CN109608563A

CN109608563A - 一种氯化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN109608563A
Application number: CN201811552759.5A
Authority: CN
Inventors: 白杰
Original assignee: HANGZHOU XINYUAN CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU XINYUAN CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2019-04-12

Abstract

本发明提供了一种氯化丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚树脂及其制备方法，属于工程塑料制备技术领域，包括以下步骤：在搅拌条件下，将丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚树脂粉末与防粘连剂混合，依次循环进行第一抽真空‑充氮气‑泄压，得到混合物；将得到的混合物与引发剂混合后，依次循环进行第二抽真空‑充氯气‑排出废气，得到氯化丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚树脂；所述第二抽真空后的压强为‑0.09～‑0.05MPa，充氯气后的压强为0.05～0.2MPa。本发明提供的制备方法制备得到的氯化丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚树脂，氯元素在产物中分布均匀，产品饱和度高，耐侯性强。

Description

一种氯化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及工程塑料制备技术领域，特别涉及一种氯化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂及其制备方法。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(以下简称ABS)是用途广泛的通用工程塑料，它具有良好的机械性质。ABS制品在室外长期受阳光、热、氧作用后，会出现泛黄、变脆、龟裂、表面失去光泽、力学性能大大下降等现象，最终丧失使用价值。这是由于ABS分子中的丁二烯组份所含双键在紫外线作用下，易氧化降解，导致其耐气候性较差，因此不能用于户外。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种氯化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂及其制备方法，本发明提供的氯化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂氯元素在分布均匀，产品的饱和度高，耐侯性强。

本发明提供了一种氯化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)在搅拌条件下，将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂粉末与防粘连剂混合，依次循环进行第一抽真空-充氮气-泄压，得到混合物；

2)在搅拌条件下，将所述步骤1)得到的混合物与引发剂混合后，依次循环进行第二抽真空-充氯气-排出废气，得到氯化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂；所述第二抽真空后的压强为-0.09～-0.05MPa，充氯气后的压强为0.05～0.2MPa，所述循环的次数为3～12次。

优选地，所述步骤1)中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂粉末的平均粒径≤500μm。

优选地，所述步骤1)中防粘连剂为白炭黑、滑石粉、羧酸盐和煅烧陶土中的一种或几种。

优选地，所述步骤1)中第一抽真空后的压强为-0.09～-0.05MPa，充氮气后的压强为0.05～0.2MPa，所述泄压后的压强为常压。

优选地，所述步骤1)中第一抽真空-充氮气-泄压的循环次数为2～5次。

优选地，所述步骤2)中引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂；引发剂的质量为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂粉末质量的0.1～2％。

优选地，所述步骤2)中循环进行第二抽真空-充氯气-排出废气的温度为20～90℃。

优选地，所述步骤3)中冲入氯气后，所述混合物与氯气发生氯化反应，所述氯化反应的时间为10～20min。

优选地，所述步骤1)和步骤2)中搅拌条件中的搅拌速率独立地为5～30r/min。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的氯化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂。

有益技术效果：本发明提供了一种氯化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂及其制备方法，其制备方法包括以下制备步骤：在搅拌条件下，将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂粉末与防粘连剂混合，依次循环进行第一抽真空-充氮气-泄压，得到混合物；在搅拌条件下，将得到的混合物与引发剂混合后，依次循环进行第二抽真空-充氯气-排出废气，得到氯化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂；所述第二抽真空后的压强为-0.09～-0.05MPa，充氯气后的压强为0.05～0.2MPa。本发明通过依次循环进行第二抽真空-充氯气-排出废气，使氯化反应在负压和正压下交替进行，有利于氯气深入ABS颗粒内部进行反应，产品的饱和度提高，耐侯性强。实施例实验数据表明CABS与未氯化ABS耐紫外线老化后的拉伸强度保留率由0提高到66％以上。

具体实施方式

2)在搅拌条件下，所述步骤1)得到的混合物与引发剂混合后，依次循环进行第二抽真空-充氯气-排出废气，得到氯化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂；所述第二抽真空后的压强为-0.09～-0.05MPa，充氯气后的压强为0.05～0.2MPa。

在搅拌条件下，本发明将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂粉末与防粘连剂混合，依次循环进行抽真空-充氮气-泄压，得到第一混合物。

在本发明中，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂粉末的平均粒径优选为≤500μm，更优选为≤400μm，最优选为≤150μm；所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂粉末的挥发份优选为<2wt％，更优选为<1wt％，最优选为<0.5wt％；所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂粉末中橡胶的质量含量优选为40～70％，更优选为50～60％。本发明对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂粉末的来源没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的市售商品即可，当所述市售商品的粒径不能满足上述粒径要求时，本发明优选通过研磨的方法使市售商品的粒径达到所述粒径要求。本发明对研磨的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的研磨的方法即可。

在本发明中，所述防粘连剂优选为白炭黑、滑石粉、羧酸盐和煅烧陶土中的一种或几种，更优选为白炭黑。在本发明中，当所述防粘连剂优选为两种或两种以上的混合物时，本发明对混合物中各原料的配比没有特殊限定，以任意比例混合即可。在本发明中，所述防粘连剂的质量优选为烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂粉末质量的0.1～6％，更优选为0.5～4％，最优选为1～3％。当所述防粘连剂优选为白炭黑时，其用量优选为烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂粉末质量的0.5～4％。

在本发明中，所述第一抽真空后的压强优选为-0.09～-0.05MPa，更优选为-0.08～-0.07MPa；所述充氮气后的压强优选为0.05～0.2MPa，更优选为0.1～0.15MPa；所述泄压后的压强优选为常压。在本发明中，所述充氮气过程中所充氮气的温度优选为50～60℃。在本发明中，所述抽真空-充氮气-泄压的循环次数优选为2～5次，本发明通过真空-充氮气-泄压的过程置换掉ABS树脂中所含水分。

在本发明中，搅拌条件由本领域技术人员熟知的搅拌装置提供，在本发明中，所述搅拌的速率优选为5～30r/min，更优选为10～20r/min。

得到混合物后，本发明在搅拌条件下，将得到的混合物与引发剂混合后，依次循环进行第二抽真空-充氯气-排出废气，得到氯化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂；所述第二抽真空后的压强为-0.09～-0.05MPa，充氯气后的压强为0.05～0.2MPa，所述循环的次数为3～12次。

在本发明中，所述引发剂优选为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。在本发明中，所述偶氮类引发剂优选为偶氮二异庚腈和/或偶氮二异丁腈，更优选为偶氮二异庚腈和偶氮二异丁腈，当所述偶氮类引发剂优选为偶氮二异庚腈和偶氮二异丁腈时，所述偶氮二异庚腈和偶氮二异丁腈的质量比优选2～4:1，更优选为3：1；所述过氧化物类引发剂优选为过氧化苯甲酰。在本发明中，所述引发剂的质量优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂粉末质量的0.1～2％，更优选为0.5～1.5％。

在本发明中，所述充氯气的速率优选为0.05～0.2MPa/10min，更优选为0.1～0.15MPa/10min。在本发明中，充入氯气后所述混合物与氯气发生氯化反应，所述氯化反应的时间优选为10～20min，更优选为15min。在本发明中，所述每次充氯气的质量与所述混合物的质量比优选为1～4％，更优选2～3％。

在本发明中，所述排出废气优选为将氯化反应后产生的废气排至尾气处理系统。在本发明中，所述废气中包括氯化氢、氯气和氮气。本发明对尾气处理系统没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的尾气处理系统即可。在本发明中优选为由氯化氢吸收塔和尾气吸收塔串联组成，氯化氢吸收塔将废气中的氯化氢吸收制备工业盐酸，尾气吸收塔使用碱喷淋的方法将废气中所有酸性气体净化，净化后的尾气排入大气。

在本发明中，所述循环进行第二抽真空-充氯气-排出废气的温度优选为20～90℃，更优选为60～80℃，最优选为65～75℃；循环次数优选为3～12次，更优选为6～9次。

在本发明中，所述排出废气后还优选包括通入氮气置换未排出的废气，然后再重复进行第二抽真空-充氯气-排出废气的操作。在本发明中，所述氮气置换优选为置换至排出的废气不含酸即可。

本发明通过依次循环进行第二抽真空-充氯气-排出废气，使氯化反应在负压和正压下交替进行，有利于氯气深入ABS颗粒内部进行反应，使得氯元素在产物中分布均匀，产品的饱和度提高，耐侯性增强。

在本发明中，所述搅拌条件由本领域技术人员熟知的搅拌装置提供，在本发明中，所述搅拌的速率优选为5～30r/min，更优选为10～20r/min。

在本发明中，所述依次循环进行第二抽真空-充氯气-排出废气后还优选包括对所的产物进行水洗和干燥，得到氯化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂。

在本发明中，所述水洗的固液比优选为1：5；所述水洗的温度优选为30～70℃，更优选为40～60℃。本发明对水洗的次数没有特殊限定，洗涤至洗涤水的pH值>6即可，更优选为>6.5。

在本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为85～90℃。

本发明对氯化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂的制备装置没有特殊限定，以能够实现上述制备方法中所述条件即可。本发明优选在旋转式反应器的转鼓或釜式反应器中进行。在本发明中，所述旋转式反应器优选为中国专利CN205761200U公开的旋转式反应器，所述釜式反应器优选为中国专利CN202011850U公开的釜式反应器。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

1)选取挥发分0.31wt％、平均粒径170μm、橡胶质量含量60％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂粉末(ABS粉末)，过30目筛，取80.0kg，置于250L旋转式反应器内(旋转式反应器由转鼓、支架、真空通气系统和密封系统组成，旋转式反应器的转鼓内设有挡板，转鼓内壁和挡板的材质为钢衬氟塑料，旋转式反应器外部设置有夹套)，加入1.2kg疏水性白炭黑(平均粒径10μm)，启动旋转式反应器的转鼓，调整转速为15转/分钟，给旋转式反应器的转鼓内抽真空至压力为-0.08MPa，向反应器内充入50℃氮气使压力升至0.2MPa，泄掉压力后，重复抽真空-充氮气-泄压操作4次，得到第一混合物。

2)向反应容器中加入200g偶氮二异庚腈与第一混合物混合，抽真空至-0.08Mpa，向反应器内缓慢通入氯气，控制压力上升速度0.1Mpa/10分钟，控制反应温度＜90℃。至压力升至0.4MPa，停止通气，继续旋转15分钟。开启排气阀将反应废气排入废气处理系统(该系统由两个串级鼓泡吸收塔和一个喷射式真空泵组成，10％NaOH作循环吸收剂)，并通入氮气进行置换2次。重复抽真空-充氯气-排出废气操作7次。反应结束后用氮气置换至排出的废气基本不含酸，将物料排出反应器。

3)将物料置于250L塑料容器内，加入30℃纯净水，搅拌洗涤，静置沉淀后排出洗涤水，重复操作直至洗涤水pH＝6.5，然后将物料置于真空过滤机上真空过滤去掉游离水，将物料置于0.5m²流化床干燥器内，90℃热空气烘干4小时，得氯化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂，简称CMBS树脂。

所得CMBS树脂产品的测试结果：氯含量20.7wt％(GB/T 9872)；挥发分0.2wt％。

对得到的CMBS树脂进行紫外线老化试验(ASTM G-154)：未氯化ABS6000小时紫外线照射后拉伸强度保留率0％，以上试验获得样品拉伸强度保留率67.5％。

实施例2

将实施例1中的1.2kg疏水性白炭黑(平均粒径10μm)改为1kg3500目超细滑石粉，200g偶氮二异庚腈改为180g过氧化苯甲酰。

反应条件由7次充氯气，每次充气压力至0.4Mpa，改为6次充氯气，每次压力至0.7Mpa。

其它反应条件与实施例1完全相同。

所得CMBS树脂产品的测试结果：氯含量19.6％，挥发分0.3％。

实施例3

1)选取挥发分0.5wt％，平均粒径148μm的ABS粉末(橡胶质量含量25％)，过40目筛，取100kg，加入沉淀法疏水性白炭黑3kg，置于500L带搅拌的釜式反应器内。启动釜式反应器的搅拌，调整转速为10转/分钟，给反应器内抽真空至压力为-0.08MPa，向反应器内充入60℃氮气使压力升至0.2MPa，继续旋转5分钟泄掉压力。重复上述操作3次，得到第一混合物。

2)向所述第一混合物的反应釜中加入0.5kg偶氮二异丁腈，抽真空至-0.08Mpa，向反应器内缓慢通入氯气，控制压力上升速度0.08Mpa/10分钟，向反应器夹套通入冷却水，控制反应温度＜90℃。至压力升至0.4MPa，停止通气，继续旋转15分钟。开启排气阀将反应废气排入废气处理系统(该系统由两个串级鼓泡吸收塔和一个喷射式真空泵组成，10％NaOH作循环吸收剂，喷淋稀碱液)，并通入氮气进行置换2次。重复抽真空-充氯气-排出废气操作12次。抽真空，用氮气置换反应废气4次。反应结束后开启放料阀将物料排出。

3)将物料置于2000L搪玻璃反应器内，加入40℃纯净水3000L，搅拌洗涤，静置沉淀后排出洗涤水，重复操作直至洗涤水pH值＝6，悬浮物料用泵送到橡胶真空过滤机上，抽滤去稀酸液，用纯净水喷淋洗涤至物料基本不含酸，最后抽滤掉游离的水，湿物料用流化床干燥3小时，得到CABS树脂。

CABS树脂产品的测试结果：氯含量32.3wt％(GB/T 9872)；挥发分0.2％。

将上述CABS样品200g，氧化锑9g，有机锡热稳定剂5g，聚乙烯蜡2g和氯化聚乙烯7g，模压制成2mm厚试片，测得氧指数30.5％，维卡耐热103℃。

实施例4

1)选取挥发分0.3wt％，平均粒径160μm的ABS粉末，过30目筛，取250kg，加入超细羧酸钙1kg、超细滑石粉1kg，置于1000L钢衬氟塑料旋转式反应器内(旋转式反应器由转鼓、支架、真空通气系统和密封系统组成，旋转式反应器的转鼓内设有挡板，转鼓内壁和挡板的材质为钢衬氟塑料，旋转式反应器外部设置有夹套)。启动旋转式反应器的转鼓，调整转速为20转/分钟，给旋转式反应器的转鼓内抽真空至压力为-0.06MPa，向反应器内充入55℃氮气使压力升至0.2MPa，泄掉压力后，重复上述操作3次，得到混合物。

2)向步骤1)的到混合物的反应器中加入偶氮二异丁腈0.5kg，再次抽真空使系统压力为-0.08MPa，向反应器内缓慢通入氯气，控制压力升高速度为0.06MPa/10min，至压力升至0.3MPa，向夹套通入冷却水以控制全过程反应温度≤80℃。停止通气，继续搅拌20分钟，打开尾气排放阀将废弃排入废气处理系统(该系统由两个串级鼓泡吸收塔和一个喷射式真空泵-收剂)。重复上述操作9次。通入氮气使转鼓内压力升至0.2Mpa，继续搅拌3分钟，卸掉压力，废气排入处理系统。重复上述复抽真空-充氯气-排出废气2次，将物料排出反应器转鼓。

3)将物料投入5000L搪玻璃反应釜中，加入40℃纯净水3000L，搅拌20分钟，抽滤掉约200L水，再补加200L水，重复操作3次，测试排出的水pH＝6。开启搪玻璃反应釜底部放料阀，将物料排入离心机脱水，再将物料置流化床干燥器中，吹100℃热风干燥2.5小时，出料得到CABS树脂。

所得CABS树脂产品的测试结果：氯含量25.0wt％(GB/T 9872)；挥发分0.4wt％，透明度86％。

对得到的CABS树脂就进行紫外线老化试验(ASTM G-154)：氯化ABS6000小时紫外线照射后拉伸强度保留率0％，本实验所得样品照射后拉伸强度保留率71％。

实施例5

将实施例4步骤1)中的超细羧酸钙1kg、超细滑石粉1kg替换为4kg超细滑石粉；步骤2)中每次充氯气至压力为0.3MPa替换为0.35Mpa；其它条件与实施例4相同。

所得CABS树脂产品的测试结果：产品的测试结果：氯含量30.1％，挥发分0.4％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种氯化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂粉末的平均粒径≤500μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中防粘连剂为白炭黑、滑石粉、羧酸盐和煅烧陶土中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中第一抽真空后的压强为-0.09～-0.05MPa，充氮气后的压强为0.05～0.2MPa，所述泄压后的压强为常压。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中第一抽真空-充氮气-泄压的循环次数为2～5次。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂；引发剂的质量为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂粉末质量的0.1～2％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中第二抽真空-充氯气-排出废气的温度为20～90℃。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中充入氯气后，所述混合物与氯气发生氯化反应，所述氯化反应的时间为10～20min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)中的搅拌速率独立地为5～30r/min。

10.根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到的氯化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂。