TWI483959B - Production method of chlorinated vinyl chloride resin - Google Patents
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Description
本發明係關於一種氯化氯乙烯系樹脂之製造方法。詳細而言,本發明係關於一種使用光氯化法之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法。
氯化氯乙烯系樹脂由於經過氯化,因此其耐熱溫度變得高於氯乙烯系樹脂之耐熱溫度。因此,氯化氯乙烯系樹脂被用於耐熱管、耐熱工業板、耐熱膜及耐熱片材等各種領域。
氯化氯乙烯系樹脂一般係藉由一面向使氯乙烯系樹脂粒子懸浮於水性介質中而獲得之水性懸浮液供給氯,一面使氯乙烯系樹脂氯化而製造。通常,於利用光氯化法進行氯化之情形時,為了產生氯自由基而進行利用水銀燈之紫外線照射(例如,專利文獻1)。
專利文獻1:日本專利特開平10-279627號公報
氯化氯乙烯系樹脂具有優異之機械強度、耐熱性而被用於各種領域,故而期望氯化氯乙烯系樹脂之生產性之提高。為了提高氯化氯乙烯系樹脂之生產性,於光氯化法中,較理想為縮短氯乙烯系樹脂之氯化反應之反應時間而提高氯化反應之反應效率。
本發明提供一種氯化氯乙烯系樹脂之製造方法,其與先前之使
用水銀燈之光氯化法相比,氯化反應之反應效率較高,可獲得具有與先前品同等之機械強度及耐熱性之氯化氯乙烯系樹脂。
本發明係關於一種氯化氯乙烯系樹脂之製造方法,其係藉由向導入有氯乙烯系樹脂及氯之反應器內照射紫外線而使氯乙烯系樹脂氯化者,其特徵在於,上述紫外線照射係使用選自由紫外線LED(Light-Emitting Diode,發光二極體)、有機EL(Electro-Luminescence,電致發光)及無機EL所組成之群中之至少一種光源進行,上述光源配置於上述反應器中,上述紫外線之至少一個照射方向在相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內,於將自上述光源照射之紫外線之總光量設為100%之情形時,於相對於上述氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內照射之紫外線之光量為24%以上。
於本發明之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法中,上述光源所照射之紫外線較佳為峰值波長(peak wavelength)之範圍為290nm以上且400nm以下,更佳為峰值波長之範圍為350nm以上且400nm以下。又,上述光源較佳為紫外線LED。又,向上述氯乙烯系樹脂之氯供給較佳為藉由向氯乙烯系樹脂之水性懸浮液供給氯而進行。
於本發明之製造方法中,使自選自由紫外線LED、有機EL及無機EL所組成之群中之至少一種光源照射之紫外線之至少一個照射方向在相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內,並且於將自光源照射之紫外線之總光量設為100%之情形時,使於相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內照射之紫外線之光量為24%以上,藉此可縮短氯化反應之反應時間,而可以較高之反應效率獲得具有與利用使用水銀燈之光氯化法製造之情
形同等之機械強度及耐熱性的氯化氯乙烯系樹脂。
10‧‧‧UV-LED光源單元
20‧‧‧紫外線LED元件
100、1000‧‧‧紫外線LED光源裝置(光源)
110‧‧‧光源之中心點
120‧‧‧紫外線之照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向之角度之基準
200‧‧‧光源保護容器
300‧‧‧反應器
310‧‧‧渦輪翼
320‧‧‧蓋
330‧‧‧反應器之中心軸
400‧‧‧氯乙烯系樹脂之水性懸浮液
500‧‧‧通過光源之中心點之與反應器之中心軸垂直之剖面
510‧‧‧通過光源之中心點之與反應器之中心軸垂直之剖面之中心點
520‧‧‧連結通過光源之中心點之與反應器之中心軸垂直之剖面之中心點與光源之中心點的直線
530‧‧‧光源中心線
540‧‧‧連結光源之中心點與紫外線LED元件之直線
C‧‧‧攪拌方向
I、II、III、IV‧‧‧方向
La、Lb、Lc‧‧‧直線距離
W、W1、W2、W3、W4、W5、W6‧‧‧角度
圖1係本發明所使用之一例之氯化氯乙烯系樹脂之製造裝置之模式性之側剖面圖。
圖2A係對本發明所使用之一例之氯化氯乙烯系樹脂之製造裝置中的紫外線之照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向之角度進行說明之模式性之立體圖,圖2B係該圖2A之模式性之俯視圖。
圖3係表示本發明所使用之一例之紫外線LED之發光光譜之曲線圖。
圖4A係表示本發明之實施例1所使用之氯化氯乙烯系樹脂之製造裝置中之紫外線之照射方向的模式性之俯視圖。
圖4B係表示本發明之實施例2所使用之氯化氯乙烯系樹脂之製造裝置中之紫外線之照射方向的模式性之俯視圖。
圖4C係表示本發明之比較例1所使用之氯化氯乙烯系樹脂之製造裝置中之紫外線之照射方向的模式性之俯視圖。
圖4D係表示本發明之比較例2所使用之氯化氯乙烯系樹脂之製造裝置中之紫外線之照射方向的模式性之俯視圖。
圖4E係表示本發明之比較例3所使用之氯化氯乙烯系樹脂之製造裝置中之紫外線之照射方向的模式性之俯視圖。
圖4F係表示本發明之比較例4所使用之氯化氯乙烯系樹脂之製造裝置中之紫外線之照射方向的模式性之俯視圖。
圖5A係本發明所使用之一例之光源之模式性之立體圖,圖5B係該圖5A之模式性之俯視圖。
圖6係本發明所使用之一例之氯化氯乙烯系樹脂之製造裝置之模式性之側剖面圖。
於本發明中,關於氯化氯乙烯系樹脂,發現:使用選自由紫外線LED、有機EL及無機EL所組成之群中之至少一種光源,較佳為使用紫外線LED,向導入有氯乙烯系樹脂及氯之反應器照射紫外線,並使自光源照射之紫外線之至少一個照射方向在相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內,並且於將自光源照射之紫外線之總光量設為100%之情形時,使於相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內照射之紫外線之光量為24%以上,藉此可縮短氯化反應之反應時間,從而完成本發明。又,若反應器內之攪拌性或自光源向氯乙烯系樹脂之照射範圍相同,則藉由使用選自由紫外線LED、有機EL及無機EL所組成之群中之至少一種光源進行紫外線照射,與水銀燈相比,使氯乙烯系樹脂氯化之步驟中之總消耗電量變小,生產成本降低。或者,選自由紫外線LED、有機EL及無機EL所組成之群中之至少一種光源、尤其是紫外線LED與水銀燈相比,可抑制因長期使用而引起之光度之下降,因此光源之更新次數變少,氯化氯乙烯系樹脂之生產性提高。
於本發明中,使紫外線LED等光源之紫外線之至少一個照射方向在相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內。於紫外線之照射方向為一個方向之情形時,只要紫外線之照射方向在相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內即可,於紫外線之照射方向為兩個以上之方向之情形時,只要紫外線之至少一個照射方向在相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內即可。就簡便之觀點而言,較佳為紫外線之照射方向為一個方向。就氯化反應之反應效率更高之觀點而言,較佳為上述紫外線LED等光源之紫外線之至少一個照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向為40°以上,進而較佳為45°以上,進而較佳為50°以上,進而較佳為55°以上,進而較佳為60°以上,進而較佳為65°以上,進
而較佳為70°以上,進而較佳為75°以上,進而較佳為80°以上,進而較佳為85°以上,進而較佳為90°以上。又,就氯化反應之反應效率更高之觀點而言,較佳為上述紫外線LED等光源之紫外線之至少一個照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向為110°以下,更佳為105°以下,進而較佳為100°以下。以下,所謂「特定之照射方向」,係指「紫外線LED等光源之紫外線之照射方向在相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內」。
於本發明中,紫外線之照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向之角度係按以下之方式定義。於通過光源之中心點之與反應器之中心軸垂直之剖面,畫出連結該剖面之中心點(反應器之中心軸上之點)與光源之中心點的直線,將於光源之中心點與該直線呈直角接觸之線作為光源中心線。然後,於上述光源中心線與光源之外周接觸之兩個接點之中,將若使光源以光源之中心點為中心沿著氯乙烯系樹脂之攪拌方向旋轉則變得遠離上述剖面之中心點的接點作為基準(0°),使角度沿著氯乙烯系樹脂之攪拌方向增加,於此情形時,將連結上述光源之中心點與光源元件之直線、與上述光源中心線所成之角度作為紫外線之照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向的角度。再者,於光源元件不存在於通過光源之中心點之與反應器之中心軸垂直之剖面(以下,亦記為光源之中心面)之情形時,將光源之中心面之光源元件之正射影作為光源元件。於本發明中,中心點係指形狀上之中心點,中心軸係指形狀上之中心軸。又,關於光源之外周,於在通過光源之中心點之與反應器之中心軸垂直之剖面中,光源之形狀(光源之剖面形狀)為圓形或橢圓形之情形時其為圓周,於光源之形狀為圓形或橢圓形以外之形狀,例如長方形、正方形、三角形等之情形時,其係指該等形狀之外接圓之圓周。又,光源元件係指紫外線LED元件、有機EL元件、無機EL元件。於本發明中,反應器之形狀並無特別限定,例
如可列舉圓筒型(圓柱型)、六角柱型等。又,光源之形狀並無特別限定,例如可列舉圓筒型(圓柱型)、三角柱型、四角柱型、五角柱型、六角柱型等。於本發明中,光源較佳為於插入至光源保護容器中之狀態下配置於反應器中。可防止因氯而引起之腐蝕。光源保護容器只要可插入光源且不妨礙自光源照射紫外線者即可,形狀並無特別限定。
例如,可列舉圓筒型(圓柱型)、三角柱型、四角柱型、五角柱型、六角柱型等。
於本發明中,於將自上述光源照射之紫外線之總光量設為100%之情形時,在相對於上述氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內照射之紫外線之光量為24%以上。於本發明中,「光量」係按以下之方式測定、算出。將感測器(TOPCON公司製造,商品號「UD-36」)安裝於光量測定器(TOPCON公司製造,商品號「UVR-2」),於進行氯化反應時,在存在於反應器內之氯乙烯系樹脂與光源之距離變得最近之位置,測定自光源照射之紫外線之每單位面積之單位光量。又,於進行氯化反應時,在存在於反應器內之氯乙烯系樹脂與光源之距離變得最近之位置,測定自光源照射之紫外線照在氯乙烯系樹脂上之照射面積。將利用上述測定獲得之照射面積之值乘以每單位面積之單位光量之值而得的值作為光量。例如,於氯化氯乙烯系樹脂之製造使用圖1或圖6所示之製造裝置之情形時,在插入有紫外線LED光源裝置等光源之光源保護容器200之外壁之位置測定每單位面積之單位光量及照射面積。再者,於上述中,每單位面積之單位光量及照射面積之測定係於空氣環境下且反應器內為空之狀態下進行。於來自光源之紫外線之照射方向為一個方向之情形時,該照射方向之紫外線之光量成為自光源照射之紫外線之總光量。於來自光源之紫外線之照射方向為一個方向以上之情形時,全部之照射方向之紫外線之光量合計成為自光源照射之紫外線之總光量。就進一步提高氯化
反應之反應效率之觀點而言,較佳為於將自上述光源照射之紫外線之總光量設為100%之情形時,在相對於上述氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內照射之紫外線之光量為25%以上,更佳為30%以上,進而較佳為35%以上,進而較佳為40%以上,進而較佳為45%以上,進而較佳為50%以上,進而較佳為55%以上。
以下,基於圖2,具體地說明本發明所使用之一例之氯化氯乙烯系樹脂之製造裝置中的紫外線之照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向之角度。圖2A係對本發明所使用之一例之氯化氯乙烯系樹脂之製造裝置中的紫外線之照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向之角度進行說明之模式性之立體圖。圖2B係該圖2A之模式性之俯視圖。於該氯化氯乙烯系樹脂之製造裝置中,反應器及光源為圓筒型(圓柱型),光源元件為紫外線LED元件。如圖2A及圖2B所示,於通過光源100之中心點110之與反應器300之中心軸330垂直之剖面500,畫出連結剖面500之中心點510(反應器之中心軸330上之點)與光源之中心點110的直線520,將於光源之中心點110與直線520呈直角接觸之線作為光源中心線530。於光源中心線530與光源100之圓周接觸之兩個接點之中,將若使光源100以光源之中心點110為中心沿著氯乙烯系樹脂之攪拌方向C旋轉則變得遠離剖面之中心點510的接點120作為基準(0°),使角度沿著氯乙烯系樹脂之攪拌方向C增加,於此情形時,將連結光源之中心點110與紫外線LED元件20之直線540、與光源中心線530所成之角度W作為紫外線之照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向的角度。
於本發明中,氯化反應之反應效率可利用在使用相同組成之氯乙烯系樹脂製造相同氯含量之氯化氯乙烯系樹脂時,直至氯含量成為特定值為止之氯化反應之反應時間進行評價。直至氯含量成為特定值為止之氯化反應之反應時間越短,氯化反應之反應效率越高。於本發
明中,氯化反應藉由開始紫外線照射而開始,藉由結束紫外線照射而結束。
於本發明中,較佳為氯化氯乙烯系樹脂係藉由如下方式而獲得:向氯乙烯系樹脂之水性懸浮液供給氯,並且使用選自由紫外線LED、有機EL及無機EL所組成之群中之至少一種光源照射特定之照射方向之紫外線而使水性懸浮液中之氯乙烯系樹脂氯化。氯乙烯系樹脂之水性懸浮液可使氯乙烯系樹脂懸浮於水性介質而獲得。例如,可使用水作為水性介質,混合氯乙烯系樹脂與水而獲得氯乙烯系樹脂之水性懸浮液。
於本發明中,氯化氯乙烯系樹脂除了可如上述般藉由使用氯乙烯系樹脂之水性懸浮液之氯化而獲得以外,亦可藉由利用氣相之氯化(氣相氯化)等而獲得。氣相氯化係指一面向氯乙烯系樹脂之粉體直接吹入氯氣,一面使用選自由紫外線LED、有機EL及無機EL所組成之群中之至少一種光源向氯乙烯系樹脂及氯照射紫外線而使氯乙烯系樹脂氯化。
作為紫外線LED,只要為可照射紫外線之LED即可,並無特別限定。例如,紫外線LED可採用發光層使用AlN、AlGaN、AlInGaN等氮化物半導體材料之半導體發光元件、或發光層使用金剛石薄膜之半導體發光元件等。較佳為使用峰值波長為一個之紫外線LED。又,紫外線LED所照射之紫外線之峰值波長可藉由發光層之各組成之比率進行調整。例如,於紫外線LED之發光層使用氮化物半導體材料之情形時,隨著Al之含量增加,紫外線之峰值波長變短。紫外線之照射除了紫外線LED以外,亦可使用可照射紫外線之有機EL、無機EL等光源。其中,作為光源,較佳為使用紫外線LED。較佳為有機EL、無機EL等光源亦照射與紫外線LED所照射之紫外線相同之峰值波長及/或波長範圍之紫外線。紫外線LED所照射之紫外線之峰值波長或波長範
圍如下所述。
就提高氯化反應之反應效率之觀點而言,紫外線LED所照射之紫外線之峰值波長較佳為290nm以上且400nm以下,更佳為315nm以上且400nm以下,進而較佳為340nm以上且400nm以下,尤佳為350nm以上且400nm以下。又,就反應器之耐久性之觀點而言,紫外線LED所照射之紫外線之峰值波長較佳為340nm以上且400nm以下,更佳為350nm以上且400nm以下,進而較佳為355nm以上且395nm以下,尤佳為365nm以上且385nm以下。再者,峰值波長為315nm以上且400nm以下之紫外線亦稱為UVA。作為紫外線LED,具體而言,可使用照射峰值波長為365nm之紫外線之紫外線LED或照射峰值波長為385nm之紫外線之紫外線LED。
紫外線LED所照射之紫外線之波長範圍較佳為260nm以上且430nm以下,更佳為300nm以上且420nm以下,進而較佳為305nm以上且400nm以下。於本發明中,「紫外線之波長範圍」係指於發光光譜中,具有相對於峰值波長之相對發光強度為2%以上之相對發光強度之波長範圍。例如,於圖3所示之紫外線之發光光譜中,波長範圍為350nm至392nm。
又,就氯化反應之反應效率之觀點而言,較佳為使用照射波長範圍為300nm以上且430nm以下,峰值波長為350nm以上且400nm以下之紫外線的紫外線LED。更佳為使用照射波長範圍為325nm以上且430nm以下,峰值波長為355nm以上且395nm以下之紫外線的紫外線LED。進而較佳為使用照射波長範圍為330nm以上且430nm以下,峰值波長為365nm以上且385nm以下之紫外線的紫外線LED。尤佳為照射波長範圍為350nm以上且392nm以下,峰值波長為365nm之紫外線的紫外線LED。
氯乙烯系樹脂之氯化所使用之紫外線LED之個數可為單數亦可為
複數。於使用複數個紫外線LED之情形時,可分別組合使用所照射之紫外線之峰值波長相同之紫外線LED,亦可分別組合使用所照射之紫外線之峰值波長不同之紫外線LED。此處,所謂「紫外線LED」,係指紫外線LED元件、具有複數個紫外線LED元件之紫外線LED光源裝置之兩者。
用作氯化氯乙烯系樹脂之原料之氯乙烯系樹脂可使用氯乙烯單體之均聚物、或氯乙烯單體與其他可共聚之單體之共聚物。作為其他可共聚之單體,並無特別限定,例如可列舉乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、烯丙氯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸酯、乙烯醚等。
於氯乙烯單體之均聚或氯乙烯單體與其他可共聚之單體之共聚時,可使用分散劑及油溶性聚合起始劑等。再者,上述聚合亦可進一步使用聚合調整劑、鏈轉移劑、pH值調整劑、抗靜電劑、交聯劑、穩定劑、填充劑、抗氧化劑、防銹皮劑等。
分散劑可使用例如部分皂化聚乙酸乙烯酯、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等。油溶性聚合起始劑可使用例如過氧化月桂醯、過氧化新癸酸二-2-乙基己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、α,α'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等。
氯乙烯系樹脂並無特別限定,但較佳為平均粒徑為0.1μm以上且350μm以下,更佳為80μm以上且200μm以下。於本發明中,氯乙烯系樹脂之平均粒徑係使用霍尼韋爾(Honeywell)公司製造之粒度分析計(商品號「MICROTRAC 9320-X1000」)而測定。
氯乙烯系樹脂之水性懸浮液並無特別限定,例如可藉由混合氯乙烯系樹脂與水,使氯乙烯系樹脂懸浮於水中而獲得。將獲得之氯乙烯系樹脂之水性懸浮液投入至反應器中,藉由配置於反應器內之攪拌翼進行攪拌。對於攪拌中之氯乙烯系樹脂之水性懸浮液,一面供給氯,一面藉由配置於反應器內之紫外線LED等光源照射紫外線。藉由
開始來自紫外線LED等光源之紫外線之照射使氯乙烯系樹脂之氯化反應開始。
使水性懸浮液中之氯乙烯系樹脂進行氯化直至成為所需之氯含量為止。氯化反應藉由結束紫外線之照射而停止。於氯化反應停止後,藉由氮等逐出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯,使用氯化氯乙烯系樹脂之Tg(玻璃轉移溫度)以下之溫度之溫水去除氯化氯乙烯系樹脂中之殘存鹽酸。其後,經過脫水、乾燥步驟而獲得氯化氯乙烯系樹脂。
就生產性、水性懸浮液之黏度穩定性及攪拌時之均勻混合性之觀點而言,水性懸浮液中之氯乙烯系樹脂之濃度較佳為10重量%以上且40重量%以下,進而較佳為20重量%以上且35重量%以下。
於向反應器供給氯之情形時,氯可為氣體狀及液體狀中之任一種,但就操作之容易性之觀點而言,較佳為氣體狀。氯供給方法只要為可向水性懸浮液中供給氯之方法即可,並無特別限定。例如,氯供給方法有於氯化反應開始前初期一次性添加氯之方法、於氯化反應中斷續地供給氯之方法、及於氯化反應中連續地供給氯之方法等。如上所述,於本發明中,氯化反應藉由開始紫外線照射而開始,藉由結束紫外線照射而結束。
氯化反應時之最高反應溫度並無特別限定,但較佳為90℃以下,更佳為88℃以下,進而較佳為86℃以下。於最高反應溫度為90℃以下時,可抑制氯乙烯系樹脂之劣化,並且可抑制獲得之氯化氯乙烯系樹脂之著色。就使水性懸浮液之藉由攪拌翼之流動容易之觀點而言,氯化反應時之最低反應溫度較佳為超過0℃。又,就縮短反應時間之觀點而言,最低反應溫度較佳為30℃以上,更佳為50℃以上。
由於氯化反應為發熱反應,因此為了控制反應器之內溫,較佳為例如於反應器配備冷卻用套管(jacket)。藉由利用該冷卻用套管保
持除熱量與發熱量之平衡而控制反應器之內溫。配置於反應器內之攪拌翼可為螺旋槳翼等軸流型,亦可為槳翼、渦輪翼等幅流型。
如上所述,使用選自由紫外線LED、有機EL及無機EL所組成之群中之至少一種光源向導入有氯乙烯系樹脂及氯之反應器內照射特定之照射方向之紫外線,且於將自光源照射之紫外線之總光量設為100%之情形時,使於相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內照射之紫外線之光量為24%以上,藉此以高於使用水銀燈之光氯化法之反應效率使氯乙烯系樹脂氯化而獲得之氯化氯乙烯系樹脂具有與藉由使用水銀燈之光氯化法所製造之先前品同等之機械強度及耐熱性。
於本發明中,氯化氯乙烯系樹脂之耐熱性係藉由依據JIS K 7206,利用B50法測定維氏軟化點而進行評價。維氏軟化點之值越高表示耐熱性越高。再者,關於氯化氯乙烯系樹脂之耐熱性之評價之詳細情況,於下文進行說明。
於本發明中,氯化氯乙烯系樹脂之機械強度係藉由測定拉伸強度及艾氏衝擊強度而評價。拉伸強度係依據JIS K 7161而測定,艾氏衝擊強度係依據JIS K 7110而測定。拉伸強度及艾氏衝擊強度之值越高表示機械強度越優異。再者,關於氯化氯乙烯系樹脂之拉伸強度及艾氏衝擊強度之評價之詳細情況,於下文進行說明。
以下列舉實施例及比較例更具體地說明本發明,但本發明不受該等之任何限定。於以下之實施例及比較例中,只要無特別說明,則份及%為重量基準。
首先,如圖1所示,準備於UV(Ultraviolet,紫外線)-LED光源單元10(Sentec股份有限公司製造,型號「OW-311」)上安裝有3個紫外線
LED元件20(日亞化學工業股份有限公司製造,商品號「NC4U133A」,峰值波長365nm,順向電流620mA,順向電壓14.9V)之紫外線LED光源裝置100。3個紫外線LED元件20為以15mm之等間隔於縱向排成1行之狀態。紫外線LED元件20之發光光譜如圖3所示。如圖3所示,紫外線LED元件20所照射之紫外線之波長範圍為350nm至392nm,波峰為1個,峰值波長為365nm。
繼而,如圖1所示,將紫外線LED光源裝置100插入至內徑74mm、高度600mm、厚度7mm之透明玻璃製之圓筒狀之光源保護容器200{PYREX(註冊商標)}中。
繼而,如圖1所示,於附套管(未圖示)之圓筒狀之反應器300(容量100L)中配置1台被裝入至圓筒狀之光源保護容器200中之紫外線LED光源裝置100。具體而言,紫外線LED光源裝置100係以如下方式進行配置,即,圓筒狀之反應器300之中心軸330至圓筒狀之光源保護容器200之外壁為止的直線距離La成為170mm,圓筒狀之反應器300之內壁至圓筒狀之光源保護容器200之外壁為止的直線距離Lb成為25mm。又,紫外線LED光源裝置100係以自於縱向排列有三個之紫外線LED元件20之中心部至反應器300之底面為止的直線距離Lc成為140mm之方式進行配置。同時,如圖4A所示,以紫外線之照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向之角度W1成為75°的方式配置紫外線LED元件20。
繼而,將純水40kg及K值為66.7、平均粒徑為170μm、視密度為0.568g/ml之氯乙烯系樹脂(Kaneka股份有限公司製造)10kg投入至反應器300中,利用蓋320使反應器300內密閉。然後,使用反應器300之渦輪翼310(直徑180mm),以590rpm之轉數攪拌純水與氯乙烯系樹脂之混合液即氯乙烯系樹脂之水性懸浮液400。
對反應器300內進行真空脫氣及氮置換後再次進行真空脫氣。繼
而,將氯氣吹入至氯乙烯系樹脂之水性懸浮液400中。同時,一面利用渦輪翼310攪拌氯乙烯系樹脂之水性懸浮液400,一面自紫外線LED光源裝置100(紫外線LED元件20)向氯乙烯系樹脂之水性懸浮液400照射紫外線而開始氯化反應。反應器300內之溫度於氯化反應開始前調整為35℃,自紫外線照射開始起歷時100分鐘升溫至85℃,於其後之氯化反應中(紫外線照射中)使溫度維持在85℃。
於氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%時,結束利用紫外線LED光源裝置100(紫外線LED元件20)之紫外線照射而停止氯化反應。然後,利用氮逐出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯,之後利用水洗去除殘存鹽酸,並使氯化氯乙烯系樹脂乾燥。藉此,獲得氯化氯乙烯系樹脂。於氯化反應中,測定下述表1所示之氯化反應之各反應時間(紫外線照射時間)之氯含量。
(實施例2)
如圖4B所示,以紫外線之照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向之角度W2成為90°的方式配置紫外線LED元件20,除此以外,以與實施例1相同之方式進行氯化反應直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止。然後,利用氮逐出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯,之後利用水洗去除殘存鹽酸,並使氯化氯乙烯系樹脂乾燥。藉此,獲得氯化氯乙烯系樹脂。於氯化反應中,測定下述表1所示之氯化反應之各反應時間(紫外線照射時間)之氯含量。
(比較例1)
如圖4C所示,以紫外線之照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向之角度W3成為345°的方式配置紫外線LED元件20,除此以外,以與實施例1相同之方式進行氯化反應直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止。然後,利用氮逐出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯,之後利用水洗去除殘存鹽酸,並使氯化氯乙烯系樹脂乾燥。藉
此,獲得氯化氯乙烯系樹脂。於氯化反應中,測定下述表1所示之氯化反應之各反應時間(紫外線照射時間)之氯含量。
(比較例2)
如圖4D所示,以紫外線之照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向之角度W4成為255°的方式配置紫外線LED元件20,除此以外,以與實施例1相同之方式進行氯化反應直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止。然後,利用氮逐出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯,之後利用水洗去除殘存鹽酸,並使氯化氯乙烯系樹脂乾燥。藉此,獲得氯化氯乙烯系樹脂。於氯化反應中,測定下述表1所示之氯化反應之各反應時間(紫外線照射時間)之氯含量。
(比較例3)
如圖4E所示,以紫外線之照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向之角度W5成為165°的方式配置紫外線LED元件20,除此以外,以與實施例1相同之方式進行氯化反應直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止。然後,利用氮逐出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯,之後利用水洗去除殘存鹽酸,並使氯化氯乙烯系樹脂乾燥。藉此,獲得氯化氯乙烯系樹脂。於氯化反應中,測定下述表1所示之氯化反應之各反應時間(紫外線照射時間)之氯含量。
(比較例4)
如圖4F所示,以紫外線之照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向之角度W6成為120°的方式配置紫外線LED元件20,除此以外,以與實施例1相同之方式進行氯化反應直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止。然後,利用氮逐出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯,之後利用水洗去除殘存鹽酸,並使氯化氯乙烯系樹脂乾燥。藉此,獲得氯化氯乙烯系樹脂。於氯化反應中,測定下述表1所示之氯化反應之各反應時間(紫外線照射時間)之氯含量。
(比較例5)
使用一台100W之高壓水銀燈(Sun Energy股份有限公司製造,商品號「SEH1002J01」,順向電流1.1±0.1A,順向電壓110±10V)代替紫外線LED光源裝置100,將其以使紫外線照射為全方向照射,且自水銀燈之發光部之中心部至反應器300之底面為止之直線距離Lc成為140mm的方式進行配置,除此以外,以與實施例1相同之方式進行氯化反應直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止。然後,利用氮逐出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯,之後利用水洗去除殘存鹽酸,並使氯化氯乙烯系樹脂乾燥。藉此,獲得氯化氯乙烯系樹脂。於氯化反應中,測定下述表1所示之氯化反應之各反應時間(紫外線照射時間)之氯含量。
將實施例1~2及比較例1~5中之紫外線之照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向之角度(於下述表2中,簡略記為「照射角度」)彙總而示於下述表2。又,將實施例1~2及比較例1~5中之直至氯含
量達到67.1%為止之氯化反應之反應時間彙總而示於下述表2。
又,如下所述測定、算出實施例1~2及比較例1~5中之自光源照射之紫外線之總光量、及特定之照射方向上之紫外線之光量。將感測器(TOPCON公司製造,商品號「UD-36」)安裝於光量測定器(TOPCON公司製造,商品號「UVR-2」),於進行氯化反應時,在存在於反應器內之氯乙烯系樹脂與光源之距離變得最近之光源保護容器之外壁之位置,測定自光源照射之各照射方向之紫外線之每單位面積之單位光量。又,於進行氯化反應時,在存在於反應器內之氯乙烯系樹脂與光源之距離變得最近之光源保護容器之外壁之位置,測定自紫外線LED元件或水銀燈照射之紫外線照在氯乙烯系樹脂上之照射面積。將利用上述測定獲得之照射面積之值乘以每單位面積之單位光量之值而得的值作為光量。再者,於上述中,每單位面積之單位光量及照射面積之測定係於空氣環境下且反應器內為空之狀態下進行。於下述表2中亦表示自光源照射之紫外線之總光量(以下,亦簡略記為「光源之總光量」)、及向特定方向照射之紫外線之光量相對於自光源照射之紫外線之總光量100%的比率(以下,亦簡略記為「特定方向之光量比率」)。再者,於光源為水銀燈之情形時,由於紫外線向全方向(360°)照射,因此於將自光源照射之紫外線之總光量設為100%之情形時,向特定方向(30°~115°)照射之紫外線之光量成為23.6%(=[(115°-30°)/360°]×100)。
由上述表1及表2之結果可知,於使用相同組成之氯乙烯系樹脂製造相同氯含量之氯化氯乙烯系樹脂時,與以使用向全方向照射之水銀燈之比較例5為代表之比較例相比,實施例之氯化反應之反應時間較短,氯化反應之反應效率較高。即,確認於來自光源之總光量大致相同之情形時,若自光源照射之紫外線之至少一個照射方向在相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內,且於將自光源照射之紫外線之總光量設為100%之情形時,在相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內照射之紫外線之總光量為24%以上,則氯化反應之反應效率變高。
使用實施例1~2及比較例1~5中獲得之氯化氯乙烯系樹脂,如下述般製作品質評價用樣品,對耐熱性(維氏軟化點)、機械強度(艾氏衝擊強度及拉伸強度)進行測定、評價。將其結果示於下述表3。
<評價樣品之製作>
相對於氯化氯乙烯系樹脂100重量份,調配液狀之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造,商品號「TV#S8831」)2份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂(Kaneka股份有限公司製造,商品號「Kane Ace(註冊商標)B56)8份、硬脂酸(花王股份有限公司製造,商品號「Lunac(註冊商標)S-90V」)1份、聚乙烯蠟(三井化學股份有限公
司製造,商品號「Hiwax 220MP」)0.3份,利用8英吋輥於195℃下混練5分鐘而製作厚度6mm之片材。其後,將獲得之片材重合15片,於200℃之條件下以3~5Pa之壓力壓製10分鐘而製作厚度5mm之板。將獲得之板作為評價樣品用於下述評價。
<維氏軟化點(Vicat)>
使用評價樣品,依據JIS K 7206,進行氯化氯乙烯系樹脂之維氏軟化點之測定。其中,將負荷設為5kg,升溫速度設為50℃/h(B50法)。
<艾氏衝擊強度(Izod)>
使用評價樣品,依據JIS K 7110,測定氯化氯乙烯系樹脂之艾氏衝擊強度。錘為2.75 J,使評價樣品產生V形缺口,於23℃下進行測定。
<拉伸強度>
利用依據JIS K 7161之測定裝置(SHIMAZU公司製造,商品號「AG-X 20 kN」)測定氯化氯乙烯系樹脂之拉伸強度。評價樣品之大小設為ASTM D638-1號形。於夾頭(chuck)間距離110mm、標線間距離50mm、試驗速度5mm/min之條件下進行測定。將最大拉伸應力作為拉伸強度。
由上述表3之結果可知,實施例中獲得之氯化氯乙烯系樹脂與以使用水銀燈之比較例5為代表之比較例中獲得之氯化氯乙烯系樹脂相
比,於耐熱性及機械強度等品質方面同等。確認:藉由使用紫外線LED等光源,使紫外線之照射方向在相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內,且於將自光源照射之紫外線之總光量設為100%之情形時,使於相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內照射之紫外線之光量為24%以上,可以較高之反應效率獲得具有與利用使用水銀燈之光氯化法製造之情形同等之機械強度及耐熱性的氯化氯乙烯系樹脂。
(實施例3)
將自於縱向排列有三個之紫外線LED元件20之中心部至反應器300之底面為止的直線距離Lc設為90mm,除此以外,以與實施例2相同之方式進行氯化反應直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止。然後,利用氮逐出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯,之後利用水洗去除殘存鹽酸,並使氯化氯乙烯系樹脂乾燥。藉此,獲得氯化氯乙烯系樹脂。於氯化反應中,測定下述表4所示之氯化反應之各反應時間(紫外線照射時間)之氯含量。
(實施例4)
將自於縱向排列有三個之紫外線LED元件20之中心部至反應器300之底面為止的直線距離Lc設為190mm,除此以外,以與實施例2相同之方式進行氯化反應直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止。然後,利用氮逐出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯,之後利用水洗去除殘存鹽酸,並使氯化氯乙烯系樹脂乾燥。藉此,獲得氯化氯乙烯系樹脂。於氯化反應中,測定下述表4所示之氯化反應之各反應時間(紫外線照射時間)之氯含量。
(比較例6)
將自於縱向排列有三個之紫外線LED元件20之中心部至反應器300之底面為止的直線距離Lc設為90mm,除此以外,以與比較例2相
同之方式進行氯化反應直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止。然後,利用氮逐出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯,之後利用水洗去除殘存鹽酸,並使氯化氯乙烯系樹脂乾燥。藉此,獲得氯化氯乙烯系樹脂。於氯化反應中,測定下述表4所示之氯化反應之各反應時間(紫外線照射時間)之氯含量。
將自於縱向排列有三個之紫外線LED元件20之中心部至反應器300之底面為止的直線距離Lc設為190mm,除此以外,以與比較例2相同之方式進行氯化反應直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止。然後,利用氮逐出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯,之後利用水洗去除殘存鹽酸,並使氯化氯乙烯系樹脂乾燥。藉此,獲得氯化氯乙烯系樹脂。於氯化反應中,測定下述表4所示之氯化反應之各反應時間(紫外線照射時間)之氯含量。
由上述表1、表2及表4之結果可知,於僅變更自紫外線LED至反應器之底面為止之垂直距離的實施例2~4中,製造相同氯含量之氯化氯乙烯系樹脂所需之氯化反應之反應時間大致同等。又,於僅變更自紫外線LED至反應器之底面為止之垂直距離的比較例2、6、7中,製造相同氯含量之氯化氯乙烯系樹脂所需之氯化反應之反應時間大致同
等。
使用實施例3~4及比較例6~7中獲得之氯化氯乙烯系樹脂,按上述方式製作品質評價用樣品,對耐熱性(維氏軟化點)、機械強度(艾氏衝擊強度及拉伸強度)進行測定、評價。將其結果示於下述表5。
由上述表3及表5之結果可知,實施例3~4中獲得之氯化氯乙烯系樹脂與使用水銀燈之比較例5中獲得之氯化氯乙烯系樹脂相比,於耐熱性及機械強度等品質方面同等。
(實施例5)
使用紫外線LED光源裝置1000代替實施例1所使用之紫外線LED光源裝置100,該紫外線LED光源裝置1000如圖5A-B所示,係將紫外線LED元件20(日亞化學工業股份有限公司製造,商品號「NC4U133A」,峰值波長為365nm,順向電流為620mA,順向電壓為14.9V)以90°之間隔安裝於UV-LED光源單元10(Sentec股份有限公司製造,型號「OW-311」)之四個方向。於I、II、III及IV之各方向上,3個紫外線LED元件20為以15mm之等間隔於縱向排成1行之狀態。紫外線LED元件20之發光光譜如圖3所示。如圖3所示,紫外線LED元件20所照射之紫外線之波長範圍為350nm至392nm,波峰為1個,峰值波長為365nm。
繼而,如圖6所示,將紫外線LED光源裝置1000插入至內徑74mm、高度600mm、厚度7mm之透明玻璃製之圓筒狀之光源保護容器
200{PYREX(註冊商標)}中。
繼而,如圖6所示,於附套管(未圖示)之圓筒狀之反應器300(容量100L)中配置1台被裝入至圓筒狀之光源保護容器200中之紫外線LED光源裝置1000。具體而言,紫外線LED光源裝置1000係以如下方式進行配置,即,圓筒狀之反應器300之中心軸330至圓筒狀之光源保護容器200之外壁為止的直線距離La成為170mm,圓筒狀之反應器300之內壁至圓筒狀之光源保護容器200之外壁為止的直線距離Lb成為25mm。又,紫外線LED光源裝置1000係以自於縱向排列有三個之紫外線LED元件20之中心部至反應器300之底面為止的直線距離Lc成為140mm的方式進行配置。同時,將I方向之紫外線LED元件20以其紫外線之照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向之角度成為75°的方式進行配置。
繼而,將純水40kg及K值為66.7、平均粒徑為170μm、視密度為0.568g/ml之氯乙烯系樹脂(Kaneka股份有限公司製造)10kg投入至反應器300中,利用蓋320使反應器300內密閉。然後,使用反應器300之渦輪翼310(直徑180mm),以590rpm之轉數攪拌純水與氯乙烯系樹脂之混合液即氯乙烯系樹脂之水性懸浮液400。
對反應器300內進行真空脫氣及氮置換,之後再次進行真空脫氣。繼而,向氯乙烯系樹脂之水性懸浮液400中吹入氯氣。同時,一面利用渦輪翼310攪拌氯乙烯系樹脂之水性懸浮液400,一面於紫外線LED光源裝置1000中,點亮II方向、III方向及IV方向之下段之紫外線LED元件20、及I方向之下段、中段及上段之紫外線LED元件20,向氯乙烯系樹脂之水性懸浮液400照射紫外線而開始氯化反應。反應器300內之溫度於氯化反應開始前調整為35℃,自紫外線照射開始起歷時100分鐘升溫至85℃,於其後之氯化反應中(紫外線照射中)使溫度維持在85℃。
於氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%時,結束利用紫外線LED光源裝置1000(紫外線LED元件20)之紫外線照射而使氯化反應停止。然後,利用氮逐出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯,之後利用水洗去除殘存鹽酸,並使氯化氯乙烯系樹脂乾燥。藉此,獲得氯化氯乙烯系樹脂。測定直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止之氯化反應之反應時間(紫外線照射時間)。
(比較例8)
於紫外線LED光源裝置1000中,點亮I方向、II方向及III方向之下段之紫外線LED元件20、及IV方向之下段、中段及上段之紫外線LED元件20,向氯乙烯系樹脂之水性懸浮液400照射紫外線而開始氯化反應,除此以外,以與實施例5相同之方式進行氯化反應直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止。於氯化反應結束後,利用氮逐出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯,之後利用水洗去除殘存鹽酸,並使氯化氯乙烯系樹脂乾燥。藉此,獲得氯化氯乙烯系樹脂。測定直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止之氯化反應之反應時間(紫外線照射時間)。
(比較例9)
於紫外線LED光源裝置1000中,點亮I方向、II方向及IV方向之下段之紫外線LED元件20、及III方向之下段、中段及上段之紫外線LED元件20,向氯乙烯系樹脂之水性懸浮液400照射紫外線而開始氯化反應,除此以外,以與實施例5相同之方式進行氯化反應直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止。於氯化反應結束後,利用氮逐出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯,之後利用水洗去除殘存鹽酸,並使氯化氯乙烯系樹脂乾燥。藉此,獲得氯化氯乙烯系樹脂。測定直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止之氯化反應之反應時間(紫外線照射時間)。
(比較例10)
於紫外線LED光源裝置1000中,點亮I方向、III方向及IV方向之下段之紫外線LED元件20、及II方向之下段、中段及上段之紫外線LED元件20,向氯乙烯系樹脂之水性懸浮液400照射紫外線而開始氯化反應,除此以外,以與實施例5相同之方式進行氯化反應直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止。於氯化反應結束後,利用氮逐出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯,之後利用水洗去除殘存鹽酸,並使氯化氯乙烯系樹脂乾燥。藉此,獲得氯化氯乙烯系樹脂。測定直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止之氯化反應之反應時間(紫外線照射時間)。
於實施例5、比較例8~10中,點亮之紫外線LED元件20之數目為6個。即,紫外線照射所使用之紫外線LED元件之數目為6個。將實施例5、比較例8~10中之光源之各安裝方向(以下,亦簡略記為「安裝方向」)點亮之紫外線LED元件之個數示於下述表6。又,將實施例5、比較例8~10中,紫外線LED元件所照射之紫外線之照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向之角度(以下,亦簡略記為「照射角度」)示於表6。
按上述方式測定、算出實施例5、比較例8~10中各照射方向上之紫外線之光量及自光源照射之紫外線之總光量。將各照射方向上之
紫外線之光量、自光源照射之紫外線之總光量(以下,亦簡略記為「光源之總光量」)、及向特定方向照射之紫外線之光量相對於自光源照射之紫外線之總光量100%的比率(以下,亦簡略記為「特定方向之光量比率」)亦示於下述表7。又,將實施例5、比較例8~10中之直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止之氯化反應之反應時間示於下述表7。
由上述表7可確認:於光源之總光量相同之實施例5、比較例8~10中,特定方向之光量比率為24%以上之實施例5相對於特定方向之光量比率未達24%之比較例8~10,氯化反應效率變高。
20‧‧‧紫外線LED元件
100‧‧‧紫外線LED光源裝置(光源)
110‧‧‧光源之中心點
120‧‧‧紫外線之照射方向相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向之角度之基準
300‧‧‧反應器
330‧‧‧反應器之中心軸
500‧‧‧通過光源之中心點之與反應器之中心軸垂直之剖面
510‧‧‧通過光源之中心點之與反應器之中心軸垂直之剖面之中心點
520‧‧‧連結通過光源之中心點之與反應器之中心軸垂直之剖面之中心點與光源之中心點的直線
530‧‧‧光源中心線
540‧‧‧連結光源之中心點與紫外線LED元件之直線
C‧‧‧攪拌方向
W‧‧‧角度
Claims (6)
- 一種氯化氯乙烯系樹脂之製造方法,其係藉由向導入有氯乙烯系樹脂及氯之反應器內照射紫外線而使氯乙烯系樹脂氯化者,其特徵在於,上述紫外線照射係使用選自由紫外線LED、有機EL及無機EL所組成之群中之至少一種光源而進行,上述光源配置於上述反應器中,上述紫外線之至少一個照射方向在相對於氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內,於將自上述光源照射之紫外線之總光量設為100%之情形時,在相對於上述氯乙烯系樹脂之攪拌方向為30°以上且115°以下之範圍內照射之紫外線之光量為24%以上。
- 如請求項1之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法,其中上述光源所照射之紫外線之峰值波長之範圍為290nm以上且400nm以下。
- 如請求項1之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法,其中上述光源所照射之紫外線之峰值波長之範圍為350nm以上且400nm以下。
- 如請求項1至3中任一項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法,其中上述光源為紫外線LED。
- 如請求項1至3中任一項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法,其中向上述氯乙烯系樹脂之氯供給係藉由向氯乙烯系樹脂之水性懸浮液供給氯而進行。
- 如請求項4之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法,其中向上述氯乙烯系樹脂之氯供給係藉由向氯乙烯系樹脂之水性懸浮液供給氯而進行。
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