WO2004096908A1 - 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

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WO2004096908A1
WO2004096908A1 PCT/JP2004/005578 JP2004005578W WO2004096908A1 WO 2004096908 A1 WO2004096908 A1 WO 2004096908A1 JP 2004005578 W JP2004005578 W JP 2004005578W WO 2004096908 A1 WO2004096908 A1 WO 2004096908A1
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chloride resin
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Takeyuki Suzuki
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a chlorinated vinyl chloride resin composition, particularly to a chlorinated vinyl chloride resin composition having an excellent balance of impact strength, heat resistance and moldability, and having good surface properties when injection molded into a joint or the like. . Background art
  • Molded products of chlorinated vinyl chloride resin have the characteristic of high heat resistance, and are used for applications at relatively high temperatures where conventional molded products of vinyl chloride resin cannot be used due to heat deformation. ing.
  • the heat distortion temperature is 20 to 40 ° C higher than that of a butyl chloride resin molded product, it can be used as a pipe for hot water and its joints, or as a sheet for household appliances that are heated. And the like.
  • compositions have an effect of improving impact resistance, but have a problem of moldability such as burning due to high melt viscosity at the time of molding. Furthermore, when injection molding of a joint or the like is performed with these blends, there is a problem that the surface becomes cloudy and a molded product having good surface properties cannot be obtained.
  • Japanese Patent Publication No. Sho 49-180102 states that ABS resin and / or Or, it is proposed to blend MBS resin and chlorinated polyethylene, and US Pat. No. 5,194,471 discloses that the drop weight strength of a pipe described in ASTM D2846 at low temperature can be reduced.
  • These chlorinated vinyl chloride resin compositions have improved moldability, such as burning, and have an effect of improving impact resistance.However, when these compounds are applied to injection molding of joints, etc.
  • a chlorinated vinyl chloride-based resin composition that does not solve the problem of fogging on the surface of the molded body, maintains heat resistance, impact strength and moldability, and can obtain good surface properties in injection molding of joints and the like. It has been desired.
  • the present inventors have conducted various studies on chlorinated vinyl chloride resin compositions, and have investigated the impact modifier, the chlorinated polyethylene, the average degree of polymerization of the chlorinated vinyl chloride resin, and, if necessary, Addition of acryl-based vinyl chloride-based resin for improving processability is combined with chlorinated vinyl chloride-based resin composition for injection molding of joints, etc. Unexpectedly, the present inventors have found that there is an effect of obtaining good surface properties while maintaining heat resistance, impact resistance and formability, and completed the present invention.
  • the present invention provides: 1) an MBS resin based on 100 parts by weight of a chlorinated vinyl chloride resin obtained by post-chlorinating a vinyl chloride resin to a chlorine content of 62 to 70% by weight. 2 to 9 parts by weight, 0.5 to 3 parts by weight of chlorinated polyethylene, a chlorinated vinyl chloride-based resin composition suitable for injection molding, further comprising 2) A chlorinated vinyl chloride resin composition containing 0.5 to 3 parts by weight of an acrylic resin for improving the workability of vinyl chloride chloride.3) Chlorinated vinyl chloride resin having an average degree of polymerization of 65 or less.
  • the use of a chlorinated vinyl chloride-based resin obtained by post-chlorination to an amount of 67 to 69% by weight is described above.
  • the butadiene content of the MBS resin is 6 0% by weight or more of the above chlorinated vinyl chloride resin composition; 5) Chlorinated polyethylene containing chlorine Is from 20 to 45% by weight; 6) an acrylic vinyl chloride processability improving resin whose main component is polymethyl methacrylate, and 0.4 g of benzene 1
  • the chlorinated vinyl chloride-based resin composition has a point of not less than 105 ° C.
  • the polybutadiene content is at least 1 part by weight and at most 6 parts by weight based on 100 parts of the chlorinated vinyl chloride-based resin.
  • the present invention relates to the chlorinated vinyl chloride resin composition according to any one of the above 2 to 7, and 9) the chlorinated vinyl chloride resin composition used for a heat-resistant joint.
  • the chlorinated vinyl chloride-based resin used in the present invention generally uses a chlorinated vinyl chloride-based resin as a raw material, supplies chlorine in a state where the vinyl chloride-based resin is dispersed in an aqueous medium, and irradiates it with a mercury lamp, Chlorination in an aqueous medium such as chlorination by heating or chlorination in the presence of a catalyst, chlorination in a gas phase such as chlorination of vinyl chloride resin in a gas phase or irradiation with a mercury lamp It is manufactured by a method such as
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin before chlorination, which is the raw material, is usually 1500 or less, It is preferably at most 600 and more preferably at least 400.
  • the chlorination degree of the chlorinated vinyl chloride resin is usually 62 to 70% by weight, preferably 67 to 69% by weight. If the average degree of polymerization exceeds 150, the processability is poor, and if the average degree of polymerization is less than 400, the impact resistance tends to decrease, which is not preferable. If the chlorination degree is 62% by weight or less, a composition having sufficient heat resistance cannot be obtained. On the other hand, if the chlorination degree exceeds 70% by weight, the melt viscosity increases, and Processing of the composition is not preferred because it involves technical difficulties.
  • the average degree of polymerization and the degree of chlorination by setting the average degree of polymerization to be 65 or less and the degree of chlorination to be 67 to 69% by weight, particularly good surface properties and high heat resistance can be obtained. This is more preferable because a chlorinated vinyl chloride resin composition for use in injection molding can be obtained.
  • the raw vinyl chloride resin include vinyl chloride homopolymer and vinyl chloride and other copolymerizable monomers such as ethylene, propylene, vinyl acetate, aryl chloride, aryl glycidyl ether, and ataryl. Includes copolymers with acid esters, butyl ethers and the like.
  • the present invention provides a chlorination for injection molding comprising 2 to 9 parts by weight of MBS resin and 0.5 to 3 parts by weight of chlorinated polyethylene based on 100 parts by weight of chlorinated butyl chloride resin. It is a vinyl chloride resin composition.
  • the above MBS resin is a methyl methacrylate butadiene-styrene-based polymer, characterized by using 2 to 9 parts by weight, preferably 2 to 7 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight. Part. If the amount of the MBS resin is less than 2 parts by weight, the impact resistance of the molded article will be reduced, and if it is more than 9 parts by weight, the heat resistance, which is a property of the chlorinated vinyl chloride resin, will be reduced.
  • MBS particles B56, B564, B12, B22, B31, B52, B58 manufactured by Kanegafuchi Chemical Co., Ltd., and ⁇ ⁇ manufactured by Kureha Co., Ltd. ⁇ ⁇ ⁇ and the like are known.
  • MBS resin is added to maintain high impact strength, but its impact strength generally depends on the polybutadiene content relative to the chlorinated vinyl chloride resin. Conversely, heat resistance and moldability tend to decrease depending on the polybutadiene content. Therefore, paying attention to the butadiene content in the MBS resin, Is preferred.
  • the polybutadiene content in the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the essence of the present invention, but the preferred range is 1% by weight or more and 6% by weight or less based on the chlorinated vinyl chloride resin.
  • the polybutadiene content relative to the chlorinated vinyl chloride resin is in the range of 1% by weight to 6% by weight, since the impact resistance and heat resistance of the molded product can be balanced.
  • the polybutadiene content relative to the chlorinated vinyl chloride resin is 1.5% by weight or more and 5% by weight or less, more preferably 1.8% by weight. / 0 to 4% by weight, particularly preferably 2.0% to 3.5% by weight, in addition to the impact resistance and heat resistance of the molded article, the chlorinated vinyl chloride resin composition Is preferred because of its excellent fluidity.
  • MBS resins the use of an MBS resin having a butadiene content of more than 60% by weight in the resin is preferable because the impact resistance is improved while maintaining the heat resistance of the molded article.
  • MBS are B56 and B564 manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. and ⁇ manufactured by Kureha Corporation.
  • the chlorinated vinyl chloride resin composition of the present invention comprises chlorinated polyethylene in addition to the above-mentioned MBS resin.
  • the chlorinated polyethylene is a post-chlorinated polyethylene having a chlorine content of 20 to 45% by weight, preferably 30 to 40%, and these chlorinated polyethylenes are H135, Du There are known Tyrin 361 5 and Tyrin 361 1 manufactured by Pont Dow E lastomer or Eraslen 301A manufactured by Showa Denko. If the chlorine content is less than 20%, the heat resistance of the composition decreases, and if the chlorine content exceeds 45%, processing of the composition involves technical difficulties. In the present invention, it is essential to contain 0.5 to 3 parts by weight of the above-mentioned chlorinated polyethylene.
  • a chlorinated vinyl chloride resin composition having extremely excellent impact resistance and extremely excellent melt processing characteristics while maintaining heat resistance can be obtained. If the amount of chlorinated polyethylene to be mixed is less than 0.5 part by weight, the impact resistance of the pipe will not be remarkably improved, and if it exceeds 3 parts by weight, the properties of the chlorinated polyvinyl chloride resin will be possessed. Heat resistance decreases. When the content of the chlorinated polyethylene is 1 to 3 parts by weight, the above-mentioned properties are remarkably exhibited, so that it is preferable.
  • Acrylic-based resin for improving processability of chloride chloride is a resin having improved processability of chloride-based chloride containing polymethylmethacrylate as a main component.
  • PA10, PA20, PA30, etc. manufactured by Co., Ltd. are known.
  • Chlorinated chlorinated vinyl chloride resin compositions containing MBS resin, chlorinated polyethylene and the like to increase the impact strength tend to have poor moldability, especially surface properties. The reason for this is not clear, but with the addition of rubbers, the melt viscosity increases, shear heat during molding becomes noticeable, and low-boiling substances in the composition tend to volatilize. It is considered that the film adheres to the surface of the glass and causes problems such as fogging.
  • an acrylic vinyl chloride processability improving resin is added to a chlorinated vinyl chloride resin in order to improve the surface properties, or It is preferable to use a chlorinated vinyl chloride resin obtained by post-chlorinating a vinyl chloride resin having an average degree of polymerization of 65 or less to a chlorine content of 67 to 69% by weight.
  • the content of the acrylic resin for improving processability of vinyl chloride is preferably 0.5 to 3 parts by weight.
  • a chlorinated vinyl chloride resin composition having excellent surface properties with no surface fogging while maintaining heat resistance can be obtained.
  • the amount of the acryl-based vinyl chloride processability improving resin to be blended is less than 0.5 part by weight, the surface fogging is not significantly improved, and when the amount exceeds 3 parts by weight, the properties of the chlorinated vinyl chloride-based resin are reduced. It is not preferable because certain heat resistance is lowered.
  • a resin for improving the processability of chloride chloride since the fogging of the surface can be improved without increasing the melt viscosity so much, and the thermal stability during processing can be maintained.
  • Such an aku PA10 and PA20 manufactured by Kanegafuchi Chemical Co., Ltd. are known as rill-based resins for improving the workability of chloride chloride.
  • a stabilizer, a lubricant, a filler, a pigment, etc. used in a general chlorinated vinyl chloride-based resin composition can achieve the object of the present invention. It can be added within the range and used as a joint for hot water and a joint for high-temperature chemicals.
  • the composition to which an acrylic vinyl chloride processability improving resin is added has an impact strength, heat resistance, and moldability almost equal to those of the conventional composition, and the surface properties are improved. Because of its superiority, it is suitable for a wide range of applications, from thin and small injection molded products to thick and large injection molded products. Further, among the chlorinated vinyl chloride resin compositions, a composition having a low impact strength but excellent moldability is suitably used for a thick injection molded product.
  • the chlorinated vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 700 was post-chlorinated to obtain a chlorinated vinyl chloride resin having a chlorination degree of 66%.
  • this chlorinated vinyl chloride resin 4 parts of 856 (MBS resin manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) having 70% by weight of butadiene in the entire MBS resin as a shock absorber, 2 parts of HI35 (chlorinated polyethylene manufactured by Daiso Corporation) with a chlorine content of 35%, mainly composed of polymethyl methacrylate, and 0.4 g of gram when dissolved in 10 Om1 of benzene Specific viscosity at 0 ° ⁇ 0.99?
  • A10 (Kanebuchi Chemical Co., Ltd. resin for improving processability of vinyl chloride) 1 part by weight, 3.5 parts of tin-based stabilizer, 1 part of antioxidant, 3.5 parts of lubricant, 4 parts of titanium dioxide 0.04 parts of carbon plaque were added.
  • This blend was blended with a Henschel mixer to obtain a uniform blend.
  • ' ' This blend was kneaded with an 8-inch roll at 200 ° C for 3 minutes, pressed with a press machine at 20.0 ° C for 10 minutes, and then cut to obtain a test piece.
  • the Charpy impact test value was 49 kg ⁇ cm / cm2.
  • the Vicat softening point under a 1 kg load according to JISK 7206 was 109 ° C
  • the Vicat softening point under a 5 kg load was 100 ° C.
  • the mixture was pelletized at a die temperature of 190 ° C. using a 5 Omm single screw extruder.
  • the flow value of the Koka type B method of this pellet at a nozzle of 1 ⁇ and a length of 10 mm at a load of 300 kg at 205 ° C. was 0.012 c c / sec.
  • this pellet was used under the conditions of a nozzle temperature of 190 ° C, a cylinder tip temperature of 185 ° C, and a mold temperature of 40 ° C. Injection molding of inch joints resulted in joints with very good surface properties.
  • the impact strength is evaluated by a Charpy impact test value, and is preferably 15 kg * cm / cm 2 or more. If it is less than 15 kg * cm, cm 2 , problems such as cracks will occur during the processing of the compact.
  • the heat resistance is evaluated at the Vicat softening point of a 5 kg load based on the JIS standard, and 95 ° C or more is essential. In actual use after construction, the higher the heat resistant temperature is, the less the problem such as swelling when passing through hot water or chemicals is more preferable.
  • the fluidity is evaluated by the flow value of the Koka type B method, which indicates the good flow in the mold during injection molding. If the value is high for a chlorinated vinyl chloride resin composition for heat-resistant joints, Higher is more preferable, but as a composition for ordinary heat-resistant joints, in order to have good flowability in injection molding, it is preferable that the flow value of the Koka type B method is 0.008 cZ or more. .
  • Example 2 The surface properties of the joints were visually judged as good or not depending on whether or not there was fogging, and judged as fogging. • These determinations are the same for the following Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4. . (Example 2)
  • Example 1 Except for using 3 parts of 3 ⁇ 8 S resin and 3 parts of HI 35 whose butadiene content in the total MBS resin is 70% by weight, the same formulation as in Example 1 was used. To obtain a uniform blend.
  • This blended composition was kneaded with an 8-inch roll at 200 ° C for 3 minutes, pressed with a press machine at 20 ° C for 10 minutes, and then cut to obtain a specimen.
  • the Charpy impact test value was 37. kg ⁇ cc m2, Vicat softening point at 1 kg load is 110 ° C, Vicat softening point at 5 kg load is 99. C.
  • the blended composition was kneaded with an 8-inch roll at 200 ° C for 3 minutes, pressed with a press machine at 200 ° C for 10 minutes, and then cut to obtain a test piece.
  • the Charpy impact test value was 371. ⁇ ⁇ * 0; 111 0; 1112, the Vicat softening point under 1 kg load was 110 ° C, and the Vicat softening point under 5 kg load was 100 ° C.
  • Example 2 Using 2 parts of TYR IN 3615 P (chlorinated polyethylene manufactured by DuPont Dow E 1 astomer) with a chlorine content of 36%, and blending in the same manner as in Example 1 except that HI 35 was not used. The blend was blended with a Henschel mixer to obtain a uniform blend.
  • the Charpy impact test value when this blended compound was kneaded for 3 minutes with an 8-inch roll at 200 ° C for 10 minutes with a press machine at 200 ° C for 10 minutes to obtain a test piece was It was 45 kg ⁇ cm2 cm2, the Vicat softening point under ikg load was 109 ° C, and the Vicat softening point under 5 kg load was 100 ° C.
  • Example 2 Without using titanium dioxide and carbon black, 0.16 parts of a brown pigment (BROWN D-8828 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part of the mixture was used. A blend was obtained by kneading with a 8 inch roll at 200 ° C for 3 minutes, and pressing for 10 minutes with a press machine at 200 ° C, followed by cutting. The Charpy impact test value when the test piece was obtained was 59 kgcm / cm2, the Vicat softening point under a 1 kg load was 109 ° C, and the Vicat softening point under a 5 kg load was 99 ° C. Was.
  • BROWN D-8828 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • a vinyl chloride resin having a polymerization degree of 700 was post-chlorinated, and 100 parts of a chlorinated vinyl chloride resin having a chlorination degree of 67% was used.
  • This blended composition was kneaded for 3 minutes with an 8-inch roll at 200 ° C, pressed for 10 minutes with a press machine at 200 ° C, and cut to obtain a test piece. 49 kgcm / cm2, Vicat softening point at 1 kg load was 113 ° C and the Vicat softening point under a 5 kg load was 102 ° C.
  • Example 1 was repeated except that PA10, a processability improver, was not added using 100 parts of a chlorinated vinyl chloride resin having a degree of chlorination of 68% obtained by post-chlorination of a vinyl chloride resin having a polymerization degree of 600. This was blended in the same manner as in Example 1, and this blend was blended with a Henschel mixer to obtain a uniform blend.
  • PA10 a processability improver
  • This blended composition was kneaded for 3 minutes with an 8-inch roll at 200 ° C, pressed for 10 minutes with a press machine at 200 ° C, and cut to obtain a specimen.
  • the Charpy impact test value was 33. kg-cmZcmS, the Vicat softening point under a 1 kg load was 118 ° C, and the Vicat softening point under a 5 kg load was 107 ° C.
  • This blended composition was kneaded with an 8-inch roll at 200 ° C for 3 minutes, pressed with a press machine at 200 ° C for 10 minutes, and then cut to obtain a test piece.
  • kg ⁇ cc m2 the Vicat softening point under lkg load was 118 ° C, and the Vicat softening point under 5 kg load was 106 ° C.
  • PA20 (Kanebuchi Chemical Co., Ltd.) was used instead of PA10, a processability improver, using 100 parts of a chlorinated butyl chloride resin with a chlorination degree of 68% obtained by post-chlorination of a vinyl chloride resin with a polymerization degree of 600
  • Compound 1 was added in the same manner as in Example 1 except that 1 part of a resin for improving processability of chloride chloride (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added. This compound was blended with a Henschel mixer to obtain a uniform compound.
  • This blended composition was kneaded with an 8-inch roll at 200 ° C for 3 minutes, pressed with a press machine at 200 ° C for 10 minutes, and then cut to obtain a test piece.
  • kg ⁇ cm / cm2 the Vicat softening point under a 1 kg load was 118 ° C, and the Vicat softening point under a 5 kg load was 106 ° C.
  • the MB MB S resin butadiene content is 46 weight 0/0 in S resin, similarly formulated as in Example 8 other than using 6 parts by weight, uniform performs Purendo Te this formulation Henschel mixer A good formulation was obtained.
  • This blended composition was kneaded with an 8-inch low at 200 ° C for 3 minutes, pressed with a press machine at 200 ° C for 10 minutes, and then cut to obtain a test piece.
  • the Charpy impact test value was 29. kg ⁇ cm / cm2, the Vicat softening point under a 1 kg load was 116 ° C, and the Vicat softening point under a 5 kg load was 104 ° C.
  • the MBS resin was blended in the same manner as in Example 10 except that 4 parts by weight of the MBS resin containing 46% by weight of butadiene in the MBS resin was used.
  • the blend was blended with a Henschel mixer to obtain a uniform blend. I got something.
  • This blended composition was kneaded for 3 minutes with an 8-inch roll at 200 ° C, pressed for 10 minutes with a press machine at 200 ° C, and cut to obtain a test piece. 20 kg ⁇ cm / cm2, the Vicat softening point under a 1 kg load was 118 ° C, and the Vicat softening point under a 5 kg load was 106 ° C.
  • the Charpy 'impact test value when this blended composition was kneaded for 3 minutes with an 8-inch roll at 200 ° C and pressed for 10 minutes with a press machine at 200 ° C to obtain a test piece was obtained. It was 45 kg ⁇ cm / cm2, the Vicat softening point at 1 kg load was 110 ° C, and the Vicat softening point at 5 kg load was 99 ° C.
  • Example 2 Except for excluding the resin for improving the processability of chlorinated vinyl, the same formulation as in Example 1 was used. The blend was blended with a Henschel mixer to obtain a uniform blend.
  • This blended composition was kneaded for 3 minutes with an 8-inch roll at 200 ° C, pressed for 10 minutes with a press machine at 200 ° C, and then cut to obtain a test piece.
  • the test value is 39 kg ⁇ cm / cm2
  • the Vicat softening point at 1 kg load is 109 ° C
  • the Vicat softening point at 5 kg load is 99. C.
  • This blended composition was kneaded for 3 minutes with an 8-inch roll at 200 ° C, pressed for 10 minutes with a press machine at 200 ° C, and then cut to obtain a test piece.
  • the test value was 4 1 kg ⁇ cm / cm2, and the Vicat softening point at 1 kg load was 1 14. C, the Vicat softening point under a load of 5 kg was 103 ° C.
  • This blended composition was kneaded with an 8-inch roll at 200 ° C for 3 minutes, pressed with a press machine at 200 ° C for 10 minutes, and then cut to obtain a test piece.
  • kg ⁇ cm / cm2 the Vicat softening point under a 1 kg load was 113 ° C, and the Vicat softening point under a 5 kg load was 103 ° C.
  • This blended composition was kneaded with an 8-inch roll at 200 ° C for 3 minutes, pressed with a press machine at 200 ° C for 10 minutes, and then cut to obtain a test piece.
  • kg ⁇ cm / cm2 the Vicat softening point under a 1 kg load was 115 ° C, and the Vicat softening point under a 5 kg load was 104 ° C.
  • This blend was kneaded for 3 minutes on an 8-inch roll at 200 ° C,
  • the Charpy impact test value when a test piece was obtained by cutting after pressing for 10 minutes with a 0 ° C press machine was 29 kgcm / cm2, and the Vicat softening point under a 1 kg load was 1 15 Vicat softening point at 104 ° C, 5 kg load is 104. C.
  • the composition was the same as in Comparative Example 4, except that the MBS resin of Comparative Example 4 was replaced by 5 parts by weight of MBS resin, which contained 70% by weight of butadiene in the entire MBS resin.
  • the product was blended with a Henschel mixer to obtain a uniform blend.
  • This blend was kneaded for 3 minutes with a 200-inch roll of 200, pressed for 10 minutes with a press machine of 200, and cut to obtain a test piece. / cm2, the Vicat softening point under a load of 1 kg was 115, and the Vicat softening point under a load of 5 kg was 103 ° C.
  • Comparative Example 7 4 parts by weight of an MBS resin having a butadiene content of 70% by weight in the entire MBS resin, and 3 parts by weight of HI 35 (chlorinated polyethylene manufactured by Daiso) having a chlorine content of 35% A blend was prepared in the same manner as in Comparative Example 7, except that the blend was used. This blend was blended with a Henschel mixer to obtain a uniform blend.
  • HI 35 chlorinated polyethylene manufactured by Daiso
  • This blend was kneaded for 3 minutes with an 8-inch roll at 200 ° C, pressed for 10 minutes with a press machine at 200 ° C, and cut to obtain a test piece. Is 55 kgc / cm2, Vicat softening at 1 kg load The point was 114 ° C and the Vicat softening point at 5 kg load was 103 ° C.
  • Table 1 shows the results of Examples 1 to 11 above, and Table 1 shows the results of Comparative Examples 1 to 8.
  • chlorinated vinyl chloride-based resin composition of the present invention it is possible to obtain an injection molded article having good surface properties without fogging on the surface while maintaining heat resistance, impact strength and moldability. Useful for applications such as joints.

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Abstract

塩化ビニル系樹脂を塩素含有量が６２～７０重量％に後塩素化して得られる塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、ＭＢＳ樹脂を２～９重量部、塩素化ポリエチレンを０．５～３重量部配合してなる塩素化塩化ビニル系樹脂組成物であり、これにより耐熱性、耐衝撃強度、成形性、および表面性に優れた継手等の射出成形体が得られる。

Description

明細書
塩素化塩化ビニル系樹脂組成物
技術分野
本発明は、 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物、 特に衝撃強度、 耐熱性と成形性の バランスに優れ、 しかも継手等に射出成形したとき、 表面性が良好な塩素化塩化 ビュル系樹脂組成物に関する。 背景技術
塩素化塩化ビニル系樹脂の成形物は、 耐熱性が高いという特徴を有し、 従来の 塩化ビニル系樹脂の成形物では加熱変形するために使用できないような比較的高 温での用途に用いられている。 例えば、 塩化ビュル系樹脂成形物よりも熱変形温 度が 2 0〜4 0 °Cも高いことを利用して、 熱水用パイプおよびその継手としてあ るいは、 熱のかかる家電用のシート用などが挙げられる。
—方、 塩素化塩化ビュル系樹脂の成形物は、 耐衝撃性が弱いことが知られてい る。 耐衝撃性が悪いことにより、 塩素化塩化ビュル系樹脂パイプのパイプカツタ 一による切断時に、 パイプがきれいに切れずに、 欠けや割れを生じたりすること がある。 また、 このような欠点によって、 継手、 シート、 あるいは板においても 、 切削等により割れが発生することがあるため、 耐衝撃性を向上した塩素化塩化 ビュル系樹脂の成形物が望まれている。 この耐衝撃性を改善するために、 カナダ 特許 7 2 2， 7 6 9により塩素化塩化ビ-ル系樹脂組成物に A B S樹脂を配合す ることが知られており、 また米国特許 3， 6 4 6， 1 6 3により塩素化塩化ビニ ル系樹脂組成物において MB S樹脂を配合することが知られている。 しかし、 こ れらの配合では耐衝撃性の向上効果はあるが、 成形時の溶融粘度が高いため、 焼 け等の成形性の問題があった。 更に、 これらの配合で継手等の射出成形をした場 合は、 表面の曇りの問題も発生し、 良好な表面性を有する成形体が得られないと いう問題もあった。
一方で、 成形時の溶融粘度を低下させて成形性を改善するために、 特公昭 4 9 - 1 8 1 0 2では、 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物において A B S樹脂及び/ 又は MB S樹脂と塩素化ポリエチレンを配合することを提案しており、 また米国 特許 5， 1 9 4， 4 7 1は、 A S TM D 2 8 4 6記載のパイプの低温での落 錘強度を向上させる目的で、 塩素化塩化ビュル系樹脂組成物において所定の S h o r e D硬度をもつ A B S樹脂と塩素化ポリエチレンを配合することを提案して いる。 これらの塩素化塩化ビニル系樹脂組成物においては、 焼け等の成形性が改 良され、 耐衝撃性の向上効果も見られるものの、 これらの配合を継手等の射出成 形に適用した場合には、 成形体表面の曇りの問題が解決されず、 耐熱性、 衝撃強 度と成形性を保持したまま、 しかも継手等の射出成形において良好な表面性が得 られる塩素化塩化ビニル系樹脂組成物が望まれてきた。
また更に、 口径 1 0インチ φの継手の様に、 成形品重量が約 3 k g以上にもなる 様な大型射出成形品の場合には、 その肉厚効果によって衝撃強度をある程度保持 できる為、 衝撃強度よりも耐熱性、 成形性、 表面性が特に重視される。 この様な 大型射出成形では、 射出成形時のノズルでの剪断発熱による表面性異常が発生し 易くなるし、 大型成形品であるが故に極めて良好な成形性が必須要件となる。 し かるに、 従来公知の組成物は成形性が劣り、 表面性の悪化 （曇り） を伴うという 表面性に重大な問題点があり、 耐熱性、 成形性、 表面性に優れた塩素化塩化ビニ ル系組成物が望まれてきた。 発明の開示
本発明の目的は、 耐熱性、 耐衝撃強度と成形性を保持したまま、 継手等の射出 成形において良好な表面性が得られる塩素化塩化ビュル系樹脂組成物を提供する ことにある。 また、 大型射出成形物の様に、 肉厚効果によって衝撃強度が維持さ れる用途において、 成形性、 表面性に優れる塩素化塩化ビュル系樹脂組成物を提 供することにある。
本発明者らは、 塩素化塩化ビュル系樹脂組成物について種々検討をおこない、 これまで見逃されてきた衝撃強化剤、 塩素化ポリエチレン、 塩素化塩化ビュル樹 脂の平均重合度、 及び必要に応じて加えられるアクリル系塩化ビュル加工性改良 用樹脂の組み合わせが継手等の射出成形用塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の配合 物として、 思いの外に、 耐熱性、 耐衝撃強度と成形性を保持したまま、 良好な表 面性が得られる効果があることを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 1 ) 塩化ビニル系樹脂を塩素含有量が 6 2〜 7 0重量％ に後塩素化して得られる塩素化塩化ビュル系樹脂 1 0 0重量部に対して、 MB S 樹脂を 2〜 9重量部、 塩素化ポリエチレンを 0 . 5〜 3重量部、 配合してなる射 出成形に適した塩素化塩化ビニル系樹脂組成物に関し、 更に、 2 ) 前記 1の配合 に、 更に、 アクリル系の塩化ビュル加工性改良用樹脂を 0 . 5〜3重量部配合し てなる塩素化塩化ビニル系樹脂組成物、 3 ) 平均重合度が 6 5 0以下の塩化ビニ ル系樹脂を塩素含有量が 6 7〜6 9重量％に後塩素化して得られる塩素化塩化ビ ニル系樹脂を用いることを上記の塩素化塩化ビュル系樹脂組成物、 4 ) MB S樹 脂のブタジエン含有量が 6 0重量％以上である上記の塩素化塩化ビニル系樹脂組 成物、 5 ) 塩素化ポリエチレンの塩素含有量が 2 0〜4 5重量％である上記の塩 素化塩化ビュル系樹脂組成物、 6 ) アクリル系の塩化ビニル加工性改良用樹脂が ポリメチルメタクリレートを主成分とし、 0 . 4グラムをベンゼン 1 0 O m 1に 溶かしたときの、 3 0 での比粘度が1 . 5を上回ら いことを特徴とする上記 の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物、 7 ) 5 k g苛重での V i c a t軟化点が 1 0 5 °C以上であること上記の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物、 8 ) 塩素化塩化ビニ ル系樹脂 1 0 0部に対するポリブタジエン含有量が 1重量部以上 6重量部以下で ある上記 2〜 7のいずれかの塩素化塩化ビュル系樹脂組成物、 9 ) 耐熱継手に使 用される上記の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物、 に関するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明で用いられる塩素化塩化ビニル系樹脂は、 通常、 原料として塩化ビュル 系樹脂を用い、 同塩化ビニル系樹脂を水性媒体中に分散した状態で塩素を供給し 、 それに水銀灯を照射するか、 加熱塩素化するか、 触媒の存在下で塩素化するな ど水性媒体中で塩素化する方法、 塩化ビニル系樹脂を気層中、 水銀灯の照射下で 塩素化を行うなど気層中で塩素化する方法などにより製造される。
原料である塩素化前の塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、 通常 1 5 0 0以下、 好ましくは 6 5 0以下であり、 しかも 4 0 0以上であることが好ましい。 また、 塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素化度は通常 6 2〜 7 0重量％、 好ましくは 6 7〜 6 9重量％である。 平均重合度が 1 5 0 0を超えると加工性が悪く、 平均重合度 が 4 0 0より下回ると耐衝撃物性が低下する傾向が見られて、 好ましくない。 ま た、 塩素化度が 6 2重量％以下であると、 十分な耐熱性を有する組成物が得られ ず、 一方、 塩素化度が 7 0重量％を越えると、 溶融粘度が高くなり、 樹脂組成物 の加工に技術的な困難を伴うので好ましくない。
平均重合度と塩素化度の組み合わせとしては、 平均重合度を 6 5 0以下で、 塩 素化度を 6 7〜6 9重量％とすることにより、 特に表面性が良好で、 耐熱性の高 い射出成形用途の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物が得られるので更に好ましい。 原料の塩化ビュル系樹脂としては、 塩化ビニルの単独重合体、 および塩化ビニ ルと他の共重合可能な単量体、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 酢酸ビュル、 塩 化ァリル、 ァリルグリシジルエーテル、 アタリル酸エステル、 ビュルエーテル等 との共重合体を包含する。
本発明は、 塩素化塩化ビュル系樹脂 1 0 0重量部に対して、 MB S樹脂を 2〜 9重量部、 塩素化ポリエチレンを 0 . 5〜 3重量部含んでなる射出成形用途の塩 素化塩化ビニル系樹脂組成物である。
上記の MB S樹脂とは、 メタクリル酸メチルーブタジエン一スチレン系重合体 のことであり、 2〜9重量部を用いることを特徴とし、 好ましくは 2〜7重量部 、 更に好ましくは 2〜5重量部を用いる。 M B S樹脂の配合量が 2重量部未満だ と、 成形品の耐衝擊物性が低下し、 9重量部を越えると、 塩素化塩化ビニル系樹 脂が持つ特性である耐熱性が低下する。 MB S粒子として、 鐘淵化学工業株式会 社製の B 5 6 , B 5 6 4 , B 1 2 , B 2 2， B 3 1 , B 5 2 , B 5 8やクレハ株 式会社製の Β Τ ΑΠΙΝ Χ等が知られている。
一般に、 MB S樹脂は、 衝撃強度を高く維持する為に添加するが、 その衝擊強 度は塩素化塩化ビニル系樹脂に対するポリブタジエン含有量に概ね依存する。 逆 に耐熱性、 成形性は、 ポリブタジエン含有量に依存して低下する傾向にある。 そ こで、 MB S樹脂中に含まれるブタジエン含有量に留意してこれらの特性バラン スをとることが、 好ましい。 本願発明におけるポリブタジエン含有量は本発明の 本質を損なわない範囲であれば特に制約は無いが、 その好ましい範囲は、 塩素化 塩化ビニル系樹脂に対して 1重量％以上 6重量％以下であり、より好ましくは 1. 5重量％以上 5重量％以下であり、さらに好ましくは、 1. 8重量％以上 4重量％ 以下であり、 特に好ましくは、 2重量％以上 3. 5重量％以下である。 塩素化塩 化ビニル系樹脂に対するポリブタジェン含有量が 1重量％以上 6重量％以下の範 囲にあれば、成形品の耐衝撃性と耐熱性のパランスがとれるため好ましい。また、 塩素化塩化ビュル系樹脂に対するポリブタジエン含有量が 1. 5重量％以上 5重 量％以下、 更に好ましくは 1. 8重量。 /0以上 4重量％以下、 特に好ましくは 2. 0重量％以上 3. 5重量％以下の範囲にあれば、 成形品の耐衝撃性と耐熱性に加 えて、 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の流動性が優れるために、 好ましい。
上記の MB S樹脂のうち、 樹脂中のブタジエン含有量が 60重量％より大きい MB S樹脂を用いると、 成形体の耐熱性を保持しながら耐衝撃性が向上して好ま しい。 このような MB Sとして、 鐘淵化学工業株式会社製の B 56， B 564や クレハ株式会社製の ΒΤΑΙΠΝΧ等が知られている。
本発明の塩素化塩化ビュル系樹脂組成物は、 上記の MB S樹脂に加えて、 塩素 化ポリエチレンを含んでなる。
本発明で、 塩素化ポリエチレンとは、 塩素含有量 20〜45重量％、 好ましく は 30〜40%の後塩素化ポリエチレンであり、 これらの塩素化ポリエチレンと してダイソ一社製の H 135, Du p o n t Dow E l a s t ome r社製 の Ty r i n 361 5， Ty r i n 361 1あるいは昭和電工社製のエラスレン 301 A等が知られている。 塩素含有量が 20%以下であると、 組成物の耐熱性 が低下し、 塩素含有量が 45%を越えると、 組成物の加工に技術的困難を伴う。 本発明では上記の塩素化ポリエチレン 0. 5〜 3重量部を含有することが必須 である。 これにより耐熱性を維持したままで、 耐衝撃性が極めて優れると同時に 、 溶融加工特性が極めて優れた、 塩素化塩化ビュル系樹脂組成物が得られる。 配 合する塩素化ポリエチレンの量が 0. 5重量部未満だとパイプの耐衝撃物性が格 段には向上せず、 3重量部を越えると塩素化塩化ビニル系樹脂の持つ特性である 耐熱性が低下する。 上記塩素化ポリエチレンの含有量が 1〜3重量部のとき、 上 記特性が顕著に発揮されるので好ましい。
本発明では、 表面性の改良にアクリル系の塩化ビュル加工性改良用樹脂を用い ることが好ましい。 アクリル系の塩化ビュル加工性改良用樹脂とは、 ポリメチ ルメタタリレートを主成分とする塩化ビュル加工性改良樹脂であり、 これらのァ クリル系の塩化ビュル加工性改良用樹脂として、 鐘淵化学工業株式会社製の P A 1 0， P A 2 0 , P A 3 0等が知られている。
衝撃強度を高める為に MB S樹脂、 塩素化ポリエチレンなどを配合した塩素化 塩化ビュル系樹脂組成物は、 成形性が低下する傾向にあり、 特に表面性が低下す る傾向がある。 この原因は明らかにはなっていないが、 ゴム類の添加に伴って、 溶融粘度が高くなり、 成形時の剪断発熱が顕著となり、 組成物中の低沸点物が揮 発し易くなり、 これが成形品の表面に付着して曇りなどの不具合を発生すると考 えられる。
本発明においては、 成形性 （流動性） が低下した組成の場合には、 表面性改善 の為に、 塩素化塩化ビュル系樹脂にアクリル系の塩化ビニル加工性改良用樹脂を 添加すること、 または/及ぴ、 平均重合度が 6 5 0以下のの塩化ビュル樹脂を塩 素含有量が 6 7〜6 9重量％に後塩素化して得られる塩素化塩化ビュル系樹脂を 用いること、 が好ましい。
上記アクリル系の塩化ビニル加工性改良用樹脂の含有量としては、 0 . 5〜3 重量部を含有することが好ましい。 これにより耐熱性を維持したままで、 表面の 曇りがない表面性が格段に優れた、 塩素化塩化ビュル系樹脂組成物が得られる。 配合するァクリル系の塩化ビニル加工性改良用樹脂の量が 0 . 5重量部未満だと 表面の曇りが格段には向上せず、 3重量部を越えると塩素化塩化ビニル系樹脂の 持つ特性である耐熱性が低下するため好ましくない。 更に、 上記アクリル系の塩 化ビニルカ卩ェ性改良用樹脂において、 0 . 4グラムをベンゼン 1 0 O m 1に溶か したときの、 3 0 °Cでの比粘度が 1 . 5未満のアクリル系の塩化ビュル加工性改 良用樹脂を用いると、 溶融粘度をそれほど上げずに表面の曇りを向上することが できるため、 加工時の熱安定性を維持できるので更に好ましい。 このようなァク リル系の塩化ビュル加工性改良用樹脂として、 鐘淵化学工業株式会社製の P A 1 0や P A 2 0が知られている。
本発明では、 このような塩素化塩化ビュル系樹脂組成物に加えて、 通常の塩素 化塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる安定剤 ·滑剤 ·充填剤 ·顔料等を本発明 の目的を達成できる範囲内で添加し、 温水用継手、 高温薬液用継手として用いる ことができる。
本願発明になる塩素化塩化ビュル系樹脂組成物のうち、 アクリル系の塩化ビニル 加工性改良用樹脂を添加した組成物は、 衝撃強度、 耐熱性、 成形性が従来組成と ほぼ同等で表面性に優れる為、薄肉小型射出成形品から厚肉大型射出成形品まで、 広範囲に好適に使用される。 さらに、 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物のうち、 衝 撃強度は高くはないが、 成形性が大巾に優れる組成物は厚肉射出成形品に好適に 使用される。
実施例
以下に実施例おょぴ比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。 しかし、 本 発明は以下の実施例のみに限定されるわけではない。
なお、 実施例および比較例中、 「部」 または 「％」 は、 特に記載のない限り 「重量 部」 または 「重量％」 である。
(実施例 1 )
重合度 7 0 0の塩化ビュル樹脂を後塩素化して塩素化度が 6 6 %の塩素化塩 化ビュル樹脂を得た。 この塩素化塩化ビニル樹脂 1 0 0部に、 衝撃吸収剤として MB S樹脂全体に占めるブタジエン含有量が 7 0重量％の8 5 6 (鐘淵化学工業 株式会社製の MB S樹脂） 4部、 塩素含有量 3 5 %の H I 3 5 (ダイソ一社製の 塩素化ポリエチレン） 2部、 ポリメチルメタクリレートを主成分とし、 0 . 4グ ラムをベンゼン 1 0 O m 1に溶かしたときの、 3 0 °〇での比粘度が0 . 9 9の？ A 1 0 (鐘淵化学工業株式会社製の塩化ビニル加工性改良用樹脂） 1重量部、 錫 系安定剤 3 . 5部、 抗酸化剤 1部、 滑剤 3 . 5部、 二酸化チタン 4部とカーボン プラック 0 . 0 4部を加えた。
この配合物をヘンシェルミキサ一にてブレンドをおこない均一な配合物を得た。' ' このブレンド配合物を、 200°Cの 8インチのロールにて 3分間混練し、 20 .0°Cのプレス機にて 10分間プレス後に切削して試験片を得た。 J I S K 7 .11 1に準じて 23 °Cでのシャルピー衝撃試験をおこなつだところシャルピー衝 撃試験値は 49 k g · c m/c m2であった。 また、 J I S K 7206に準 じた 1 k g荷重での V i c a t軟化点は 109 °C、 5 k g荷重での V i c a t軟 ■ 化点は 100°Cだった。
また、 この配合物を 5 Ommの単軸押出機にてダイス温度 190°Cでペレツト -化をおこなった。 このペレツトの 205°Cでの 300 k g荷重におけるノズル 1 Φで長さ 10mmの高化式 B法フロー値は、 0. 012 c c/秒であった。 この ペレッ トを 5 Ommスクリューの射出成形機 （T o s h i b a I S - 170 G 一 1 OA) を用い、 ノズル温度 190°C、 シリンダ一先端温度 185°C、 金型温 度 40°Cの条件で 2インチの継手を射出成形したところ、 表面性が非常に良好な ' 継手を得ることができた。
尚、 通常、 耐熱継手用途の組成物の物性としては、 衝撃強度と耐熱性、 流動性. '、 表面性が重要な要素である。
衝撃強度は、 シャルピー衝撃試験値で評価し、 15 k g * cm/ cm2以上が .好ましい。 15 k g * cm, cm2未満の場合には、 成形体の加工時に割れ等の 問題が発生する。
耐熱性は、 J I S規格に基づく 5 k g荷重の V i c a t軟化点で評価し、 95 °C以上が必須である。 実際の施工後の使用では、 耐熱温度が高いほど、 温水や薬 ' 液を通しているときの膨らみ等の問題が少なく、 更に好ましい。
■ 流動性は、 射出成形時の金型での流れの良さを示す高化式 B法フロー値で評価 . 'し、 耐熱継手用途の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物としては、 値が高ければ高い ほど好ましいが、 通常の耐熱継手用途の組成物として、 射出成形において良好な .流動性をもっためには、.高化式 B法フロー値が 0. 008 c cZ秒以上であるこ とが好ましい。
継手の表面性は目視で曇りがあるか、 ないかで良好、 曇りに分けて判定した。 • これらの判定は、 以下の実施例 2〜9および比較例 1〜4についても同様である 。 （実施例 2)
MB S樹脂全体に占めるブタジエン含有量が 70重量％の3^8 S樹脂を 3部、 HI 35を 3部もちいるほかは、 実施例 1と同様に配合し、 この配合物をへンシ ヱルミキサーにてブレンドをおこない均一な配合物を得た。
このブレンド配合物を、 200°Cの 8インチのロールにて 3分間混練し、 20 o°cのプレス機にて 10分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルピー 衝撃試験値は 37 k g · c c m2であり、 1 k g荷重での V i c a t軟化点 は 1 10°C、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 99。Cだった。
また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でペレッ ト化をおこなったところ、 こ のペレットの高ィ匕式 B法フロー値は、 0. 01 5 c c 秒、であった。 このペレツ トを実施例 1と同じ方法で 2ィンチの継手を射出成形したところ、 表面が非常に 良好な継手を得ることができた。
(実施例 3)
PA10を 2部もちいるほかは、 実施例 1と同様に配合し、 この配合物をヘン シェルミキサーにてプレンドをおこない均一な配合物を得た。
このブレンド配合物を、 200°Cの 8インチのロールにて 3分間混練し、 20 0 °Cのプレス機にて 10分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルピー 衝撃試験値は 371^ § * 0；111 0；1112でぁり、 1 k g荷重での V i c a t軟化点 は 110°C、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 100°Cだった。
また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でペレッ ト化をおこなったところ、 こ のペレッ トの高化式 B法フロー値は、 0. 009 c c/秒であった。 このペレツ トを実施例 1と同じ方法で 2ィンチの継手を射出成形したところ、 表面が非常に 良好な継手を得ることができた。
(実施例 4)
塩素含有量 36%の TYR I N 3615 P (Du p o n t D ow E 1 a s t ome r社製の塩素化ポリエチレン） 2部を用い、 HI 35を使用しないほか は、 実施例 1と同様に配合し、 この配合物をヘンシェルミキサーにてブレンドを おこない均一な配合物を得た。 このブレンド配合物を、 200°Cの 8インチのロールにて 3分間混練し、 20 0°Cのプレス機にて 1 0分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルピー 衝撃試験値は 45 k g · c mノ c m2であり、 i k g荷重での V i c a t軟化点 は 109°C、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 100°Cだった。
また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でペレッ ト化をおこなったところ、 こ のペレツトの高ィ匕式 B法フロー値は、 0. 0 1 2 c c/秒であった。 このペレツ トを実施例 1と同じ方法で 2ィンチの継手を射出成形したところ、 表面が非常に 良好な継手を得ることができた。
(実施例 5 )
二酸化チタンとカーボンブラックを用いずに、 茶色顔料 （大日本インキ社製の B ROWN D— 8828) を 0. 1 6部用いるほかは、 実施例 1と同様に配合し 、 この配合物をヘンシェルミキサーにてプレンドをおこない均一な配合物を得た このブレンド配合物を、 200°Cの 8インチのロールにて 3分間混練し、 20 0°Cのプレス機にて 1 0分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルピー 衝撃試験値は 59 k g · c m/ c m2であり、 1 k g荷重での V i c a t軟化点 は 109°C、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 99°Cだった。
また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でペレッ ト化をおこなったところ、 こ のペレッ トの高化式 B法フロー値は、 0. 0 1 2 c c/秒であった。 このペレツ トを実施例 1と同じ方法で 2インチの継手を射出成形したところ、 表面が非常に 良好な継手を得ることができた。
(実施例 6 )
重合度 700の塩化ビニル樹脂を後塩素化して得られた塩素化度が 6 7%の塩 素化塩化ビュル樹脂 1 00部を用いるほかは、 実施例 1と同様に配合し、 この配 合物をヘンシェルミキサーにてプレンドをおこない均一な配合物を得た。
このブレンド配合物を、 200°Cの 8インチのロールにて 3分間混練し、 20 0 °Cのプレス機にて 1 0分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルピー 衝撃試験値は 49 k g · c m/ c m2であり、 1 k g荷重での V i c a t軟化点 は 1 13°C、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 102°Cだった。
また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でペレット化をおこなったところ、 こ のペレツトの高化式 B法フロー値は、 0. 010 c c/秒であった。 このペレツ トを実施例 1と同じ方法で 2インチの継手を射出成形したところ、 表面が非常に 良好な継手を得ることができた。
(実施例 7 )
重合度 600の塩化ビニル樹脂を後塩素化して得られた塩素化度が 68%の塩 素化塩化ビュル樹脂 100部を用いて、 加工性改良剤の P A 10を添加しないほ かは、 実施例 1と同様に配合し、 この配合物をヘンシェルミキサーにてブレンド をおこない均一な配合物を得た。
このブレンド配合物を、 200°Cの 8インチのロールにて 3分間混練し、 20 0°Cのプレス機にて 10分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルピー 衝撃試験値は 33 k g - cmZcmSであり、 1 k g荷重での V i c a t軟化点 は 1 18°C、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 107°Cだった。
また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でペレッ ト化をおこなったところ、 こ のペレットの高化式 B法フロー値は、 0. 019 c c Z秒であった。 このペレツ トを実施例 1と同じ方法で 2インチの継手を射出成形したところ、 表面が非常に 良好な継手を得ることができた。
(実施例 8 )
重合度 600の塩化ビニル樹脂を後塩素化して得られた塩素化度が 68%の塩 素化塩化ビュル樹脂 100部を用いて、 加工性改良剤の P A 10を添カ卩しないで 、 滑剤量を 4部に増量したほかは、 実施例 1と同様に配合し、 この配合物をヘン シヱルミキサーにてプレンドをおこない均一な配合物を得た。
このブレンド配合物を、 200°Cの 8インチのロールにて 3分間混練し、 20 0°Cのプレス機にて 10分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルピー 衝擊試験値は 29 k g · c c m2であり、 l k g荷重での V i c a t軟化点 は 1 18°C、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 106°Cだった。
また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でペレッ ト化をおこなったところ、 こ のペレッ トの高化式 B法フロー値は、 0. 020 c c /些少であった。 このペレツ トを実施例 1と同じ方法で 2インチの継手を射出成形したところ、 表面が非常に 良好な継手を得ることができた。
(実施例 9)
重合度 600の塩化ビニル樹脂を後塩素化して得られた塩素化度が 68%の塩 素化塩化ビュル樹脂 100部を用いて、 加工性改良剤の P A 10の代わりに PA 20 (鐘淵化学工業株式会社製の塩化ビュル加工性改良用樹脂） を 1部添加した ほかは、 実施例 1と同様に配合し、 この配合物をヘンシェルミキサーにてブレン ドをおこない均一な配合物を得た。
このブレンド配合物を、 200°Cの 8インチのロールにて 3分間混練し、 20 0 °Cのプレス機にて 10分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルピー 衝撃試験値は 26 k g · c m/ c m2であり、 1 k g荷重での V i c a t軟化点 は 1 18°C、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 106°Cだった。
また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でぺレッ ト化をおこなったところ、 こ のペレツトの高化式 B法フロー値は、 0. 016 c cZ秒であった。 このペレツ トを実施例 1と同じ方法で 2ィンチの継手を射出成形したところ、 表面が非常に 良好な継手を得ることができた。
(実施例 10)
MB S樹脂中のブタジエン含有量が 46重量0 /0である MB S樹脂を、 6重量部 使用した以外には実施例 8と同様に配合し、 この配合物をヘンシェルミキサーに てプレンドをおこない均一な配合物を得た。
このブレンド配合物を、 200°Cの 8インチのロー にて 3分間混練し、 20 0 °Cのプレス機にて 10分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルピー 衝撃試験値は 29 k g · c m/ c m2であり、 1 k g荷重での V i c a t軟化点 は 1 16°C、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 104°Cであった。
また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でペレッ ト化をおこなったところ、 こ のペレッ トの高化式 B法フロー値は、 0. 01 7 c cZ秒であった。 このペレツ トを実施例 8と同じ方法で 2ィンチの継手を射出成形したところ、 表面が非常に . '良好な継手を得ることができた。
' (実施例 1 1 )
MB S樹脂中のブタジエン含有量が 46重量％である MB S樹脂を、 4重量部 使用した以外には実施例 10と同様に配合し、 この配合物をヘンシェルミキサー にてプレンドをおこない均一な配合物を得た。
このブレンド配合物を、 200°Cの 8インチのロールにて 3分間混練し、 20 0°Cのプレス機にて 10分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルピー •衝撃試験値は 20 k g · c m/ c m2であり、 1 k g荷重での V i c a t軟化点 . は 118°C、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 106°Cであった。
また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でペレット化をおこなったところ、 こ のペレッ トの高化式 B法フロー値は、 0. 020 c c/秒であった。 このペレツ トを実施例 8と同じ方法で 2ィンチの継手を射出成形したところ、 表面が非常に ' 良好な継手を得ることができた。
(比較例 1 )
衝撃吸収剤としてブタジエン含有量 70%の B 56 (鐘淵化学工業株式会社製 の MB S樹脂） 6部だけを用い、 塩素化塩化ポリエチレンと塩化ビュル加工性改 .良用樹脂を用いないほかは、 実施例 1と同様に配合し、 この配合物をヘンシェル ミキサーにてブレンドをおこない均一な配合物を得た。
このブレンド配合物を、 200°Cの 8インチのロールにて 3分間混練し、 20 0°Cのプレス機にて 10分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルピー ' 衝撃試験値は 45 k g · c m/ c m2であり、 1 k g荷重での V i c a t軟化点 • は 1 10°C、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 99°Cであった。
' また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でペレット化をおこなったところ、 こ のペレツトの高化式 B法フロー値は、 0. 013 c cZ秒であった。 このペレツ . トを実施例 1と同じ方法で 2インチの継手を射出成形したところ、 表面に曇りが ある継手しか得られなかった。
(比較例 2 ) .
塩化ビュル加工性改良用樹脂を除いたほかは、 実施例 1と同様に配合し、 この 配合物をヘンシェルミキサーにてプレンドをおこない均一な配合物を得た。
このブレンド配合物を、 2 0 0 °Cの 8インチのロールにて 3分間混練し、 2 0 0 °Cのプレス機にて 1 0分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルピー 衝撃試験値は 3 9 k g · c m/ c m2であり、 1 k g荷重での V i c a t軟化点 は 1 0 9 °C、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 9 9。Cであった。
また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でペレッ ト化をおこなったところ、 こ のペレッ トの高化式 B法フロー値は、 0 . 0 1 4 c c /秒であった。 このペレツ トを実施例 1と同じ方法で 2インチの継手を射出成形したところ、 表面に曇りが ある継手しか得られなかった。
(比較例 3 )
重合度 7 0 0の塩化ビニル樹脂を後塩素化して得られた塩素化度が 6 7 %の塩 素化塩化ビュル樹脂 1 0 0部を用いて、 衝撃吸収剤としてブタジエン含有量 7 0 %の：6 5 6 (鐘淵化学工業株式会社製の M B S樹脂） 6部だけを用い、 塩素化ポ リエチレンと塩化ビニル加工性改良用樹脂を用いないほかは実施例 1の配合で配 合し、 この配合物をヘンシェルミキサーにてブレンドをおこない均一な配合物を 得た。
このブレンド配合物を、 2 0 0 °Cの 8インチのロールにて 3分間混練し、 2 0 0 °Cのプレス機にて 1 0分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルピー 衝撃試験値は 4 1 k g · c m/ c m2であり、 1 k g荷重での V i c a t軟化点 は 1 1 4。C、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 1 0 3 °Cであった。
また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でペレッ ト化をおこなったところ、 こ のペレッ トの高化式 B法フロー値は、 0 . 0 0 7 c c /秒であった。 このペレツ トを実施例 1と同じ方法で 2インチの継手を射出成形したところ、 表面に曇りが ある継手しか得られなかった。
(比較例 4 )
重合度 7 0 0の塩化ビュル樹脂を後塩素化して得られた塩素化度が 6 7 %の塩 素化塩化ビュル樹脂 1 0 0部を用いて、 塩化ビニル加工性改良用樹脂を用いない ほかは実施例 1の配合で配合し、 この配合物をヘンシェルミキサーにてブレンド をおこない均一な配合物を得た。
このブレンド配合物を、 200°Cの 8インチのロールにて 3分間混練し、 20 0°Cのプレス機にて 10分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルピー 衝撃試験値は 48 k g · c m/ c m2であり、 1 k g荷重での V i c a t軟化点 は 1 13°C、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 103°Cであった。
また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でペレット化をおこなったところ、 こ のペレッ トの高化式 B法フロー値は、 0. 008 c c/秒であった。 このペレツ トを実施例 1と同じ方法で 2インチの継手を射出成形したところ、 表面に曇りが ある継手しか得られなかった。
(比較例 5 )
比較例 3の MB S樹脂の代わりに、 MB S樹脂全体に占めるブタジエン含有量 が 46重量％である MB S樹脂 6重量部を使用した以外には、 比較例 3と同様に 配合し、 この配合物をヘンシェルミキサーにてプレンドをおこない均一な配合物 を得た。
このブレンド配合物を、 200°Cの 8インチのロールにて 3分間混練し、 20 0 °Cのプレス機にて 10分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルピー 衝撃試験値は 29 k g · c m/ c m2であり、 1 k g荷重での V i c a t軟化点 は 1 15°C、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 104°Cであった。
また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でペレッ ト化をおこなったところ、 こ のペレツトの高化式 B法フロー値は、 0. 013 c c/秒であった。 このペレツ トを比較例 3と同じ方法で 2ィンチの継手を射出成形したところ、 表面に曇りが ある継手しか得られなかった。
(比較例 6 )
比較例 3の MB S樹脂の代わりに、 MB S樹脂全体に占めるブタジエン含有量 が 54重量％である MB S樹脂 6重量部を使用した以外には、 比較例 3と同様に 配合し、 この配合物をヘンシェルミキサーにてブレンドをおこない均一な配合物 を得た。
このブレンド配合物を、 200°Cの 8インチのロールにて 3分間混練し、 20 0°Cのプレス機にて 10分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルピー 衝撃試験値は 29 k g · c m/ c m2であり、 1 k g荷重での V i c a t軟化点 は 1 1 5°C、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 104。Cだった。
また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でペレット化をおこなったところ、 こ のペレツトの高化式 B法フロー値は、 0. 0 1 2 c cZ秒であった。 このペレツ トを比較例 3と同じ方法で 2インチの継手を射出成形したところ、 表面に曇りが ある継手しか得られなかった。
(比較例 7 )
比較例 4の MB S樹脂の代わりに、 MB S樹脂全体に占めるブタジエン含有量 が 70重量％である MB S樹脂 5重量部を使用した以外には、 比較例 4と同様に 配合し、 この配合物をヘンシェルミキサ一にてプレンドをおこない均一な配合物 を得た。
このブレンド配合物を、 200 の 8インチのロールにて 3分間混練し、 20 0 のプレス機にて 10分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルビ 一衝撃試験値は 60 k g · c m/ c m2であり、 1 k g荷重での V i c a t軟ィ匕 点は 1 1 5で、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 103°Cであった。
また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でペレット化をおこなったところ、 こ のペレツトの髙化式 B法フロー値は、 0. 01 1 c cZ秒であった。 このペレツ トを実施例 1と同じ方法で 2ィンチの継手を射出成形したところ、 表面に曇りが ある継手し力心得られなかった。
(比較例 8 )
比較例 7の、 MB S樹脂全体に占めるブタジエン含有量が 70重量％である M BS樹脂 4重量部、 塩素含有量 35%の HI 35 (ダイソ一社製の塩素化ポリエ チレン） を 3重量部、 使用した以外には、 比較例 7と同様に配合し、 この配合物 をヘンシェルミキサ一にてブレンドをおこない均一な配合物を得た。
このブレンド配合物を、 200°Cの 8インチのロールにて 3分間混練し、 20 0 °Cのプレス機にて 1 0分間プレス後に切削して試験片を得たときのシャルビ 一衝撃試験値は 55 k g · c / c m2であり、 1 k g荷重での V i c a t軟化 点は 1 1 4 °C、 5 k g荷重での V i c a t軟化点は 1 0 3 °Cであった。
また、 この配合物を実施例 1と同じ方法でペレット化をおこなったところ、 こ のペレツトの高化式 B法フロー値は、 0 . 0 1 1 c c /秒であった。 このペレツ トを実施例 1と同じ方法で 2ィンチの継手を射出成形したところ、 表面に曇りが ある継手しか得られなかった。
上記の実施例 1〜実施例 1 1の結果を表 1に、 比較例 1〜比較例 8の結果を表
2に、 まとめた。 産業上の利用可能性
本発明の塩素化塩化ビニ 系樹脂組成物によれば、 耐熱性、 耐衝撃強度と成形 性を保持したまま、 表面に曇りのない良好な表面性を有する射出成形体を得るこ とができるので、 継手等の用途に有用である。
〇
実施例 実施例 実施例 実 例 実 例 実 例 実 ¾Β 1 2 3 4 5 6 7 重合度 700
塩素化塩化ビ-ル榭脂
塩素化度 66重量％ 100 100 100 100 100
重合度 700
塩素化塩化ビニル樹脂
塩素化度 67重量％ 100 重合度 600
¾素化塩化ビュル樹脂
塩素化度 68重量％ 10 ブタジエン
MB S棚旨 含有量 4 3 4 4 4 4 4 ブタ ェン
MB S棚旨 含有量
5 4重量％
ブタジエン
MB S樹脂 含有量
4 6重量0 /0
H I 3 5
00 2 3 2 2 2
T y r i n 3 6 1 5 P 2 2
P A 1 0 1 1 2 1 1 1
P A 2 0
錫系安定剤 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3. 抗酸化剤 1 1 1 1 1 1 1 滑剤 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3. 二酸化チタン 4 4 4 4 4 4 カーボンブラック 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.0 茶色 ¾料 丄
塩素化塩化ビニノレ樹旨に対す
るブタジエン含有量 重量0/ 2.8 2.1 2.8 2.8 2.8 2.8 2. シャルビ一衝牮試験値 kg · cm/cm2 49 37 37 45 59 49 33
V i c a t軟化点
( 1 k g苛重） °C 109 110 110 109 109 113 11
V i c a t軟化点
( 5 k g苛重） °C 100 99 100 100 99 102 10 高化式 B法フロー値 cc/秒 0.012 0.015 0.009 0.012 0.012 0.010 0.0 継手表面性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良
表 2
Figure imgf000020_0001

Claims

請求の範囲
1 . 塩化ビニル系樹脂を塩素含有量が 6 2〜7 0重量％に後塩素化して得られる 塩素化塩化ビュル系樹脂 1 0 0重量部に対して、 MB S樹脂を 2〜9重量部、 塩 素化ポリエチレンを 0 . 5〜 3重量部、 配合してなることを特徴
とする、 射出成形用塩素化塩化ビュル系樹脂組成物。
2 . 請求項 1記載の配合に、 更に、 アクリル系の塩化ビニル加工性改良用樹脂を 0 . 5〜 3重量部配合してなることを特徴とする、 請求項 1に記載の塩素化塩化 ビュル系樹脂組成物。
3 平均重合度が 6 5 0以下の塩化ビュル系樹脂を塩素含有量が 6 7〜6 9重 量％に後塩素化して得られる塩素化塩化ビニル系樹脂を用いることを特徴とする、 請求項 1あるいは 2のいずれかに記載の塩素化塩化ビュル系樹脂組成物。
4 . M B S樹脂のブタジエン含有量が 6 0重量％より大きいことを特徴とする請 求項 1〜 3のいずれかに記載の塩素化塩化ビュル系樹脂組成物。
5 . 塩素化ポリエチレンの塩素含有量が 2 0〜4 5重量％であることを特徴とす る請求項 1〜 4のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
6 . ァクリル系の塩化ビュル力卩ェ性改良用樹脂がポリメチルメタクリレートを主 成分とし、 0 . 4グラムをベンゼン 1 0 O m 1に溶かしたときの、 3 0 °Cでの比 粘度が 1 . 5を上回らないことを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の塩 素化塩化ビュル系樹脂組成物。
7 . 5 k g苛重での V i c a t軟化点が 1 0 5 °C以上であることを特徴とする請 求項 1〜 7のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
8 . 塩素化塩化ビュル系樹脂 1 0 0部に対するポリブタジエン含有量が 1重量部 以上 6重量部以下であることを特徴とする請求項 2〜 7のいずれかに記載の塩 素化塩化ビュル系樹脂組成物。
9 . 耐熱継手用途であることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の塩素 化塩化ビュル系樹脂組成物。
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