JPH02105842A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する
。さらに詳しくは、耐熱変形性、機械的に優れた熱可塑
性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

塩化ビニル樹脂は、安価であり、優れた化学的、物理的
、機械的性質を有しているため、大量に生産され、種々
の用途に使用されている。

しかしながら、塩化ビニル樹脂は耐熱性（熱軟化温度）
に欠けるという欠点を有しており、例えばブロー成形＆
）ルの高温充填時における変形の問題、真空成形品、充
填物の殺菌時における成形品の変形の問題をはじめとし
て多くの問題があり、耐熱性の改良が要求されている。

一方、塩化ビニル樹脂に、より高い熱軟化温度を有する
重合体をブレンドすることによって耐熱性を向上せしめ
る方法もいくつか提案されている。

一般に耐熱性の低い樹脂と高い樹脂を混合した場合、そ
の混合物の耐熱性は両樹脂の中間に位置することが知ら
れている（ポリマーアロイ基礎と応用Ｐ、９０−Ｐ、９
７　高分子学会編）。この−例として、メタクリル酸又
は、α−メチルスチレン等の耐熱性を向上せしめるコモ
ノマーを用いた共重合樹脂と塩素含有樹脂とのブレンド
が提案されている（特公開６０−２４８７５７号公報、
特開昭６０−２４８７５８号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、この場合側樹脂はいわゆる相溶性に欠けるた
め、機械的強度、特に衝撃に対する強度はいちじるしく
低下し、実用上使用可能な組成物を得ることは困難であ
った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、この様な状況に鑑みて鋭意検討した結果
、上記耐熱性を向上せしめるコモノマーを用いた共重合
樹脂と塩素含有樹脂とのブレンドに際して、更に特定贋
のメチルメタクリレート系樹脂を配合するとよく相溶し
て衝撃強度のいちじるしい低下を防止できること、更に
コ９ム系樹脂を配合すると強度が一段と向上することを
見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 スチレン系モノマーおよびカルボキシル基含有ビニルモ
ノマーを必須の構成単位として含有する共重合樹脂（Ａ
）とメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）と塩素含有樹脂
（Ｃ）とを含有してなり、かつ該メチルメタクリレー系
樹脂（Ｂ）の含有率が５〜６０重量％であることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物、および スチレンモノマーおよびカルボキシル基含有ビニルモノ
マーを必須の構成単位として含有する共重合樹脂（Ａ）
とメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）と塩素含有樹脂（
ｃ′）とゴム系樹脂（Ｄ）とを含有してなり、かつ核メ
チルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の含有率が５〜６０重
量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物 を提供するものである。

本発明で用いる共重合樹脂囚は、スチレン系モノマーお
よびカルボキシル基含有ビニルモノマーを必須の構成単
位として含有するものであり、他の構成単位としてこれ
らと共重合可能な他のビニルモノマーを含有していても
よい。壜かでもランダム共重合体が好ましい。

七ツマ−の使用比率は、スチレン系モノマーが通常６０
〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％、カルブキ
シル基含有ビニルモノマーが通常４０〜１０重量％、好
ましくは３５〜１５重量％、共重合可能な他のビニルモ
ノマーが０〜２０重量％の範囲である。

本発明で用いるスチレン系モノマーとしては、スチレン
及びその誘導体があげられ、例えばスチレン、αメチル
スチレン、０％ｍ、ｐメチルスチレン、エチルスチレン
類、イソプロピルスチレン類、ブチルスチレン類等のビ
ニル基置換または核置換ノアルキシスチレン類、０％ｍ
％ｐブロムスチレン、クロロスチレン類等のビニル基置
換まだハ核ｆｔ換のハロゲン化スチレン類、ハロゲン化
アルキルスチレン類等があげられ、麿かでもスチレンが
好ましく用いられる。

また、カルブキシル基含有ビニルモノマーとしては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸等が挙げられるが、なかで
もアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にメタクリ
ル酸が好ましい。

他のビニルモノマーとしては、例えばアクリロニトリル
、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリル酸エステル
類、メチルメタクリレート以外のメタクリル酸エステル
類等が挙げられる。

上記共重合樹脂（Ａ）の調製法としては、例えば熱及び
又は、ラジカル発生触媒の存在下又は非存在下において
上記したモノマー類を塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合等により重合せしめるという方法が挙げられる
。

本発明で用いるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）とし
ては、例えばメチルメタクリレートの単独重合体（すな
わちポリメタクリル酸メチル樹脂）、あるいは５０重ｔ
ａＩｂ以上のメチルメタクリレートと、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートの如き
各種のアクリル酸エステル類、もしくはエチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレートの如き、メチルメタクリレートを除く各種のメ
タクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、ス
チレンまたはアクリロニトリルなどの上記メチルメタク
リレートと共重合可能な種々の単量体との共重合体が挙
げられるが、なかでもメチルメタクリレートの単独重合
体（ポリメタクリル酸メチル樹脂）が好ましい。

そして、当該メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の調製
法の一例を示せば、メチルメタクリレートの単独を、ま
たはこのメチルメタクリレートと止揚した如き単量体と
を用い、連鎖移動剤およびラジカル発生剤の存在下に塊
状重合、溶液重合、乳化重合または懸濁重合せしめると
いう方法が挙げられるが、この種の成形用に使用される
一般市販品をそのまま用いることができるのは勿論であ
る。

本発明で用いる塩素含有樹脂（Ｃ）としては、ポリ塩化
ビニル樹脂（塩化ビニルの単独重合体）；エチレン、ブ
テン−１、塩化アリル、酢酸ビニル、プロピレン、メタ
クリル酸メチル、Ｎ−置換マレイミド等の公知のモノマ
ーと塩化ビニルからなる塩化ビニル系共重合樹脂：並び
に塩化ビニル樹脂または塩化ビニル系共重合樹脂を塩素
化した塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられ、なか
でも塩化ビニル樹脂および塩化ビニルと２０重量係以下
の他の重合性モノマーからなる塩化ビニル系共重合樹脂
が好ましい。なお、塩化ビニル系樹脂囚はＪＩＳ　Ｋ−
６７２１で規定される平均重合度６００〜１１００のも
のが成形上好ましく、一般に用いられる。

本発明で用いるゴム系樹脂（Ｄ）とは、１成分としてコ
０ム成分を含有してなる樹脂を言い、例えばポリブタジ
ェンとスチレンとメチルメタクリレートを必須構成成分
とする共重合樹脂（ＭＢＳ系樹脂）、４リプタジエンと
スチレンとアクリロニトリルを必須構成成分とする共重
合樹脂（ＡＢＳ系樹脂）、Ｉリプタジエン系樹脂、スチ
レン−ブタジェン−スチレン系プ品ツク共重合樹脂（Ｓ
ＢＳ系樹脂）、スチレン−ブタジェン系共重合樹脂（Ｓ
ＢＲ系樹脂）。

クロロゾレン系樹脂、イソプレン系樹脂、塩素化エチレ
ン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン系共重合樹脂
（ＮＢＲ系樹脂）、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂
等が挙げられるが、なかでもＭＢＳ系樹脂が相溶性に優
れる点で好ましい。

本発明で用いる共重合樹脂（Ａ）とメチルメタクリレー
ト系樹脂（Ｂ）と塩素含有樹脂Ｃ）とゴム系樹脂の）の
使用比率としては、（Ｂ）成分の含有率が５〜６０重量
％となる範囲であればよいが、通常（Ａ）５〜６０重ｔ
チ、（Ｂ）が５〜６０重量％、（Ｃ）が１０〜９０重ｉ
チ、の）が０〜３０ｉ４１となる範囲であり、なかでも
（Ａ）が５〜４０重量％、（Ｂ）が５〜４０：ｉ’ｉ：
ｉチ、（Ｃ）が５０〜８０Ｍ！％、（ハ）を添加する場
合の）が５〜２５重量％となる範囲が耐熱性と機械的強
度のバランスに優れる点で好ましい。

更に、共重合樹脂（局とメチルメタクリレート系樹脂（
１３）の重量比率（Ａ）〔（Ａ）と（Ｂ）の合計を１０
０重量％とする。］　ＷＡとＷｌ　、および核（Ａ）と
（Ｂ）と塩素含有樹脂Ｃ）の２５℃における屈折率ＲＡ
とＲｌＩとＲＣの関係が以下の式で示される範囲内にあ
る場合、なかでも好ましくは該（Ｃ）が堪化ビニル系樹
脂、特に？り塩化ビニル樹脂および／又は塩化ビニルと
２０重Ｊ９［以下の他の重合性モノマーからなる塩化ビ
ニル系共重合樹脂の場合には透明性にも優れる組成物が
得られるので好ましい。

ただし、■）成分を含む組成物の場合には、Ｑ））成分
として２５℃における屈折率ＲＤもＲ，：ＲＣ±０．０
０７の範囲内にあるの）成分、好ましくはＭＢＳ系樹脂
を含有させる必要がある。

本発明の組成物には、例えばベヘニン酸、エチレンビス
ステアリルアミド、ステアリン酸、流動７４ラフイン等
の滑剤、顔料、着色剤、抗酸化剤、麹燃剤、熱安定剤、
可塑剤、ガラスフレーク、ガラス繊維、カーボン繊維、
ケプラー繊維、その他各種の樹脂等を更に添加すること
もできる。添加できる樹脂としては、エンジニアリング
プラスチックスとして良く知られている高耐熱性樹脂が
好ましく、さらに透明性を重視する場合屈折率が１．５
３３〜１．５４７の樹脂を用いることが好ましい。

本発明組成物は、インジェクタ１ン、ロール、押出、中
空、真空、ブロー　カレンダー等の成型法で加工するこ
とが出来る。かくて得られた組成物は自動車部品、電気
部品、ＯＡ機器部品、音響機器部品、容器、フィルム、
シート、発泡品、その他多くの分野に有用に使用される
。

〔実施例〕

次に本発明を参考例、実施例および比較例によシ具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例のものになんら限
定されるものではない。また以下において部および係は
特に断りのない限シ、すべて重量基準であるものとし、
さらに、屈折率の測定および物性を評価するに当っては
、次の如き要領によシ行なった。

（１）　　屈折率：測定試料を２００℃でプレス成形し
、次いで急冷を行って得た厚さ１±０．１　ｍのフィル
ムを２５℃で２４時間放置後、アツベ屈折計を用いて測
定した。

（２）耐熱性 ＡＳＴＭ　Ｄ６４８による熱変形温度に準拠した（２６
４ｐｓｉ　）。

（３）　　衝撃強度 シリンダー温度が２０Ｏ℃なるインライン型射出成形機
にて、金型温度を５０℃として縦８０　ｍ、横８０鴎、
厚さ３１１ＩＩＩの板状の試験片の中心部に先端が半径
３５ｍなる半球状の４２１１なる錘を落下させ、そのさ
いの５０チ破壊高さを求めた。試験温度は２３±１℃と
した。

（Ａ）　　光線透過率 成形品の曇シは厚さ３Ｔ＋１ｍの成形片を用いてＪＩＳ
Ｋ６７６７に準拠した。

参考例１および２〔共重合樹脂（Ａ）の調製例〕タービ
ン型攪拌翼を備えた５１ステンレス製反応器Ｋ、２００
０１１の蒸留水を仕込み、懸濁安定剤としてのそれぞれ
１０Ｉｉのカルブキシメチルセルロースおよびｏ、ｏｓ
ｙのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解させ
、そこに第１表に示したような規定量のスチレンおよび
メタクリル酸の一部ならびにラジカル重合開始剤および
分子量調節剤を順次仕込んだ後、攪拌しながら昇温し９
０℃に達した時点から残シのメタクリル酸を第１表に示
したような規定時間に亘りて滴下し、添加終７後２時間
に亘って同温度を保持した後、更に１２０℃で４時間に
亘って重合反応を行なった。

次いで、ここに得られた粒状ポリマーを洗浄、脱水、乾
燥せしめて第１表に示したような共重合樹脂（Ａ−１）
並びに（Ａ−２）を得た。

実施例１〜１２および比較例１〜７ 参考例１又は２で得られた共重合樹脂（Ａ−１）又ｔｊ
：（Ａ−２）とポリメチルメタクリレート樹脂（Ｂ）〔
生瓦化学（株）裂スミペックスＢ　ＬＧ−６、屈折率１
．４９０）とポリ塩化ビニル樹脂（Ｃ）〔東亜合成化学
（株）製ＴＳ−７００、屈折″＊１．５４０３とＭＢＳ
樹脂（Ｄ−１）（Ａ１Ｍ化学工業（株）製カネエースＢ
−５６、屈折＄１．５２１）又はＭＢＳ樹脂（Ｄ−２）
（同社製カネエースＢ−２２、屈折率１．５３９）とを
第２又は第３表に示した割合で混合せしめた後、混合物
１００部に対して熱安定剤（アｒカアーガス社製スズ系
熱安定剤マーク０ＴＳ−２２７）　３重量部、フェノー
ル系酸化防止剤（同社製マークＡＯ−５０）　０．５重
量部を混合せしめ、シリンダー温度２００℃とした口径
３０ＪＩｌφなる押出機にて混線して、各ベレットを得
た。

このベレットを用いて、各々の性能を評価した所、第２
および第３表に示すような結果が得られた。

なお、第２表は、ゴム系樹脂を含まない組成物に関する
もので、第３表は、ゴム系樹脂を添加することによって
、高度な耐衝撃性を付着したものの値である。

〔発明の効果〕

以下、各実施例ならびに比較例により本発明のすぐれて
いる点を記述する。

第２表は、ゴム系樹脂を含まない場合の結果記載したも
のである。

実施例１〜３は、本発明による耐熱性の向上効果ならび
Ｋ、耐衝撃性の向上効果を示したもので、比較例１に比
べていずれも耐熱性が向上しており。

又、比較例２および３に比べて＠撃強度の点でポリメタ
クリル樹脂の添加による効果があられれている。

実施例４〜６は、共重合樹脂（Ａ）とポリメタクリル樹
脂（Ｂ）との混合比率を調整することＫよって透明性を
付与しうろことを示しており、いずれも高い耐熱性、強
度および透明性を保持したものである。

第３表は、ゴム系樹脂の）を配合することによって、高
度な耐衝撃性を付与したものである。

比較例４は、ゴム系樹脂を配合した場合でも耐熱性の向
上はないことを示しており、又、実施例７〜９および比
較例５〜６は、いずれも共重合樹脂（Ａ）の配合により
耐熱性が向上することを示しているが、ポリメチルメタ
クリル樹脂（昨を配合しない場合は、＠撃強度の向上が
不十分であることを示している。

一方、実施例１０〜１２は、共重合樹脂（Ａ）と−リメ
チルメタクリル樹脂（Ｂ）の配合比率を調整することに
よって、高い透明性を持ち、耐衝撃性、耐熱性をかねそ
なえた組成物を得ることができることを示している。

比較例７は％ＭＢＳ樹脂の屈折率が、１．５３３〜１．
５４７の範囲からけずれた場合（この場合は、１、ｓ　
２０　）は、透明性を保持しえないことを示している。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系モノマーおよびカルボキシル基含有ビニ
   ルモノマーを必須の構成単位として含有する共重合樹脂
   （Ａ）とメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）と塩素含有
   樹脂（Ｃ）とを含有してなり、かつ該メチルメタクリレ
   ート系樹脂（Ｂ）の含有率が５〜６０重量％であること
   を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ２、共重合樹脂（Ａ）がスチレン６０〜９０重量％、（
   メタ）アクリル酸４０〜１０重量％およびこれらと共重
   合可能な他のビニルモノマー０〜２０重量％からなる共
   重合樹脂であり、かつ塩素含有樹脂（Ｃ）が塩化ビニル
   系樹脂である請求項１記載の組成物。 ３、共重合樹脂（Ａ）とメチルメタクリレート系樹脂（
   Ｂ）の重量比率（％）〔ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計
   を１００重量％とする。〕Ｗ＿ＡとＷ＿Ｂ、および該（
   Ａ）と（Ｂ）と塩素含有樹脂（Ｃ）の２５℃における屈
   折率Ｒ＿ＡとＲ＿ＢとＲ＿Ｃの関係が、以下の式で示さ
   れる範囲内にある請求項２記載の組成物。 ｛（Ｗ＿Ａ×Ｒ＿Ａ）＋（Ｗ＿Ｂ×Ｒ＿Ｂ）｝／（Ｗ＿
   Ａ＋Ｗ＿Ｂ）＝Ｒ＿Ｃ±０．００７４、塩素含有樹脂（
   Ｃ）がポリ塩化ビニル樹脂および／又は塩化ビニルと２
   ０重量％以下の他の重合性モノマーからなる塩化ビニル
   系共重合樹脂である請求項３記載の組成物。５、スチレ
   ン系モノマーおよびカルボキシル基含有ビニルモノマー
   を必須の構成単位として含有する共重合樹脂（Ａ）とメ
   チルメタクリレート系樹脂（Ｂ）と塩素含有樹脂（Ｃ）
   とゴム系樹脂（Ｄ）とを含有してなり、かつ該メチルメ
   タクリレート系樹脂（Ｂ）の含有率が５〜６０重量％で
   あることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ６、共重合樹脂（Ａ）がスチレン６０〜９０重量％、（
   メタ）アクリル酸４０〜１０重量％およびこれらと共重
   合可能な他のビニルモノマー０〜２０重量％からなる共
   重合樹脂であり、かつ塩素含有樹脂（Ｃ）が塩化ビニル
   系樹脂である請求項５記載の組成物。 ７、共重合樹脂（Ａ）とメチルメタクリレート系樹脂（
   Ｂ）の重量比率（％）〔ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計
   を１００重量％とする。〕Ｗ＿ＡとＷ＿Ｂ、および該（
   Ａ）と（Ｂ）と塩素含有樹脂（Ｃ）の２５℃における屈
   折率Ｒ＿ＡとＲ＿ＢとＲ＿Ｃの関係が以下の式で示され
   る範囲内にあり、かつゴム系樹脂（Ｄ）の２５℃におけ
   る屈折率Ｒ＿ＤもＲ＿Ｄ＝Ｒ＿Ｃ±０．００７の範囲内
   にある請求項６記載の組成物。 ８、塩素含有樹脂（Ｃ）がポリ塩化ビニル樹脂および／
   又は塩化ビニルと２０重量％以下の他の重合性モノマー
   からなる塩化ビニル系共重合樹脂であり、かつゴム系樹
   脂（Ｄ）がポリブタジエンとスチレンとメチルメタクリ
   レートを必須構成成分とする共重合樹脂（ＭＢＳ樹脂）
   である請求項７記載の組成物。