JPS627704A - 高沸点有機化合物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性媒体中で浮上性を有する重合体中に残存す
る未反応単量体などの高沸点有機化合物を、スラリー状
態で除去する方法に関する。

〔従来の技術〕

乳化重合でえられたラテックス状のｍ合体は、一般に酸
もしくは塩と接触させて凝固させ、加熱処理したのち、
脱水、乾燥工程を経て粉体として取得されている。それ
ゆえ乳化重合において添加される物質、重合中に生成す
る分解物や副反応物、そして未反応のまま残存するｍ合
体などが、通常のプロセスでは夾雑物として製品に混入
することは避けがたい。

これらの混入物は重合体の加工諸物性に悪影響を及ぼす
ばかりか、重合体に着色や臭気を生ぜせしめたり、重合
体の安定性を低下させたりすることが多い。また生産時
の操業安定性や製品の価値を低下させるのみならず、該
重合体を食品パッケージ材料として用いるばあいには、
臭気のばか健康上の問題をも惹起するばあいがある。

残存する低沸点を有する未反応用を体などはいうにおよ
ばず、１００℃以上の沸点を有する未反応単量体などの
高沸点有機化合物の除去には、従来よりラテックスの減
圧処理、ラテックスの気液接触方式による処理、スラリ
ーの水蒸気ストリッピング、乾燥による除去などが一般
的に試みられている。しかしながら、低沸点ｒｌ１体で
ある塩化ビニルなどのｍ台系では懸濁重合によるスラリ
ーから残存モノマーなどを除去する方法は種々見られる
ものの、１００℃以上の沸点を有する単量体の重合系か
らの残存単ｍ体などの除去は、つきのような理由がら不
可能とされている。

すなわちラテックスからの除去は、発泡ヤスケール発生
などの問題が起こりあまり有利ではない；スラリーの水
蒸気ストリッピングでは、一般に多量の水蒸気を必要と
するため不経済であり、その上長時間水蒸気と接触させ
るため、品質への悪影響は避けられない；また乾燥によ
る除去では火災などの原因となるとともに、酸化による
品質劣化が避けられないなどの理由である。

たとえばスチレンＯ〜５０％（重患％、以下同様）、ブ
タジェン５０〜１００％よりなるブタジェン系重合体１
０〜９０部（重１部、以下同様）の存在下に、ビニル芳
香族化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、ビニルシアン化合物の中から選ばれた１種または２
ｆ！以上の単量体を、合計部数が１００部になるように
１０〜９０部重合させたグラフト共重合物であるＨＢＳ
樹脂のばあいには、加工物性や品質を確保するという面
から重合反応を完全に終結させることが制限され、未反
応用】体が１１０００ＥＩＥｌ１　（対樹脂）という高
濃度で残留することが避けられないことがある。このよ
うなＨＢＳ樹脂を食品パッケージ素材として使用するば
あいには、これら未反応単量体などの残留する高沸点有
機化合物の除去は必須である。なぜならば、たとえば食
品パッケージ用素材としてのＨＢＳ樹脂を製造するばあ
いには、残存スチレンモノマーはｌ０ＤＥＩＩｎ以下に
なるまで除去することが切望されているからである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記のごとき残存モノマーの除去を撹拌槽を用いて連続
操作により行なおうとすると、高濃度の未反応物がショ
ートパスし、排出スラリー中の未反応物濃度が増加する
現象が度々見られる。

食品パッケージ用素材としてのＨＢＳｔｌｌｌｉを製造
するばあいなどにおける未反応有機化合物の除去では、
排出されるスラリー中の未反応物濃度は非常に低い濃度
にすることが望まれており、ショートバスによる未反応
物濃度の増加は連続操作による未反応物除去にとって大
きな欠点となっている。

本発明は、従来の連続操作による未反応物の除去法では
、１００℃以上の沸点を有する単ｍ体を用いたような重
合系から、未反応単量体などの高沸点有機化合物を所望
のレベルまで連続系にて除去することが実質的に不可能
であるという問題を解決するためになされたものである
。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明は、１００℃以上の沸点を有する乍Ｉ体の残存物
などの高沸点有機化合物を含む重合体のスラリーを、撹
拌機をそなえた処理￥１買中で高温、強撹拌下にキャリ
アガスと接触させることにより、重合体品質に悪影響を
与えることなく、浮上性を有する重合体のスラリーから
高沸点有機化合物を除去しうることを見出したこと、お
よび上記の強撹拌下で処理を行なえば、高濃度未反応物
のショートパスの影響を受けず未反応有機化合物を除去
しうろことを見出したことにもとづきなされたものであ
り、浮上性を有する重合体のスラリーを連続的に供給し
、高温かつ撹拌機による強撹拌下で該スラリーと非凝縮
性ガスとを接触させたのち、該スラリーを連続的に排出
する該重合体からの高沸点有機化合物を除去する方法に
関する。

〔実施例〕

本発明を適用しつる重合体は、浮上性を有する重合体で
ある。浮上性を有するとは放置すれば液面にうかびあが
ることを意味し、このような性質を有する重合体を用い
るため、未反応重合体などの高沸点有機化合物を除去す
るのに必須である強撹拌によって重合体の充分な分散を
はかることが容易となり、本発明の方法により重合体と
仁もに存在する高沸点有様化合物を除去しつる。

本発明を適用しうる浮上性を有する重合体の具体例とし
ては、たとえばＡＢＳ系樹脂、ＨＢＳ樹脂、＾Ｓ樹脂な
どがあげられるが、これに限定されるものではなく、浮
を性を有する重合体で重合系がスラリー状態を呈し、該
重合系から高沸点有機化合物を除去する必要のある重合
体であれば適用しつる。

本発明においては浮上性を有する重合体のスラリーが用
いられる。スラリーを用いるのは撹拌可能で、非凝縮性
ガスと接触させて１００℃ノｘ上の沸点を有する未反応
単１体のごとき高沸点有機化合物を有効に除去すること
ができ、しかもラテックスでみられるような起泡やスケ
ール発生の問題が少なく、経済的には高濃度であること
が好ましいからである。

本発明の方法によって処理される重合体スラリー中の重
合体濃度は気液間のモノマーの移動抵抗に複雑なＷｅ四
を与えるが、生産性、経演性などの点から８〜２０％で
操作するのが好ましい・該濃度が８％未満になると生産
性がわるくなり、また、２０％をこえると気液間でのモ
ノマーの移動抵抗が大きくなり、除去効率がわるくなる
傾向にある。

浮上性を有する重合体のスラリーを本発明の方法で処理
するばあいの重合体のスラリーの状態としては、ラテッ
クス状態°、ラテックスを酸または塩と接触させてえら
れた凝固スラリー状態、あるいはしかるのち凝固スラリ
ーを熱処理して硬化させた熱処理スラリー状態の３状態
が存在する。それゆえ、どの状態の重合体のスラリーを
本発明の方法で処理するばあいに品質低下をより少なく
し、より有効に残存単ｎ体などの高沸点有機化合物を除
去しうるが選定しておくのが好ましい。

前述のごとく、ラテックス状態ではキャリアガスとして
の非凝縮性ガスの吹き込みに伴なう発泡の問題やスケー
リングの問題がある。ヒ、たとえば前述のＨＢＳ　ｉ（
脂では残存スヂレンモノマー濃度を１０ｐｐｍ以下にす
るには長時間の処理を必要とし、品質低下をまねきやす
い傾向にある。

凝固スラリー状態では重合体の機械的強度が弱いため、
強撹拌を伴う処理中、あるいは凝固スラリーの移液中に
凝固粒子がこわれるなどの悪影響が懸念されるが、本発
明の方法では処理中に熱処理ができるので、熱９ＩＵＰ
ｅ装置を省略できるメリットもある。

一方、熱処理スラリーを本発明の方法で処理　′しよう
とすれば、機械的強度の弱い凝固スラリーにおける弊害
は解消され、重合体品質への悪影響は極力抑えられる。

したがって本発明の方法を適用するのは、凝固スラリー
あるいは熱処理スラリーとして存在する重合体が好まし
い。

浮上性を有する重合体の凝固スラリーあるいは熱処理ス
ラリーを本発明の方法で処理するばあい、単にキャリア
ガスを吹き込んだだけでは重合体粒子は浮上してしまい
、充分なキャリアガスとの接触が望めないため、残存単
１体の除去効率は非常にわるくなる。浮上性は処理温度
の上昇とともに急激に上昇するので水蒸気ストリッピン
グのばあいにも非常に不利である。それゆえ、たとえば
用いる装置として適切なものをえらぶなどの手段によっ
て、スラリー中の重合体を均一に分散させておくことが
好ましい。

スラリーと非凝縮性ガスとを接触させるＨａとしては、
一般に攪拌層タイプあるいは気泡塔タイプの気液接触装
置があげられる。

撹拌機を備えない単純な気泡塔タイプの装置では重合体
粒子の浮上性の影響を受けやすく、槽内の分散が不均一
となり、本発明の方法のように連続的にスラリーを供給
排出するばあい、未反応単量体濃度の高いスラリーの排
出が発生したり、局所的に重合体粒子濃度の高い部分が
でき未反応単量体除去速度の低下が生ずる。したがって
、撹拌機を備えない単純な気泡塔タイプの装置で髪よ、
前述の重合体の浮上性の問題を克服するためには必要以
上に多階のキャリアガスの吹き込みを必要とし、経済的
な不利はまぬがれない。

一方、撹拌機による撹拌によって前記の浮上性の問題は
解決できる。また浮上性の問題を解決するために撹拌数
を大きくすることは、本発明を実施する際に重要である
スラリー中でキャリアガスの分散をよくすることにも効
果があり、経済的にも大きな不都合は生じない。当然撹
拌機による撹拌を行なうと、吹き込むキャリアガスの量
は少なくてすむ。

以上の理由により、浮上性を有する重合体である、たと
えばＡＢＳ樹脂、ＨＢＳ樹脂などを本発明の方法に用い
るばあいの装置としては、撹拌機付であることが必要で
ある。

本発明に用いるキャリアガスである非凝縮性ガスとして
は、たとえばチッ素ガス、ヘリウムガス、空気またはそ
れらの混合物などのように、常温付近でガス状態を呈す
るものであれば使用しうる。これらのうちではチッ素ガ
ス、炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガ
スなどのように重合体に対して不活性なガスが、重合体
に変質をおこさない、爆発、火災などをおこさず安全で
あるなどの点から好ましい。また経・済性の面からは空
気を利用するのが有利である。

キャリアガスの供給最は、たとえばＨＢＳ樹脂から残存
するスチレンモノマーを除去するばあい、処理温度１５
〜８５℃、撹拌レイノルズ数１０５以上、好ましくは１
０５〜１０日の範囲、スラリー中の重合体濃度８〜２０
％の条件で品質へ悪影響をおよぼさない処理時間、すな
わち平均滞留時間として約６０分間以内で残存する５０
０ｐｐｍ程度の未反応モノマーを１０ｐｐＨｌ以下のレ
ベルまで除去するためには、単位処理液ｆｉ（ｍり当た
り１分間に供給されるキャリアガス＠　（ｔ４＋ｎ３　
／ｍ１ｎ）（以下、ＶＶＨという）として乾き空気を用
いるばあい、１〜４　ＶＶＨ必要である。

浮上性を有する重合体のスラリー、たとえばＨＢＳ樹脂
スラリーから本発明の方法によって残存率ｍ体などの高
沸点有機化合物を除去するばあい、スラリー液からキャ
リアガスへの高沸点有機化合物の気液間の移動抵抗が大
きく、これが高沸点有機化合物の移動速度を支配してい
る。

したがって前述のごとく、本発明の方法において効率を
よくするためには、充分な撹拌により気液間の残存モノ
マーの移動抵抗を小さくするとともに、キャリアガスを
スラリー中に細かく分散させて気液界面積を大きくする
ことが重要となる。

本明細閏にいう高沸点有機化合物とは、１００℃以上の
沸点を有する未反応単量体のほか、たとえば重合時に添
加する物質、重合中に生成する分解物、副反応物など、
夾雑物として重合系中に残存する沸点１００℃以上のも
のをさす。

本発明に用いる撹拌機としては、浮上性を有する重合体
のスラリーを６０〜９０℃程度、好ましくは７５〜８５
℃という高温、強撹拌下、好ましくは撹拌レイノルズ数
が１０５以上、さらに好ましくは１０’〜１０６となる
ような条件で撹拌することができ、その際に非凝縮性ガ
スと接触させる・ことができる、具体的にはスラリー中
へ非凝ｆＪｌ！性ガスを吹き込んで接触させることがで
き、高沸点有機化合物を除去しうるものであれば、とく
に限定はない。

本発明に用いる宜拌機には、第１図に示すように、装置
内での重合体スラリーの充分な混合および供給されるキ
ャリアガスの充分な分散をさせるために、少なくとも１
段、好ましくは１〜４段のタービン岡（３）と、その上
部に重合体スラリー中の重合体の浮上を防止し、充分な
未反応単層体などの高沸点有機化合物の除去効率をよく
する働きをする少なくとも１段、好ましくは１〜４段の
パドル翼（２）とを設置することが好ましく、さらに最
上部のパドル閃が非凝縮性ガス供給源（６）からガスが
供給されないときにはスラリーの液面より上にあり、非
凝縮性ガス供給時には液面下に存在するようにすること
が、重合体の浮上を防ぎ、処理液面ヒに重合体がｎ留す
ることを防ぐなどの点から好ましい。なおパドル翼の上
端の位置が撹拌槽（１）に設けられた邪魔板（５）より
上方にあることが、重合体の浮上を防ぎ、処理液面上、
とくに邪魔板付近での重合体のｆｉｌを防止するなどの
点から好ましい。

つぎにスラリー中の重合体の浮上の問題を解決し、キャ
リアガスとスラリーとの接触効率をよくするための本発
明の方法の特徴について記述する。

まずタービン翼についてはキャリアガスを細かく分散さ
せるために、平羽根タービン、ピッチドタービン、円板
付タービンなどのタービン翼をキャリアガスの吹き込み
口の付近に設置すると効果的である。なかでも撹拌所要
動力などの経済的観点からは平羽根タービン翼が望まし
い。さらに処理するスラリーの岱、液深に応じてキャリ
アガスの合一による効率の低下を防ぎ、再分散をはかる
ために、数段のタービン翼をその上に設置するとよい。

さらに処理するスラリーの液面付近には、重合体スラリ
ーを液面下にまきこみ浮上を防ぐために、キャリアガス
を供給しないときには処理液面上にあり、キャリアガス
の供給時には液面下に存在するような位置に最低１段の
パドル買を設置するのが好ましい。

撹拌槽の槽径に対する撹拌翼径の比は浮上を防ぎ１．キ
ャリアガスの分散を充分に行ない、かつ経済的観点から
０，３〜０，５の範囲が好ましい。

撹拌条件は浮上の防止、充分な気液分散状態をつるとい
う点から、撹拌レイノルズ数が１０５以上であることが
好ましい。

つぎに邪魔板については、重合体スラリーの分散をよく
する目的で３〜４枚程程度置し、重合体の邪魔板付近で
のＲ留を防止する目的から、その高さは前述のパドル買
の上端の位置より低くし、処理操作中、すなわちキャリ
アガスの供給時に！Ｉｌｌ理液中につかっている高さが
望ましい。

処理操作中に液面上に邪魔板が露出すると、露出部分で
重合体の滞留が起こり好ましくない。

本発明の方法における操作温度は＾渇であればあるほど
効果は大きいが、重合体品質への悪影響を考えると８５
℃以下に保つのが望ましい。

一方、操作温度が低くなると未反応０１晴体の除去速度
は大きく減少するので７５℃以上の温度が望ましい。操
作温度を一定に保つための熱の供給方式としては、一般
的なジャケット方式でも充分可能であるが、本発明の方
法では処理槽内は充分撹拌されているので、設備コスト
、熱効率の面からスチームを直接槽中に吹き込んで操作
温度をコントロールする方が有利である。

本発明の方法における連続操作は単槽あるいは横を幾槽
か直列に接続して行なわれる。単槽で連続操作を行なう
と操作が簡単であり、この点からは好ましいが、幾槽か
を直列に接続して槽列で連続操作を行なう方が除去率を
高めることができる。しかし、槽の数が増えると設備費
が大きくなり、経済的に好ましくない。したがって本発
明の方法における連Ｍ操作は２〜３槽で行なうことが望
ましい。

つぎに処理時間は平均滞留時間で設定されるが、重合体
品質への影響を考えると長時間の浦沼は好ましくない。

すなわら、スラリーが８５℃以下の高温にさらされる滞
留時間は、槽中液量／供給速度で規定される平均）ｍ苗
蒔間で１０〜６０分間が望ましい。たとえば平均滞留時
間６０分間以内とは処理槽全体での滞留時間が６０分間
以内のことであり、同容環の処理槽２槽のばあいにはＮ
ｆｌ当り３０分間以内、同３槽のばあいには１槽当り２
０分間以内となる 一方、スラリーの供給方法は重合体の浮上性の影響を極
力抑え均一な分散をさせるために、槽下部から供給する
のが好ましい。より詳しくは最下段の撹拌翼であるター
ビン翼より下側の位置からスラリーを供給することが望
ましい。

また、スラリーの排出方法は未反応単１体濃度の高い重
合体を含むスラリーがショートバスして排出されないよ
う槽ヒ部より排出することが好ましく、一定液面を超え
るスラリーをオバーフローにより排出することがより好
ましい。

このように本発明の方法によって浮、Ｆ性を有する重合
体スラリーを処理することにより、重合体の加工諸物性
、着色、臭気、安定性などの製品価値を低下させること
なく、残存する未反応単量体などの高沸点有機化合物を
効率よく、残存モノマーレベルとして１０ｐｐｍ　　（
対樹脂）以下まで除去することができる。

したがって本発明の方法は、とくにこれら重合体が食品
パッケージ材として用いられるばあいに臭気面での改善
に効果があるとともに、未反応単１体などの高沸点有機
化合物により惹起される健康上の問題の解消に大きく役
立つ。

つぎに本発明の方法をその一実ｔｌ＆態様を説明するた
めの第１図にもとづき説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。また、説明は単槽のばあいについ
て行なうが、２槽、３槽を直列に接続したばあいにも同
様の操作によって本発明の方法を適用することができる
。

ストリッピング処理装置である撹拌槽（１）に水を液面
がパドル１１［２１の下付近になるまで供給する。撹拌
機駆動＠置（刀に結合したバドルＩ（２１およびタービ
ンＩＩ＋３）を有する撹拌機によって緩やかに撹拌しな
がら、スチーム供給ライン（９）からスチームを供給し
、ストリッピング処理温度である、たとえば１５〜８５
℃まで昇温する。処ｌＩ！！温度まで袢濡後、たとえば
エアーコンプレッサーのような非凝縮性ガス供給源（６
）より乾き空気換算で、１〜４　ＶＶＨの非凝縮性ガス
を通気口（４）より供給する。さらに撹拌機の撹拌数を
好ましくは撹拌レイノルズ数１０５以上、さらに好まし
くは１０５〜１０１’となるように増加させる。しかる
のら、設定された平均滞留時間、たとえば３０分間にな
るスラリー供給速度にて熱処理スラリーをスラリー供給
ライン（８）より供給する。設定された液面を超える岳
のスラリーはオバーフローし、スラリー排出ライン（ｌ
ｏ＋よりスラリー供給速度と同じ流量にて排出される。

一方、未反応単量体などの高沸点有機化合物はキャリア
ガス（空気）とともに排気ガスライン（１１）から系外
に排出される。

このように本発明の方法で浮上性を有する重合体スラリ
ーを処理することによって、スラリー中の重合体に吸蔵
されている未反応ＩＩＩ■体などの高沸点有機化合物が
、容易に除去されうる。

つぎに本発明の方法を実施例にもとづき説明する。

実施例１および比較例１ 第１図に示すような装置からなるパドル翼およびフラッ
トタービン翼がいずれもＷ　１１１８０ｍｍ、翼幅５０
ｍａ＋の撹拌機つきストリッピング装置（直径５００Ｉ
！１Ｉ１１１高す１１００ｎ＋ｍ）　ＧＣ９０ｊ！　（
７）水全仕込み、スチームを吹き込んで８０℃に昇温後
、空気を０．３６　Ｎ１３　／１ａｉｎ　　（４ＶＶ１
４）吹キ込ミーＤツ、ｌｉｌ’ルイノルズ数８Ｘ１０Ｓ
　となるように撹拌した。

このように調整したストリッピング処理槽に重合体粒子
濃度１３％、未反応残存スチレン濃度８゜１）ｌ）１１
（対樹脂）のＨａｓ　ｆｉ合体熱処理スラリーを平均滞
留時間が４５分間となる流量にて供給してストリッピン
グ処理を行なった。連続ストリッピング開始後３ＦＲ１
ｉｌｌｌ！過した時点で排出された熱処理スラリー中の
重合体の残存スチレン濃度を測定すると８．５ｐｐｍで
あった。

官能検査の結果、臭気はストリッピング処理を行なわな
いものとくらべて著しく改善されていた。

組合体の粒体特性、加工物性を下記方法により測定した
。結果を第１表に示す。

比較のために、ストリッピング処理を行なわないものに
ついても粒体特性、加工物性を測定した。結果をあわせ
て第１表に示す。

（粒度分布） タイラー標準篩で湿式分級し、各篩上の粉体を赤外線含
水率測定器で２５分間乾燥させたのち、各重量を測定し
て算出。

（嵩比重） ＪＩＳに６７２１に準じて測定。

（ケーキング性） ３０ｇの粉体を内径５ｃｍの円筒容器に充填し、２５ｋ
Ｑの荷重を２分間かけて室温で圧縮固化したのち、振動
数６０Ｈ２，振幅１ｕで振動する篩上で２００秒間振動
させ、粉体の崩壊率（％）を測定。

（フロー特性） 孔径５ａａｍ　、高さ６０＋ｕ、ホッパー角度４５°の
ホッパーの上縁まで入れた粉体に一定強度の衝撃を加え
、ホッパー内の粉体が全て流出するまでに加えた衝撃数
を測定。

（安息角） 細用ミクロンＵ製のパウダーテスターにより測定。・ （アイゾツト強度） ＪＩＳ　Ｋ　７１１０の方法により測定。

（透明性） ＡＳＴＨ０１００３−６１の方法により測定。

（色　講） ＪＩＳ　Ｚ　８７２２測定条件■に準拠した方法により
測定。

［以下余白］ 第１表の結果から、ストリッピング処理後の重合体の粉
体特性、加工物性はストリッピング処理を行なわないも
のと変わらないことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の方法を用いると、粉体特性や加工物性をそこな
わず、浮上性を有する重合体のスラリーから高沸点有機
化合物を有効に除去することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一実施例態様に関する説明図で
ある。 才１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　浮上性を有する重合体のスラリーを連続的に供給し
   、高温かつ撹拌機による強撹拌下で該スラリーと非凝縮
   性ガスとを接触させたのち、該スラリーを連続的に排出
   する該重合体からの高沸点有機化合物の除去方法。 ２　高沸点有機化合物の除去に供する撹拌槽を単層でま
   たは２〜３槽直列に接続して使用する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３　重合体スラリーの供給・排出速度が槽中液量／供給
   速度の値で１０〜６０分間である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４　高沸点有機化合物が１００℃以上の沸点を有する未
   反応単量体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５　撹拌レイノルズ数が１０＾５以上となる条件で撹拌
   操作を行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６　スラリー中の重合体の濃度が８〜２０重量％である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７　撹拌機が、少なくとも１段のタービン翼と、その上
   部に少なくとも１段のパドル翼とを有する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ８　パドル翼の上端の位置が邪魔板より上方にある特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 ９　スラリーを撹拌槽に供給する位置が最下段のタービ
   ン翼より下側にあり、かつ排出をオーバーフローにより
   行なう特許請求の範囲第７項記載の方法。