯气的反应器照射紫外线来获得氯化聚氯乙烯树脂的氯化反应步骤；和
使氯化聚氯乙烯树脂与中和剂反应的中和反应步骤，
其中，所述氯化反应步骤通过使用，基于目标总功率(W)，功率为W/(n+0.3)至W/(n-0.3)的n个(其中n≥2)紫外光源的光反应进行。
在下文中，将更详细地描述根据本发明实施方式的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法。
此处使用的术语仅指具体实施方式，除非明确表示，否则不意欲限制本公开。
单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
本公开的“包括”、“包含”等术语用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、元素或组分，并不排除存在或添加其他某些特征、区域、整数、步骤、操作、元素或组分。
在本公开中，紫外光源的“目标总功率”是指通过紫外线照射的光反应顺利进行任何氯化反应所需的紫外光源的总功率。
作为本发明人的持续研究的结果，证实在通过使基于氯乙烯的树脂与氯气反应得到氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂的氯化反应中，当使用，基于目标总功率(W)，功率为W/(n+0.3)至W/(n-0.3)的n个(其中n≥2)紫外光源进行光反应时，可以在更短的氯化反应时间内得到具有优异物理性质的CPVC树脂。
一般来说，CPVC树脂的氯化效率和物理性质处于一种权衡关系，这意味着难以同时改善两者。然而，根据本公开的CPVC树脂的制备方法可以在不牺牲树脂的反应效率和物理性质中的任一个的情况下提供CPVC树脂。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备CPVC树脂的方法，包括：
通过向其中引入了基于氯乙烯的树脂和氯气的反应器照射紫外线来获得氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂的氯化反应步骤；和
使CPVC树脂与中和剂反应的中和反应步骤，
其中所述氯化反应步骤是通过使用，基于目标总功率(W)，功率为W/(n+0.3)至W/(n-0.3)的n个(其中n≥2)紫外光源的光反应进行的。
在下文中，将描述制备CPVC树脂的方法中可以包括的每个步骤。
(1)氯化反应步骤
进行通过向其中引入了基于氯乙烯的树脂和氯气的反应器照射紫外线来获得CPVC树脂的步骤。
基于氯乙烯的树脂可以是聚氯乙烯(PVC)树脂或含PVC的共聚物树脂。
所述基于氯乙烯的树脂可以以含有溶剂的浆料的形式使用。
作为溶剂，可以使用已知适用于氯化反应的那些。例如，可以优选使用水(去离子水)、醇等作为溶剂。
优选的是，相对于溶剂，浆料包含10至35重量％的基于氯乙烯的树脂以实现氯化效率。
在进行氯化反应之前，必须除去反应器中的氧气。为此，可以以适当的方式进行反应器内的脱气。
在进行氯化反应时，引入反应器的氯气的压力优选保持在0.5和4.0巴之间。并且，氯化反应可以在50至95℃的温度下进行。
通过向其中引入了氯乙烯树脂和氯气的反应器照射紫外线而引发氯化反应。
紫外光源可以是照射波长范围为260至430nm的紫外线的光源。
此外，紫外光源可以是选自紫外LED、有机EL、无机EL、汞灯和金属卤化物灯中的至少一种光源。
特别地，根据本公开的实施方式，优选通过使用，基于目标总功率(W)，功率为W/(n+0.3)至W/(n-0.3)的n个(其中n≥2)紫外光源的光反应进行所述氯化反应步骤。
具体而言，与使用具有目标总功率(W)的一个光源相比，当使用功率为W/(n+0.3)至W/(n-0.3)的n个(其中n≥2)光源时，可以缩短氯化反应时间，并且即使增加总功率也能防止树脂的物理性质变差。
例如，当进行氯化反应的目标总功率设定为100W时，与使用一个100W的光源相比，使用2个44W至58W的光源、3个31W至37W的光源、4个24W至27W的光源或5个19W至21W的光源对于获得具有优异物理性质的CPVC树脂并且缩短氯化反应时间是有利的。
再例如，当进行氯化反应的目标总功率设定为450W时，与使用一个450W的光源相比，使用2个196W至264W的光源、3个137W至166W的光源、4个105W至121W的光源或5个85W至95W的光源对于获得具有优异物理性质的CPVC树脂并且缩短氯化反应时间是有利的。
再例如，当进行氯化反应的目标总功率设定为500W时，与使用一个500W的光源相比，使用2个218W至294W的光源、3个152W至185W的光源、4个117W至135W的光源或5个95W至106W的光源，对于获得具有优异物理性质的CPVC树脂和缩短氯化反应时间是有利的。
然而，当使用，基于目标总功率(W)，功率小于W/(n+0.3)的n个光源时，光源的总功率与目标总功率相比太低，使得氯化效率可能会降低。另外，当使用，基于目标总功率(W)，功率大于W/(n-0.3)的n个光源时，光源的总功率与目标总功率相比过高，因此CPVC树脂的物理性质可能较差。
根据本公开的实施方式，可以在，基于目标总功率(W)，W/(n+0.3)至W/(n-0.3)的范围内可变地调节紫外光源的功率的同时进行氯化反应步骤。
例如，从将氯气引入反应器开始到引入氯气结束，可以调整一次或数次紫外光源的功率。
例如，氯化反应步骤可以通过以下光反应进行：i)从将氯气引入到引入了基于氯乙烯的树脂的反应器中开始，直到引入氯气结束，使用，基于目标总功率(W)，功率为W/(n-0.3)的n个(其中n≥2)紫外光源的光反应；和
ii)从引入氯气结束到氯化反应步骤完成，使用，基于目标总功率(W)，功率为W/(n+0.3)的n个(其中n≥2)紫外光源的光反应。
如果需要，可以进一步将光引发剂如过氧酯、氢过氧化物和二烷基过氧化物加入到氯化反应中。
当引入反应器的氯气量达到目标值时，氯化反应完成。
氯化反应完成后，所得浆料中未反应的残余氯气用足量的氮气除去。
之后，将所得浆料脱水除去杂质，然后向其中添加溶剂以再次制成浆料，接着转移至下一步骤。
(2)中和反应步骤
进行使氯化反应步骤中得到的CPVC浆料与中和剂反应的步骤。
中和反应步骤是通过提高CPVC浆料的pH值和使CPVC中残留HCl的量最小化来提高稳定性的步骤。
本发明所属领域中众所周知的化合物可用作中和剂。
例如，中和剂可以是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、过碳酸钠和过碳酸钾中的至少一种化合物。
在中和反应步骤中，可以以使得CPVC浆料的pH为6.0至8.0的量使用中和剂。例如，基于100重量份的CPVC浆料，中和剂的用量可以为1至20重量份。
中和剂可以粉末或溶液的形式加入。
当加入中和剂时，搅拌可提高中和效率。
中和反应在低于CPVC浆料中所含溶剂沸点的温度下进行。例如，中和反应步骤可以在20至80℃的温度下进行。
中和后的CPVC浆料经过脱水以除去溶剂和杂质。
当干燥通过脱水获得的CPVC饼时，可以最终获得粉末状的CPVC树脂。
【有益效果】
根据本公开，提供了一种制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，而不会牺牲处于权衡关系的树脂的反应效率和物理性质中的任一个。
具体实施方式
以下，为了更好地理解本发明，给出了优选的实施例。然而，以下实施例仅用于说明本发明，本发明不限于此。
比较例1
将聚合度为1000的聚氯乙烯和去离子水混合以制备20wt％的聚氯乙烯浆料。将3.5L聚氯乙烯浆料加入5L圆柱形反应器中。在以400至1000rpm的恒定速度搅拌添加的浆料的同时，进行脱气直到反应器内的压力变为-0.9巴以上。
将反应器加热至40℃后，开始引入氯气。操作反应器中设置的作为光源的100W紫外汞灯(波长260至430nm，弧长8cm)以进行氯化反应。紫外汞灯安装在反应器的中心轴上，使得弧长可以浸入浆料中，并发出紫外光。
氯化反应在0.5至4.0巴的压力和50至95℃的温度下进行。当氯化反应过程中引入的氯气达到目标值时，终止反应。
用足够量的氮气除去反应完成后所得氯化聚氯乙烯浆料中未反应的残余氯气。将氯化聚氯乙烯浆料脱水后，再次用去离子水制备浆料。
通过与氢氧化钠混合来中和氯化聚氯乙烯浆料。将中和后的氯化聚氯乙烯浆料脱水干燥，得到粉末状氯化聚氯乙烯树脂。
实施例1
将聚合度为1000的聚氯乙烯和去离子水混合以制备20wt％的聚氯乙烯浆料。将3.5L聚氯乙烯浆料加入5L圆柱形反应器中。在以400至1000rpm的恒定速度搅拌添加的浆料的同时，进行脱气直到反应器内的压力变为-0.9巴以上。
将反应器加热至40℃后，开始引入氯气。氯化反应的目标总功率设定为100W，并运行设置在反应器中作为光源的两个50W紫外汞灯(波长为260至430nm，弧长为8cm)，以进行氯化反应。两个紫外汞灯相互对称安装在反应器的中心轴上，使得弧长可以浸入浆料中，并发出紫外光。
氯化反应在0.5至4.0巴的压力和50至95℃的温度下进行。当氯化反应过程中引入的氯气达到目标值时，终止反应。
用足够量的氮气除去反应完成后所得氯化聚氯乙烯浆料中未反应的残余氯气。将氯化聚氯乙烯浆料脱水后，再次用去离子水制备浆料。
通过与氢氧化钠混合来中和氯化聚氯乙烯浆料。将中和后的氯化聚氯乙烯浆料脱水干燥，得到粉末状氯化聚氯乙烯树脂。
比较例2
除了通过将氯化反应的目标总功率设为100W，同时运行设置在反应器中作为光源的两个60W紫外汞灯(波长260至430nm，弧长为8cm)进行氯化反应之外，以与实施例1中相同的方式获得氯化聚氯乙烯树脂。
实施例2
除了通过将氯化反应的目标总功率设为100W，同时运行设置在反应器中作为光源的两个37W紫外汞灯(波长260至430nm，弧长8cm)，以与实施例1中相同的方式获得氯化聚氯乙烯树脂。
比较例3
将聚合度为1000的聚氯乙烯和去离子水混合以制备20wt％的聚氯乙烯浆料。将140L聚氯乙烯浆料加入到200L圆柱形反应器中。
在以350至800rpm的恒定速度搅拌添加的浆料的同时，进行脱气直到反应器内的压力变为-0.9巴以上。脱气后，当确认反应器内的压力保持在-0.9巴5分钟或更长时间时，升高反应器的温度。
当反应器温度达到40℃时，开始引入氯气。运行反应器中设置的作为光源的450W紫外汞灯(波长260至430nm，弧长14.5cm)以进行氯化反应。紫外汞灯安装在反应器的中心轴上，使得弧长可以浸入浆料中，并发出紫外光。
氯化反应在0.5至4.0巴的压力和50至95℃的温度下进行。当氯化反应过程中引入的氯气达到目标值时，终止反应。
用足够量的氮气除去反应完成后所得氯化聚氯乙烯浆料中未反应的残余氯气。将氯化聚氯乙烯浆料脱水后，再次用去离子水制备浆料。
通过与氢氧化钠混合来中和氯化聚氯乙烯浆料。将中和后的氯化聚氯乙烯浆料脱水干燥，得到粉末状氯化聚氯乙烯树脂。
实施例3
将聚合度为1000的聚氯乙烯和去离子水混合以制备20wt％的聚氯乙烯浆料。将140L聚氯乙烯浆料加入到200L圆柱形反应器中。
在以350至800rpm的恒定速度搅拌添加的浆料的同时，进行脱气直到反应器内的压力变为-0.9巴以上。脱气后，当确认反应器内的压力保持在-0.9巴5分钟或更长时间时，升高反应器的温度。
当反应器温度达到40℃时，开始引入氯气。氯化反应的目标总功率设定为450W，并运行设置在反应器中作为光源的两个200W紫外汞灯(波长为260至430nm，弧长为14.5cm)，以进行氯化反应。两个紫外汞灯相互对称安装在反应器的中心轴上，使得弧长可以浸入浆料中，并发出紫外光。
氯化反应在0.5至4.0巴的压力和50至95℃的温度下进行。当氯化反应过程中引入的氯气达到目标值时，终止反应。
用足够量的氮气除去反应完成后所得氯化聚氯乙烯浆料中未反应的残余氯气。将氯化聚氯乙烯浆料脱水后，再次用去离子水制备浆料。
通过与氢氧化钠混合来中和氯化聚氯乙烯浆料。将中和后的氯化聚氯乙烯浆料脱水干燥，得到粉末状氯化聚氯乙烯树脂。
实施例4
将聚合度为1000的聚氯乙烯和去离子水混合以制备20wt％的聚氯乙烯浆料。将140L聚氯乙烯浆料加入到200L圆柱形反应器中。
在以350至800rpm的恒定速度搅拌添加的浆料的同时，进行脱气直到反应器内的压力变为-0.9巴以上。脱气后，当确认反应器内的压力保持在-0.9巴5分钟或更长时间时，升高反应器的温度。
当反应器温度达到40℃时，开始引入氯气。氯化反应的目标总功率设定为450W，并运行设置在反应器中作为光源的两个250W紫外汞灯(波长为260至430nm，弧长为14.5cm)，以进行氯化反应。两个紫外汞灯相互对称安装在反应器的中心轴上，使得弧长可以浸入浆料中，并发出紫外光。
氯化反应在0.5至4.0巴的压力和50至95℃的温度下进行。当氯化反应过程中引入的氯气达到目标值时，终止反应。
用足够量的氮气除去反应完成后所得氯化聚氯乙烯浆料中未反应的残余氯气。将氯化聚氯乙烯浆料脱水后，再次用去离子水制备浆料。
通过与氢氧化钠混合来中和氯化聚氯乙烯浆料。将中和后的氯化聚氯乙烯浆料脱水干燥，得到粉末状氯化聚氯乙烯树脂。
实施例5
将聚合度为1000的聚氯乙烯和去离子水混合以制备20wt％的聚氯乙烯浆料。将140L聚氯乙烯浆料加入到200L圆柱形反应器中。
在以350至800rpm的恒定速度搅拌添加的浆料的同时，进行脱气直到反应器内的压力变为-0.9巴以上。脱气后，当确认反应器内的压力保持在-0.9巴5分钟或更长时间时，升高反应器的温度。
当反应器温度达到40℃时，开始引入氯气。氯化反应的目标总功率设定为450W，并运行设置在反应器中作为光源的两个250W紫外汞灯(波长为260至430nm，弧长为14.5cm)，以进行氯化反应。两个紫外汞灯相互对称安装在反应器的中心轴上，使得弧长可以浸入浆料中，并发出紫外光。
在氯气的引入完成的同时，作为光源的两个UV LED灯的功率分别降低到200W。
氯化反应在0.5至4.0巴的压力和50至95℃的温度下进行。当氯化反应过程中引入的氯气达到目标值时，终止反应。
用足够量的氮气除去反应完成后所得氯化聚氯乙烯浆料中未反应的残余氯气。将氯化聚氯乙烯浆料脱水后，再次用去离子水制备浆料。
通过与氢氧化钠混合来中和氯化聚氯乙烯浆料。将中和后的氯化聚氯乙烯浆料脱水干燥，得到粉末状氯化聚氯乙烯树脂。
测试例
基于100重量份实施例和比较例之一中获得的氯化聚氯乙烯树脂，混合2重量份热稳定剂(锡类)，8重量份抗冲改性剂(MBS)，5重量份润滑剂(石蜡和聚酯类)，3重量份填料(二氧化钛)以制备CPVC混炼组合物。CPVC混炼组合物经T型模头挤出以获得厚度为3mm的片材。
评价了该片材的以下性能。
(1)加工着色：使用UV-2600紫外可见分光光度计(SHIMADZU)测量白色指数(WI)和黄色指数(YI)。
(2)热稳定性：通过测量在195℃下以23mm的速率在10分钟内从Mathis烘箱中除去片材后碳化所花费的时间(分钟)来评价静态热稳定性。
(3)维卡软化点：根据KS M ISO 306:2015(50℃，50N载荷)测定维卡软化温度(VST)。
(4)氯含量：使用元素分析仪测量Cl元素的含量。
【表1】
Figure BDA0003112032820000091
参照表1，证实根据实施例1和2的实验室规模制备方法可以获得物理性质等于或高于比较例1制备方法的CPVC，同时氯化反应时间和总反应时间分别缩短了约11％以上。
比较例2中，确认氯化反应时间和总反应时间比实施例1缩短，但CPVD黄度高，热稳定性差。
【表2】
Figure BDA0003112032820000092
参见表2，证实根据实施例3的中试规模的制备方法与比较例2的制备方法相比，可以获得具有优异热稳定性的CPVC，同时氯化反应时间缩短约11％。
尽管应用的灯的总功率高于目标总功率(450W)，但根据实施例4的中试规模的制备方法与比较例2的制备方法相比，反应时间缩短了20％以上，且物理性质没有劣化。
此外，证实根据实施例5的中试规模的制备方法与比较例2的制备方法相比可以得到具有改善的热稳定性的CPVC，氯化反应时间缩短25％。

Claims (7)

1.一种制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，包括：
通过向其中引入了基于氯乙烯的树脂和氯气的反应器照射紫外线来获得氯化聚氯乙烯树脂的氯化反应步骤；和
使所述氯化聚氯乙烯树脂与中和剂反应的中和反应步骤，
其中，所述氯化反应步骤通过使用，基于目标总功率(W)，功率为W/(n+0.3)至W/(n-0.3)的n个(其中n≥2)紫外光源的光反应进行。
2.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，
所述氯化反应通过以下光反应进行：i)从将氯气引入到引入了基于氯乙烯的树脂的反应器中开始，直到引入氯气结束，使用功率为W/(n-0.3)的n个(其中n≥2)紫外光源的光反应；和
ii)从引入氯气结束到氯化反应步骤完成，使用功率为W/(n+0.3)的n个(其中n≥2)紫外光源的光反应。
3.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，所述氯化反应步骤在50至95℃的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，所述紫外光源是照射波长范围为260至430nm的紫外线的光源。
5.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，所述紫外光源是选自紫外LED、有机EL、无机EL、汞灯和金属卤化物灯中的至少一种光源。
6.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，所述中和剂是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、过碳酸钠和过碳酸钾中的至少一种化合物。
7.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，所述中和反应步骤在20至80℃的温度下进行。
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