JPH05186512A - オレフィンポリマーから未重合モノマーを除去するための脱ガス法 - Google Patents
オレフィンポリマーから未重合モノマーを除去するための脱ガス法Info
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- JPH05186512A JPH05186512A JP4147956A JP14795692A JPH05186512A JP H05186512 A JPH05186512 A JP H05186512A JP 4147956 A JP4147956 A JP 4147956A JP 14795692 A JP14795692 A JP 14795692A JP H05186512 A JPH05186512 A JP H05186512A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F6/10—Removal of volatile materials, e.g. solvents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 未重合気体状モノマーを含有する固形オレフ
ィンポリマーから該気体状モノマーを除去する方法を提
供する。 【構成】 本発明の方法においては、格子板を含有させ
たパージ容器に膨張床条件下で不活性ガスを供給して固
形ポリマーと向流接触させる。
ィンポリマーから該気体状モノマーを除去する方法を提
供する。 【構成】 本発明の方法においては、格子板を含有させ
たパージ容器に膨張床条件下で不活性ガスを供給して固
形ポリマーと向流接触させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、固形オレフィンポリ
マーから未重合気体状モノマーを除去する方法に関し、
より特定的に且つ好ましい具体例においては、粒状の低
圧重合低密度エチレンポリマー、特にエチレン／プロピ
レン／ジエンターポリマーのような『粘着性ポリマー
（sticky polymer）』から未重合気体状炭化水素モノマ
ーを除去する方法に関する。
マーから未重合気体状モノマーを除去する方法に関し、
より特定的に且つ好ましい具体例においては、粒状の低
圧重合低密度エチレンポリマー、特にエチレン／プロピ
レン／ジエンターポリマーのような『粘着性ポリマー
（sticky polymer）』から未重合気体状炭化水素モノマ
ーを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンのようなオレフィンは、重合条
件下で遷移金属化合物（例えば四塩化チタン）を含む触
媒及び助触媒又は活性剤（例えばトリエチルアルミニウ
ムのような有機金属化合物）と接触させることによって
重合させることができるということが以前から知られて
いる。この種の触媒は一般的にチーグラー触媒と称され
る。
件下で遷移金属化合物（例えば四塩化チタン）を含む触
媒及び助触媒又は活性剤（例えばトリエチルアルミニウ
ムのような有機金属化合物）と接触させることによって
重合させることができるということが以前から知られて
いる。この種の触媒は一般的にチーグラー触媒と称され
る。
【０００３】低密度エチレンポリマー（即ち約０．９４
ｇ／ｃｃ以下の密度を有するエチレンポリマー）は、過
去においては、撹拌された長い管状反応器中で溶媒の不
在下で遊離基開始剤を用いてのエチレンの高圧｛即ち約
１００ＭＰａ（１５０００ｐｓｉ）以上の圧力｝単独重
合によって商業的に製造されてきた。近年、低密度エチ
レンポリマーを製造するための低圧法が開発され、これ
は慣用の高圧法と比較して有意の利点を持つ。かかる低
圧法の１つが米国特許第４３０２５６５号明細書に開示
されている。この特許明細書には、約０．９１〜約０．
９４ｇ／ｃｃの広い密度範囲を持つ低密度エチレンコポ
リマーを製造するための低圧気相法が開示されている。
その後、約０．８６〜約０．９６ｇ／ｃｃの密度を持つ
低密度エチレンコポリマーが製造されている。
ｇ／ｃｃ以下の密度を有するエチレンポリマー）は、過
去においては、撹拌された長い管状反応器中で溶媒の不
在下で遊離基開始剤を用いてのエチレンの高圧｛即ち約
１００ＭＰａ（１５０００ｐｓｉ）以上の圧力｝単独重
合によって商業的に製造されてきた。近年、低密度エチ
レンポリマーを製造するための低圧法が開発され、これ
は慣用の高圧法と比較して有意の利点を持つ。かかる低
圧法の１つが米国特許第４３０２５６５号明細書に開示
されている。この特許明細書には、約０．９１〜約０．
９４ｇ／ｃｃの広い密度範囲を持つ低密度エチレンコポ
リマーを製造するための低圧気相法が開示されている。
その後、約０．８６〜約０．９６ｇ／ｃｃの密度を持つ
低密度エチレンコポリマーが製造されている。
【０００４】慣用の低圧法から製造された粒状ポリマー
は通常、炭化水素モノマーを含む気体状の未重合モノマ
ーを含有する。酸素の存在下で炭化水素モノマーの濃度
が過度になると爆発の危険があるので、これらの気体状
モノマーは安全上の理由のために粒状樹脂から除去され
るべきである。さらに、炭化水素排出に関する環境基準
を満たすために、炭化水素の適切な処理が必要である。
０ 従来技術には、揮発性の未重合モノマーを対応する
モノマーのポリマーから除去するための技術が教示され
ている。例えば米国特許第４１９７３９９号明細書、同
第３５９４３５６号明細書及び同第３４５０１８３号明
細書を参照されたい。
は通常、炭化水素モノマーを含む気体状の未重合モノマ
ーを含有する。酸素の存在下で炭化水素モノマーの濃度
が過度になると爆発の危険があるので、これらの気体状
モノマーは安全上の理由のために粒状樹脂から除去され
るべきである。さらに、炭化水素排出に関する環境基準
を満たすために、炭化水素の適切な処理が必要である。
０ 従来技術には、揮発性の未重合モノマーを対応する
モノマーのポリマーから除去するための技術が教示され
ている。例えば米国特許第４１９７３９９号明細書、同
第３５９４３５６号明細書及び同第３４５０１８３号明
細書を参照されたい。
【０００５】より最近のＲ．Ｗ．ボブスト（Bobst ）ら
による１９８３年２月８日付け米国特許第４３７２７５
８号明細書には、固形オレフィンポリマーから未重合気
体状モノマーを除去するための脱ガス即ちパージ法が開
示されている。パージ法は一般的に、固形ポリマー（例
えば粒状のもの）をパージ容器に搬送し、パージ容器中
でポリマーを向流の不活性ガスパージ流と接触させて、
モノマーガスをポリマーから放出させて除去することを
含む。
による１９８３年２月８日付け米国特許第４３７２７５
８号明細書には、固形オレフィンポリマーから未重合気
体状モノマーを除去するための脱ガス即ちパージ法が開
示されている。パージ法は一般的に、固形ポリマー（例
えば粒状のもの）をパージ容器に搬送し、パージ容器中
でポリマーを向流の不活性ガスパージ流と接触させて、
モノマーガスをポリマーから放出させて除去することを
含む。
【０００６】しかし、残念ながら、『粘着性ポリマー』
のようなある種のエチレンポリマーを製造する場合に
は、除去されるべきモノマーのタイプのために、ある種
の問題点に遭遇する。これら粘着性ポリマーは反応器中
で非粘着性にすることができる（例えば１９９１年２月
１９日付け米国特許第４９９４５３４号明細書を参照さ
れたい）が、パージ工程の際にポリマーからジエンモノ
マー、例えばＥＮＢを効果的に除去することについては
依然として問題が残っている。例えばエチレン／プロピ
レン／ジエンターポリマーの製造に当たっては、費用及
び環境上の理由から、エチリデンノルボルネン（ＥＮ
Ｂ）モノマーのようなモノマー（ＥＮＢは製品中に残存
する）を製品から実質的にパージしなければならない。
しかしながら、ＥＮＢは有意に低い拡散率を持つ。伝統
的な充填床法を用いると、非実用的な長い滞留時間又は
膨大な量のパージガスが必要になる。慣用の充填床法は
ＥＮＢのパージに完全には適さないということは明白で
ある。
のようなある種のエチレンポリマーを製造する場合に
は、除去されるべきモノマーのタイプのために、ある種
の問題点に遭遇する。これら粘着性ポリマーは反応器中
で非粘着性にすることができる（例えば１９９１年２月
１９日付け米国特許第４９９４５３４号明細書を参照さ
れたい）が、パージ工程の際にポリマーからジエンモノ
マー、例えばＥＮＢを効果的に除去することについては
依然として問題が残っている。例えばエチレン／プロピ
レン／ジエンターポリマーの製造に当たっては、費用及
び環境上の理由から、エチリデンノルボルネン（ＥＮ
Ｂ）モノマーのようなモノマー（ＥＮＢは製品中に残存
する）を製品から実質的にパージしなければならない。
しかしながら、ＥＮＢは有意に低い拡散率を持つ。伝統
的な充填床法を用いると、非実用的な長い滞留時間又は
膨大な量のパージガスが必要になる。慣用の充填床法は
ＥＮＢのパージに完全には適さないということは明白で
ある。
【０００７】しかして、気相反応器技術は１９８７年１
２月１日付け米国特許第４７１０５３８号明細書に開示
されたように流動可能だが非自由流動性（non-free flo
wing）の固形ポリマーの製造にまで達しているが、樹脂
の反応後処理プロセスの多才性はそのペースで発展して
はいない。これらの非自由流動性の粒状樹脂は、凝集し
てより大きい粒子の形になり、場合によっては固形ポリ
マーの大きい塊を形成する傾向を持つために、時として
『粘着性ポリマー』と称される。
２月１日付け米国特許第４７１０５３８号明細書に開示
されたように流動可能だが非自由流動性（non-free flo
wing）の固形ポリマーの製造にまで達しているが、樹脂
の反応後処理プロセスの多才性はそのペースで発展して
はいない。これらの非自由流動性の粒状樹脂は、凝集し
てより大きい粒子の形になり、場合によっては固形ポリ
マーの大きい塊を形成する傾向を持つために、時として
『粘着性ポリマー』と称される。
【０００８】用語『粘着性ポリマー』とは、粘着温度以
下の温度では粒状だが粘着温度以上の温度において凝集
するポリマーと定義される。用語『粘着温度』（本明細
書においてはこれは流動床におけるポリマー粒子の粘着
温度に関する）とは、床中で粒子の凝集によって流動化
が停止する温度と定義される。凝集は短期間の静置の際
に自然に起こる。
下の温度では粒状だが粘着温度以上の温度において凝集
するポリマーと定義される。用語『粘着温度』（本明細
書においてはこれは流動床におけるポリマー粒子の粘着
温度に関する）とは、床中で粒子の凝集によって流動化
が停止する温度と定義される。凝集は短期間の静置の際
に自然に起こる。
【０００９】ポリマーはその化学的若しくは機械的特性
のために本来的に粘着性であることもあり、また、生産
サイクルの際に粘着性の段階を通ることもある。粘着性
ポリマーはまた、固まってもともとの粒子よりはるかに
大きい寸法の凝集体になり、製品排出タンク又はパージ
ビンの底部の比較的小さい開口から流出しなくなる傾向
があるので、非自由流動性ポリマーとも称される。この
種のポリマーは気相流動床反応器中で許容できる流動性
を示す。しかしながら、ひとたび動きが停止すると、分
配板を通過する流動化用ガスによってもたらされる付加
的な機械力は形成した凝集体を解体するのには不充分で
あり、床は再び流動化することがない。これらのポリマ
ーは、貯蔵時間０での自由流動のための最小ビン口が６
１ｃｍ（２フィート）であり且つ５分以上の貯蔵時間で
の自由流動のための最小ビン口が１．２〜２．４ｍ（４
〜８フィート）又はそれ以上であるものと分類される。
のために本来的に粘着性であることもあり、また、生産
サイクルの際に粘着性の段階を通ることもある。粘着性
ポリマーはまた、固まってもともとの粒子よりはるかに
大きい寸法の凝集体になり、製品排出タンク又はパージ
ビンの底部の比較的小さい開口から流出しなくなる傾向
があるので、非自由流動性ポリマーとも称される。この
種のポリマーは気相流動床反応器中で許容できる流動性
を示す。しかしながら、ひとたび動きが停止すると、分
配板を通過する流動化用ガスによってもたらされる付加
的な機械力は形成した凝集体を解体するのには不充分で
あり、床は再び流動化することがない。これらのポリマ
ーは、貯蔵時間０での自由流動のための最小ビン口が６
１ｃｍ（２フィート）であり且つ５分以上の貯蔵時間で
の自由流動のための最小ビン口が１．２〜２．４ｍ（４
〜８フィート）又はそれ以上であるものと分類される。
【００１０】粘着性ポリマーはまた、そのバルク流れ特
性によって定義づけることもできる。これは流れ関数
（Flow Function)と称される。０〜無限大の尺度で、乾
燥砂のような自由流動性材料の流れ関数は無限大であ
る。自由流動性ポリマーの流れ関数は約４〜１０であ
り、他方非自由流動性即ち粘着性ポリマーの流れ関数は
約１〜３である。樹脂の粘着性の度合いには多くの変数
が影響を及ぼすが、これは温度及び樹脂の結晶度に優勢
的に支配される。樹脂の温度が高くなれば粘着性が増
し、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン／
プロピレンモノマー（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン
／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）及びポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）コポリマーのような低結晶性物質は通常、凝集して
より大きい粒子状になる傾向がより大きい。
性によって定義づけることもできる。これは流れ関数
（Flow Function)と称される。０〜無限大の尺度で、乾
燥砂のような自由流動性材料の流れ関数は無限大であ
る。自由流動性ポリマーの流れ関数は約４〜１０であ
り、他方非自由流動性即ち粘着性ポリマーの流れ関数は
約１〜３である。樹脂の粘着性の度合いには多くの変数
が影響を及ぼすが、これは温度及び樹脂の結晶度に優勢
的に支配される。樹脂の温度が高くなれば粘着性が増
し、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン／
プロピレンモノマー（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン
／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）及びポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）コポリマーのような低結晶性物質は通常、凝集して
より大きい粒子状になる傾向がより大きい。
【００１１】流動床又は撹拌気相反応器の機械的撹拌は
容器中での粘着性ポリマーの凝集を防止するのに多少は
満足できる。しかしながら、気相反応器と共に用いられ
る現行の反応器後処理及び取扱装置は、粘着性ポリマー
を処理するために特別に設計されたわけではない。例え
ば慣用の充填床パージ法には、パージ容器中のガス分配
がむらになる傾向がある。パージガスは特定の道筋を迂
回して、大部分の固形粒子と接触しないようである。慣
用の充填床法におけるこの劣悪な固体−気体接触条件
が、パージ法が理論上の予測より少なくとも１段階劣る
ことの第１の理由であると思われる。
容器中での粘着性ポリマーの凝集を防止するのに多少は
満足できる。しかしながら、気相反応器と共に用いられ
る現行の反応器後処理及び取扱装置は、粘着性ポリマー
を処理するために特別に設計されたわけではない。例え
ば慣用の充填床パージ法には、パージ容器中のガス分配
がむらになる傾向がある。パージガスは特定の道筋を迂
回して、大部分の固形粒子と接触しないようである。慣
用の充填床法におけるこの劣悪な固体−気体接触条件
が、パージ法が理論上の予測より少なくとも１段階劣る
ことの第１の理由であると思われる。
【００１２】本発明によって、パージビン全体における
固体−気体の接触の均一性を高めることが優れたパージ
性能を達成する鍵であることが見出された。固体−気体
の接触を改善するために、本発明者は、膨張床操作を提
唱する。本明細書において用語『膨張床』即ち膨張した
流動床とは、床中の実質的に全ての固形粒子がパージガ
スによる抗力によって持ち上げられて支持されることを
意味する。
固体−気体の接触の均一性を高めることが優れたパージ
性能を達成する鍵であることが見出された。固体−気体
の接触を改善するために、本発明者は、膨張床操作を提
唱する。本明細書において用語『膨張床』即ち膨張した
流動床とは、床中の実質的に全ての固形粒子がパージガ
スによる抗力によって持ち上げられて支持されることを
意味する。
【００１３】本明細書において用語『充填床』とは、ガ
スの見かけ速度が増大した場合に樹脂床の高さが僅かに
増大し、樹脂の圧力低下がガスの見かけ速度に比例して
増大することを意味する。樹脂床中における泡立ちの兆
候は何らない。本明細書において用語『流動床』とは、
ガスの見かけ速度が増大した場合に樹脂床の高さ及び床
における圧力低下が変化しないことを意味する。泡は床
全体を移動し、大規模な床循環が観察される。
スの見かけ速度が増大した場合に樹脂床の高さが僅かに
増大し、樹脂の圧力低下がガスの見かけ速度に比例して
増大することを意味する。樹脂床中における泡立ちの兆
候は何らない。本明細書において用語『流動床』とは、
ガスの見かけ速度が増大した場合に樹脂床の高さ及び床
における圧力低下が変化しないことを意味する。泡は床
全体を移動し、大規模な床循環が観察される。
【００１４】本明細書において用語『膨張床操作』と
は、ガスの見かけ速度が増大した場合に樹脂床の高さが
有意に増大し、樹脂床における圧力低下がガスの見かけ
速度に比例して増大することを意味する。樹脂床中にお
ける泡立ちの兆候は何らない。僅かな樹脂の動きが局部
的に観察されるが、大規模な床循環はない。しかして、
床における実質的に全ての固形粒子がパージガスによる
抗力によって持ち上げられて支持される場合に、固体床
は完全に膨張した態様にある。従って、膨張床様式で操
作される方法は、膨張床中の各固形粒子がパージガスに
よって掃引（掃引とは、粒子内部及び粒子間の気体状物
質が除去されることを言う）されることを保証し、優れ
た固体−気体接触状態を提供する。
は、ガスの見かけ速度が増大した場合に樹脂床の高さが
有意に増大し、樹脂床における圧力低下がガスの見かけ
速度に比例して増大することを意味する。樹脂床中にお
ける泡立ちの兆候は何らない。僅かな樹脂の動きが局部
的に観察されるが、大規模な床循環はない。しかして、
床における実質的に全ての固形粒子がパージガスによる
抗力によって持ち上げられて支持される場合に、固体床
は完全に膨張した態様にある。従って、膨張床様式で操
作される方法は、膨張床中の各固形粒子がパージガスに
よって掃引（掃引とは、粒子内部及び粒子間の気体状物
質が除去されることを言う）されることを保証し、優れ
た固体−気体接触状態を提供する。
【００１５】
【発明の概要】広く見た場合に、本発明は、未重合気体
状モノマーを含有する固形オレフィンポリマーから該気
体状モノマーを除去する方法を提供するものであり、こ
の方法は、 （ａ）パージ容器に前記ポリマーを搬送し、ここで、こ
のパージ容器は排出口を有し且つ該容器に対して実質的
に横断方向に位置決めされた少なくとも１つの実質的に
水平に配置された格子板を備え、この格子板は固形オレ
フィンポリマー及び不活性ガスが前記の少なくとも１つ
の格子板を通過するのに充分な数及び大きさの開口を画
定したものであり； （ｂ）不活性パージガスを前記パージ容器に供給して前
記格子板中の開口を通過させて前記ポリマーと向流接触
させ、ここで前記不活性パージガスは前記パージ容器中
で完全な膨張床を形成させるのに充分な量及び速度で用
いられ； （ｃ）前記の膨張床中での前記ポリマーと前記パージガ
スとの向流接触を、前記ポリマー中に含有される未重合
気体状モノマーの量を実質的に低減させるのに充分な時
間続け； （ｄ）前記容器に供給される不活性パージガスの量及び
速度を周期的に調節して、非膨張床操作を可能にし且
つ、モノマー含有量が低減した固形粒子が前記開口を通
過し且つ前記排出口に向けて沈降するようにし； （ｅ）工程（ｃ）において除去された未重合気体状モノ
マーを含有するガス流を容器から排出させ；そして （ｆ）未重合気体状モノマーの含有量が低減したポリマ
ー固形粒子を前記排出口から排出させる：ことを含む。
状モノマーを含有する固形オレフィンポリマーから該気
体状モノマーを除去する方法を提供するものであり、こ
の方法は、 （ａ）パージ容器に前記ポリマーを搬送し、ここで、こ
のパージ容器は排出口を有し且つ該容器に対して実質的
に横断方向に位置決めされた少なくとも１つの実質的に
水平に配置された格子板を備え、この格子板は固形オレ
フィンポリマー及び不活性ガスが前記の少なくとも１つ
の格子板を通過するのに充分な数及び大きさの開口を画
定したものであり； （ｂ）不活性パージガスを前記パージ容器に供給して前
記格子板中の開口を通過させて前記ポリマーと向流接触
させ、ここで前記不活性パージガスは前記パージ容器中
で完全な膨張床を形成させるのに充分な量及び速度で用
いられ； （ｃ）前記の膨張床中での前記ポリマーと前記パージガ
スとの向流接触を、前記ポリマー中に含有される未重合
気体状モノマーの量を実質的に低減させるのに充分な時
間続け； （ｄ）前記容器に供給される不活性パージガスの量及び
速度を周期的に調節して、非膨張床操作を可能にし且
つ、モノマー含有量が低減した固形粒子が前記開口を通
過し且つ前記排出口に向けて沈降するようにし； （ｅ）工程（ｃ）において除去された未重合気体状モノ
マーを含有するガス流を容器から排出させ；そして （ｆ）未重合気体状モノマーの含有量が低減したポリマ
ー固形粒子を前記排出口から排出させる：ことを含む。
【００１６】好ましい局面において、本発明は、エチレ
ン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）樹脂中に
存在するエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）のようなジ
エンモノマーの量を低減させるための前記樹脂のパージ
に関する。
ン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）樹脂中に
存在するエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）のようなジ
エンモノマーの量を低減させるための前記樹脂のパージ
に関する。
【００１７】
【発明の具体的な説明】パージされるべき固形オレフィ
ンポリマーは、様々な既知の技術によって製造されたも
のであってよい。特に好ましい技術は、米国特許第４４
８２６８７号明細書に記載されたような流動床反応器を
用いる気相流動床法によって固形オレフィンポリマーを
製造する技術である。説明の容易さだけのために、ここ
では、適用できるＥＰＤＭターポリマーを特に参照して
本発明を説明するが、本発明がそれによって限定される
べきではないということははっきりと理解されるべきで
ある。むしろ、本発明は特許請求の範囲によってのみ限
定されるべきである。例えば、本発明のガスパージ法
は、低圧低密度エチレンコポリマーのようなＥＰＤＭタ
ーポリマー以外の固形オレフィンポリマーのパージに用
いることもできる。本発明は、１９９１年２月１９日付
け米国特許第４９９４５３４号明細書に開示された方法
によるように『非粘着性』にした粘着性ポリマーを用い
て実施するのが好ましい。
ンポリマーは、様々な既知の技術によって製造されたも
のであってよい。特に好ましい技術は、米国特許第４４
８２６８７号明細書に記載されたような流動床反応器を
用いる気相流動床法によって固形オレフィンポリマーを
製造する技術である。説明の容易さだけのために、ここ
では、適用できるＥＰＤＭターポリマーを特に参照して
本発明を説明するが、本発明がそれによって限定される
べきではないということははっきりと理解されるべきで
ある。むしろ、本発明は特許請求の範囲によってのみ限
定されるべきである。例えば、本発明のガスパージ法
は、低圧低密度エチレンコポリマーのようなＥＰＤＭタ
ーポリマー以外の固形オレフィンポリマーのパージに用
いることもできる。本発明は、１９９１年２月１９日付
け米国特許第４９９４５３４号明細書に開示された方法
によるように『非粘着性』にした粘着性ポリマーを用い
て実施するのが好ましい。
【００１８】本発明の方法によってパージすることがで
きる粘着性ポリマーの例には、エチレン／プロピレンゴ
ム及びエチレン／プロピレン／ジエンターモノマーゴ
ム、ポリブタジエンゴム、高エチレン含有率プロピレン
／エチレンブロックコポリマー、ポリ（１−ブテン）
（ある種の反応条件下で製造された場合）、超低密度
（低モジュラス）ポリエチレン即ちエチレン／ブテンゴ
ム又はヘキセン含有ターポリマー、並びに低密度エチレ
ン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマー
が包含される。
きる粘着性ポリマーの例には、エチレン／プロピレンゴ
ム及びエチレン／プロピレン／ジエンターモノマーゴ
ム、ポリブタジエンゴム、高エチレン含有率プロピレン
／エチレンブロックコポリマー、ポリ（１−ブテン）
（ある種の反応条件下で製造された場合）、超低密度
（低モジュラス）ポリエチレン即ちエチレン／ブテンゴ
ム又はヘキセン含有ターポリマー、並びに低密度エチレ
ン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマー
が包含される。
【００１９】反応条件及びジエンモノマーの種類に応じ
て、得られるＥＰＤＭターポリマーはある量の気体状未
重合モノマー（これにはエチレン、プロピレン及び例え
ばエチリデンノルボルネンが包含され得る）を含有する
ことがある。環境上の制約がかかる物質を大気中に直接
排出することを妨げることがあり、より重要なことに
は、健康及び安全性の考慮から、これらの物質を固形ポ
リマーから実質的に除去することが一般的に要求され
る。これらの望まれる目的を達成するために、本発明を
用いることができる。
て、得られるＥＰＤＭターポリマーはある量の気体状未
重合モノマー（これにはエチレン、プロピレン及び例え
ばエチリデンノルボルネンが包含され得る）を含有する
ことがある。環境上の制約がかかる物質を大気中に直接
排出することを妨げることがあり、より重要なことに
は、健康及び安全性の考慮から、これらの物質を固形ポ
リマーから実質的に除去することが一般的に要求され
る。これらの望まれる目的を達成するために、本発明を
用いることができる。
【００２０】本発明の方法は物理的プロセスのみを伴
う、即ち樹脂の内部及び間に含有されているモノマーガ
スが連行され又は向流ガスパージ流中に拡散するのみで
あると考えられる。モノマーガスのパージガス中への拡
散は、樹脂中のモノマー濃度とパージバス中のモノマー
濃度の間の平衡が達成されるまで起こる。樹脂中のモノ
マー濃度とパージバス中のモノマー濃度との差が大きけ
れば、もちろん、拡散速度が早くなる。さらに、拡散速
度はパージ容器内の温度及び圧力にある程度依存し、よ
り高い温度は拡散速度をより早くし、従ってパージ容器
中での滞留時間をより短くし、より低い圧力もまた拡散
速度をより早くする。拡散速度はまた、樹脂の粒度及び
粒子の形態にも依存し、粒度が小さくなるほどこの速度
は早くなる。従って、樹脂中のモノマーの初期濃度及び
望まれる最終濃度に応じて、樹脂の温度、粒度分布及び
形態、パージガスの流速、パージ容器内の圧力並びにパ
ージ容器の大きさに基づいて既知の物質移動技術を用い
て、パージ容器中の樹脂の滞留時間を決定することがで
きる。一般的にＥＰＤＭ材料については、平均粒度約
０．６４ｍｍ（約０．０２５インチ）の粒子を約６０℃
の温度で且つ約１５ｃｍ／秒（約０．５フィート／秒）
のパージガス速度で処理する場合には、モノマー濃度を
安全で且つ環境上許容できる値に低減させるためには約
３時間程度の滞留時間が一般的に好ましい。炭化水素含
有量ができるだけ少ないパージガス又は炭化水素を全く
含有しないパージガスをパージ容器に供給するのが好ま
しい。もちろん、経済上の考慮もパージ容器の設計に影
響を及ぼす。当業者は、以下に与えるより詳細な議論に
基づき且つ標準的な化学工学技術を用いて、本発明を実
施することができるだろう。
う、即ち樹脂の内部及び間に含有されているモノマーガ
スが連行され又は向流ガスパージ流中に拡散するのみで
あると考えられる。モノマーガスのパージガス中への拡
散は、樹脂中のモノマー濃度とパージバス中のモノマー
濃度の間の平衡が達成されるまで起こる。樹脂中のモノ
マー濃度とパージバス中のモノマー濃度との差が大きけ
れば、もちろん、拡散速度が早くなる。さらに、拡散速
度はパージ容器内の温度及び圧力にある程度依存し、よ
り高い温度は拡散速度をより早くし、従ってパージ容器
中での滞留時間をより短くし、より低い圧力もまた拡散
速度をより早くする。拡散速度はまた、樹脂の粒度及び
粒子の形態にも依存し、粒度が小さくなるほどこの速度
は早くなる。従って、樹脂中のモノマーの初期濃度及び
望まれる最終濃度に応じて、樹脂の温度、粒度分布及び
形態、パージガスの流速、パージ容器内の圧力並びにパ
ージ容器の大きさに基づいて既知の物質移動技術を用い
て、パージ容器中の樹脂の滞留時間を決定することがで
きる。一般的にＥＰＤＭ材料については、平均粒度約
０．６４ｍｍ（約０．０２５インチ）の粒子を約６０℃
の温度で且つ約１５ｃｍ／秒（約０．５フィート／秒）
のパージガス速度で処理する場合には、モノマー濃度を
安全で且つ環境上許容できる値に低減させるためには約
３時間程度の滞留時間が一般的に好ましい。炭化水素含
有量ができるだけ少ないパージガス又は炭化水素を全く
含有しないパージガスをパージ容器に供給するのが好ま
しい。もちろん、経済上の考慮もパージ容器の設計に影
響を及ぼす。当業者は、以下に与えるより詳細な議論に
基づき且つ標準的な化学工学技術を用いて、本発明を実
施することができるだろう。
【００２１】本発明の方法の好ましい具体例を図面及び
特に図１に示し。図１において、パージ容器即ちタンク
１０は、反応器からの、未重合の気体状モノマーを除去
するためにパージされなければならない固形ポリマー
（樹脂）のための入口手段を具備する。固形ポリマーは
搬送用ガスによって導管１２及びスクリーナー（screen
er）１４を通って容器１０に導入される。容器１０は少
なくとも１個、好ましくは約２〜９個の実質的に平行に
配置された格子板、好ましくは金属製格子板１５を具備
し、この格子板１５は容器１０に対して実質的に横断方
向に位置決めされ、図２に示したように中実棒又は中空
管１６を具備して樹脂及び不活性ガスが通過するのに充
分な数及び大きさの開口１８を形成する。一般的に、開
口１８の大きさはパージされるべき固形ポリマーの粒度
に依存する。開口１８は、不活性パージガスの量及び速
度の制御との兼ね合いで、充填床又は通常の流動床操作
とは対照的に膨張床操作が達成されるのに充分な大きさ
のものであるべきである。さらに、不活性ガス流の速度
を減じた際に、パージされた粒子が開口１８を通って容
器１０の排出口２０に向けて移動していくべきである。
一般的に、開口１８の大きさは樹脂粒子の平均直径の約
１５〜２５倍、好ましくは約１８から約２０倍であるこ
とができる。
特に図１に示し。図１において、パージ容器即ちタンク
１０は、反応器からの、未重合の気体状モノマーを除去
するためにパージされなければならない固形ポリマー
（樹脂）のための入口手段を具備する。固形ポリマーは
搬送用ガスによって導管１２及びスクリーナー（screen
er）１４を通って容器１０に導入される。容器１０は少
なくとも１個、好ましくは約２〜９個の実質的に平行に
配置された格子板、好ましくは金属製格子板１５を具備
し、この格子板１５は容器１０に対して実質的に横断方
向に位置決めされ、図２に示したように中実棒又は中空
管１６を具備して樹脂及び不活性ガスが通過するのに充
分な数及び大きさの開口１８を形成する。一般的に、開
口１８の大きさはパージされるべき固形ポリマーの粒度
に依存する。開口１８は、不活性パージガスの量及び速
度の制御との兼ね合いで、充填床又は通常の流動床操作
とは対照的に膨張床操作が達成されるのに充分な大きさ
のものであるべきである。さらに、不活性ガス流の速度
を減じた際に、パージされた粒子が開口１８を通って容
器１０の排出口２０に向けて移動していくべきである。
一般的に、開口１８の大きさは樹脂粒子の平均直径の約
１５〜２５倍、好ましくは約１８から約２０倍であるこ
とができる。
【００２２】不活性パージガスは導管２２から容器１０
にその下方端部において導入され、ガス分配手段へと向
けられる。ガス分配手段は均一なパージガス分配をもた
らす作用をする。特に好ましいガス分配器を、図１及び
図４に参照番号２４で図示する。図１に示したように、
分配器２４は導管２２と連通して、容器１０の基部に、
容器１０の円錐部２６の僅かに上方の箇所に位置決めさ
れる。ガス分配器２４は横方向に伸びた管２８を具備
し、この管２８は開口３０を有し、この開口３０を通し
て不活性パージガスがパージ容器１０の内部に入ること
ができる。開口及び開口のパターンは、パージガスが全
ての開口から均等に注入されるように充分な背圧が生じ
るのを保証するようなものとする。
にその下方端部において導入され、ガス分配手段へと向
けられる。ガス分配手段は均一なパージガス分配をもた
らす作用をする。特に好ましいガス分配器を、図１及び
図４に参照番号２４で図示する。図１に示したように、
分配器２４は導管２２と連通して、容器１０の基部に、
容器１０の円錐部２６の僅かに上方の箇所に位置決めさ
れる。ガス分配器２４は横方向に伸びた管２８を具備
し、この管２８は開口３０を有し、この開口３０を通し
て不活性パージガスがパージ容器１０の内部に入ること
ができる。開口及び開口のパターンは、パージガスが全
ての開口から均等に注入されるように充分な背圧が生じ
るのを保証するようなものとする。
【００２３】慣用の材料取扱装置及び技術を本発明の方
法において用いることができる。しかしながら、図１に
参照番号２６で示したような円錐部を持つパージ容器を
用いるのが好ましい。この場合、好ましい樹脂の流れを
得るために、パージ容器底部の内側に倒立円錐形の挿入
体又は他の手段を用いる必要があることがある。この挿
入体の高さは所望の効果をもたらすように調節できるも
のとする。かかる挿入体は商品として入手できる。ま
た、集塵機（図示せず）を用いることもできる。集塵機
の目的は、樹脂粒子がパージ容器の頂部から排出するパ
ージガスに連行されるのを防止することである。商品と
して入手できるバッグフィルターのような慣用の集塵機
を用いることができる。同様に、必要な材料取扱能力を
提供し且つ樹脂及びパージガスの温度及び圧力を調節す
るために、慣用の冷却機及び送風機を用いることができ
る。
法において用いることができる。しかしながら、図１に
参照番号２６で示したような円錐部を持つパージ容器を
用いるのが好ましい。この場合、好ましい樹脂の流れを
得るために、パージ容器底部の内側に倒立円錐形の挿入
体又は他の手段を用いる必要があることがある。この挿
入体の高さは所望の効果をもたらすように調節できるも
のとする。かかる挿入体は商品として入手できる。ま
た、集塵機（図示せず）を用いることもできる。集塵機
の目的は、樹脂粒子がパージ容器の頂部から排出するパ
ージガスに連行されるのを防止することである。商品と
して入手できるバッグフィルターのような慣用の集塵機
を用いることができる。同様に、必要な材料取扱能力を
提供し且つ樹脂及びパージガスの温度及び圧力を調節す
るために、慣用の冷却機及び送風機を用いることができ
る。
【００２４】パージ容器内の樹脂の温度は臨界的ではな
く、重合反応から樹脂が得られる温度に通常依存する。
しかしながら、樹脂温度は以下に議論するように滞留時
間に影響を及ぼす。エチレンコポリマーの場合、樹脂は
約５０〜８５℃のように広い反応温度で重合反応から直
接固形粒子の形で得ることができる。樹脂をパージ容器
に供給する前に樹脂に付加的な熱を加えないことが経済
上望ましい。また、樹脂の温度を樹脂の軟化点又は融点
より低く保つことも望ましい。パージ容器の温度が高い
ほど、固形粒子からのモノマーガスのパージガスへの拡
散速度が早くなる。しかしながら、経済上の考慮が、樹
脂に追加の熱を加えることを妨げることがある。搬送用
ガスの温度によって樹脂の温度が僅かに低下又は上昇す
ることがあるという事実を考慮しても、樹脂を反応温度
においてパージ操作に直接供給することによって、満足
できる結果を得ることができる。
く、重合反応から樹脂が得られる温度に通常依存する。
しかしながら、樹脂温度は以下に議論するように滞留時
間に影響を及ぼす。エチレンコポリマーの場合、樹脂は
約５０〜８５℃のように広い反応温度で重合反応から直
接固形粒子の形で得ることができる。樹脂をパージ容器
に供給する前に樹脂に付加的な熱を加えないことが経済
上望ましい。また、樹脂の温度を樹脂の軟化点又は融点
より低く保つことも望ましい。パージ容器の温度が高い
ほど、固形粒子からのモノマーガスのパージガスへの拡
散速度が早くなる。しかしながら、経済上の考慮が、樹
脂に追加の熱を加えることを妨げることがある。搬送用
ガスの温度によって樹脂の温度が僅かに低下又は上昇す
ることがあるという事実を考慮しても、樹脂を反応温度
においてパージ操作に直接供給することによって、満足
できる結果を得ることができる。
【００２５】不活性パージガスは周囲温度においてパー
ジ容器の底部に供給するのが好ましいが、樹脂の温度付
近までの任意の温度が許容できる。採用される圧力は、
大気圧より低い圧力から大気圧又は大気圧より高い圧力
の範囲、約１気圧まで又はそれ以上であることができ
る。適正圧の選択は、主として経済上の考慮及び孔効率
によって決められる。
ジ容器の底部に供給するのが好ましいが、樹脂の温度付
近までの任意の温度が許容できる。採用される圧力は、
大気圧より低い圧力から大気圧又は大気圧より高い圧力
の範囲、約１気圧まで又はそれ以上であることができ
る。適正圧の選択は、主として経済上の考慮及び孔効率
によって決められる。
【００２６】本発明の実施に当たって用いられる不活性
パージガスは、パージされる樹脂及び除去される特定の
気体状モノマーの両方に対して実質的に不活性な任意の
ガスであることができるが、ある場合にはエチレン又は
他の炭化水素ガスを用いることができる。好ましいパー
ジガスは窒素であるが、工程において実質的に不活性な
他のガスを用いることもできる。パージガスの窒素含有
率が少なくとも約９０％であり且つ酸素がパージガスか
ら除かれているのが好ましい。最大許容酸素含有率は除
去される炭化水素モノマーガスの種類に応じて変化す
る。酸素の存在下で炭化水素の濃度が高くなるにつれて
爆発の危険性も増し、このレベルは様々な炭化水素によ
って変化する。理想的にはパージガス中に全く酸素が存
在しないべきであるが、パージ容器中の炭化水素の濃度
及び除去されるモノマーに応じて少量の酸素の存在は許
容されることがある。当業者はモノマーの種類に応じて
許容酸素レベルを容易に決定することができる。もちろ
ん、不活性パージガスは少量の気体状モノマーを含有し
ていてもよいが、その濃度が高くなるにつれて、拡散速
度及びその結果として樹脂の滞留時間が前記のように影
響を受ける。パージガスとして比較的純粋な窒素を用い
ることの他の利点は、より多くの炭化水素ガスを樹脂粒
子から除去することができ、存在する樹脂と共に排出さ
れ得る純粋な窒素は不純物を含有するガスとは違って大
気汚染の一因にはならないということである。従って、
パージガスは純粋な窒素であるのが好ましい。
パージガスは、パージされる樹脂及び除去される特定の
気体状モノマーの両方に対して実質的に不活性な任意の
ガスであることができるが、ある場合にはエチレン又は
他の炭化水素ガスを用いることができる。好ましいパー
ジガスは窒素であるが、工程において実質的に不活性な
他のガスを用いることもできる。パージガスの窒素含有
率が少なくとも約９０％であり且つ酸素がパージガスか
ら除かれているのが好ましい。最大許容酸素含有率は除
去される炭化水素モノマーガスの種類に応じて変化す
る。酸素の存在下で炭化水素の濃度が高くなるにつれて
爆発の危険性も増し、このレベルは様々な炭化水素によ
って変化する。理想的にはパージガス中に全く酸素が存
在しないべきであるが、パージ容器中の炭化水素の濃度
及び除去されるモノマーに応じて少量の酸素の存在は許
容されることがある。当業者はモノマーの種類に応じて
許容酸素レベルを容易に決定することができる。もちろ
ん、不活性パージガスは少量の気体状モノマーを含有し
ていてもよいが、その濃度が高くなるにつれて、拡散速
度及びその結果として樹脂の滞留時間が前記のように影
響を受ける。パージガスとして比較的純粋な窒素を用い
ることの他の利点は、より多くの炭化水素ガスを樹脂粒
子から除去することができ、存在する樹脂と共に排出さ
れ得る純粋な窒素は不純物を含有するガスとは違って大
気汚染の一因にはならないということである。従って、
パージガスは純粋な窒素であるのが好ましい。
【００２７】不活性パージガスは、導管２２から分配器
２４を通してパージ容器１０に供給され、次いでパージ
容器１０の格子板１５を通って上昇する。パージガス
は、導管１２を通って容器１０に入ってくる固形ポリマ
ー及び搬送用ガスと向流接触し、パージガスは膨張床操
作を提供するのに充分な量及び速度で用いられる。膨張
床操作を達成するためには、容器１０に入ってくる不活
性パージガスの速度をあるパラメーター内に調節しなけ
ればならない。図３から、膨張床は狭いガス速度範囲に
おいて操作できるのみであるとわかるだろう。図３にお
いてＵbfは完全充填床のための最大速度を表わし、Ｕmf
は材料の最小流動化速度を表わし、Ｕtfは完全な泡立ち
流動床のための最小速度を表わす。
２４を通してパージ容器１０に供給され、次いでパージ
容器１０の格子板１５を通って上昇する。パージガス
は、導管１２を通って容器１０に入ってくる固形ポリマ
ー及び搬送用ガスと向流接触し、パージガスは膨張床操
作を提供するのに充分な量及び速度で用いられる。膨張
床操作を達成するためには、容器１０に入ってくる不活
性パージガスの速度をあるパラメーター内に調節しなけ
ればならない。図３から、膨張床は狭いガス速度範囲に
おいて操作できるのみであるとわかるだろう。図３にお
いてＵbfは完全充填床のための最大速度を表わし、Ｕmf
は材料の最小流動化速度を表わし、Ｕtfは完全な泡立ち
流動床のための最小速度を表わす。
【００２８】操作の可能範囲を広げるために、格子板１
５が容器１０中に設けられる。これらの格子板は固体床
の流動化を抑制し、膨張床操作の操作可能範囲を広げる
ということが見出された。容器１０中に格子板１５を設
置することのさらなる利点は、ポリマー固形粒子が格子
板を通る時に軽度に固まった固形粒子の小片がばらばら
になるいうことである。この特徴は、パージすべき固形
粒子が粘着性であるならば非常に重要である。
５が容器１０中に設けられる。これらの格子板は固体床
の流動化を抑制し、膨張床操作の操作可能範囲を広げる
ということが見出された。容器１０中に格子板１５を設
置することのさらなる利点は、ポリマー固形粒子が格子
板を通る時に軽度に固まった固形粒子の小片がばらばら
になるいうことである。この特徴は、パージすべき固形
粒子が粘着性であるならば非常に重要である。
【００２９】一般的に、不活性パージガスの速度は固形
ポリマーの粒度に依存し、完全な膨張床を確立するのに
充分であるべきである。不活性パージガスの速度は約６
〜約６１ｃｍ／秒（約０．２〜約２フィート／秒）、好
ましくは約１２〜約３０ｃｍ／秒（約０．４〜約１フィ
ート／秒）の範囲にすることができるとわかった。
ポリマーの粒度に依存し、完全な膨張床を確立するのに
充分であるべきである。不活性パージガスの速度は約６
〜約６１ｃｍ／秒（約０．２〜約２フィート／秒）、好
ましくは約１２〜約３０ｃｍ／秒（約０．４〜約１フィ
ート／秒）の範囲にすることができるとわかった。
【００３０】パージ容器を通る樹脂の流速は臨界的では
なく、樹脂中の気体状モノマーの濃度を所望の程度に低
減させるのに必要な最小滞留時間に依存する。樹脂中の
炭化水素モノマーガス含有率を約２５〜５０ｐｐｍ（重
量）以下に低減させるのが好ましいが、炭化水素モノマ
ーの濃度をどの程度に低減させなければならないかは環
境要件及び安全性の要件の両方に依存する。いずれにし
ても、本発明のパージ法は、固形オレフィンポリマーの
炭化水素モノマーガス含有量を実質的に低減させるのに
有効である。
なく、樹脂中の気体状モノマーの濃度を所望の程度に低
減させるのに必要な最小滞留時間に依存する。樹脂中の
炭化水素モノマーガス含有率を約２５〜５０ｐｐｍ（重
量）以下に低減させるのが好ましいが、炭化水素モノマ
ーの濃度をどの程度に低減させなければならないかは環
境要件及び安全性の要件の両方に依存する。いずれにし
ても、本発明のパージ法は、固形オレフィンポリマーの
炭化水素モノマーガス含有量を実質的に低減させるのに
有効である。
【００３１】パージされた固形ポリマーを容器１０から
排出させるためには、容器に供給される不活性ガスの量
及び速度を減じて、モノマー含有量が低減した固形粒子
が格子板１５中の開口１８を通過して排出口２０へと沈
降していくように調節しなければならない。しかして、
連続操作のためには、不活性ガスの量及び速度を定期的
且つ周期的に膨張床操作以下に減じる。これによってパ
ージされた固形ポリマーがガス分配器２４から回転弁３
２へと通過して樹脂排出用導管３４から排出される。
排出させるためには、容器に供給される不活性ガスの量
及び速度を減じて、モノマー含有量が低減した固形粒子
が格子板１５中の開口１８を通過して排出口２０へと沈
降していくように調節しなければならない。しかして、
連続操作のためには、不活性ガスの量及び速度を定期的
且つ周期的に膨張床操作以下に減じる。これによってパ
ージされた固形ポリマーがガス分配器２４から回転弁３
２へと通過して樹脂排出用導管３４から排出される。
【００３２】未重合の気体状モノマーは、慣用の態様
で、例えば未重合モノマーを含有するガス流を容器１０
のガス排出用出口３６から排出させることによって、容
器１０から取り出すことができ、これはさらなる処理に
向けられ、所望ならば周知のように再循環される。本発
明の方法は、バッチ方式で実施することもでき、連続方
式で実施することもでき、連続方式が好ましい。
で、例えば未重合モノマーを含有するガス流を容器１０
のガス排出用出口３６から排出させることによって、容
器１０から取り出すことができ、これはさらなる処理に
向けられ、所望ならば周知のように再循環される。本発
明の方法は、バッチ方式で実施することもでき、連続方
式で実施することもでき、連続方式が好ましい。
【００３３】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに例示す
る。
る。
【００３４】例１ この例は、充填床操作を用いた不充分なパージを示す。
エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポ
リマー（ＥＰＤＭ）のバッチを、米国特許第４９９４５
３４号に開示された気相法によって約１５ｋｇ／時間
（３３ポンド／時間）の速度で製造した。平均粒度は約
０．６４ｍｍ（０．０２５インチ）であり、標準偏差は
２に等しかった。ＥＰＤＭポリマー中のエチリデンノル
ボルネン（ＥＮＢ）の残留率は０．５重量％だった。重
合後に、粒状樹脂の一部を反応器から搬送用窒素ガスに
よってパージ容器に移した。樹脂を、大気圧近くで操作
されるパージ容器中に存在する樹脂床の上に堆積させ
た。床の高さは、パージビンの底部に設置された回転弁
と連結された慣用の高さ調節装置によって一定に維持し
た。パージ容器の操作温度は６０℃で一定に保った。
エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポ
リマー（ＥＰＤＭ）のバッチを、米国特許第４９９４５
３４号に開示された気相法によって約１５ｋｇ／時間
（３３ポンド／時間）の速度で製造した。平均粒度は約
０．６４ｍｍ（０．０２５インチ）であり、標準偏差は
２に等しかった。ＥＰＤＭポリマー中のエチリデンノル
ボルネン（ＥＮＢ）の残留率は０．５重量％だった。重
合後に、粒状樹脂の一部を反応器から搬送用窒素ガスに
よってパージ容器に移した。樹脂を、大気圧近くで操作
されるパージ容器中に存在する樹脂床の上に堆積させ
た。床の高さは、パージビンの底部に設置された回転弁
と連結された慣用の高さ調節装置によって一定に維持し
た。パージ容器の操作温度は６０℃で一定に保った。
【００３５】約９．０１４ｋｇ／時間（１９．８６ポン
ド／時間）の窒素流速で、パージ容器中のガスの見かけ
速度は約７．１９ｃｍ／秒（０．２３６フィート／秒）
だった。このガス速度はパージ容器中で膨張床を形成さ
せるのに必要なものより小さかった。樹脂の平均粒度が
約０．６４ｍｍ（０．０２５インチ）である樹脂床を床
を流動化させることなく膨張させるのに必要なガス速度
は、約７．６〜１４．６ｃｍ／秒（０．２５〜０．４８
フィート／秒）である。しかして、この操作は充填床操
作だった。０．９時間のパージの後に、ＥＮＢ残留率を
０．５重量％から１００ｐｐｍ（重量）に減らすことは
できなかった。パージガスがパージ容器上方の大きい区
画をチャネリング（channeling）（部分的な特定の道筋
のみを通過すること）し、容器のこの上層中の樹脂がパ
ージガスによって掃引されず、パージされなかった。容
器の上方部の樹脂中の残留ＥＮＢ濃度は、反応器から移
された樹脂中のもとのＥＮＢ濃度と同じだった。
ド／時間）の窒素流速で、パージ容器中のガスの見かけ
速度は約７．１９ｃｍ／秒（０．２３６フィート／秒）
だった。このガス速度はパージ容器中で膨張床を形成さ
せるのに必要なものより小さかった。樹脂の平均粒度が
約０．６４ｍｍ（０．０２５インチ）である樹脂床を床
を流動化させることなく膨張させるのに必要なガス速度
は、約７．６〜１４．６ｃｍ／秒（０．２５〜０．４８
フィート／秒）である。しかして、この操作は充填床操
作だった。０．９時間のパージの後に、ＥＮＢ残留率を
０．５重量％から１００ｐｐｍ（重量）に減らすことは
できなかった。パージガスがパージ容器上方の大きい区
画をチャネリング（channeling）（部分的な特定の道筋
のみを通過すること）し、容器のこの上層中の樹脂がパ
ージガスによって掃引されず、パージされなかった。容
器の上方部の樹脂中の残留ＥＮＢ濃度は、反応器から移
された樹脂中のもとのＥＮＢ濃度と同じだった。
【００３６】例２ この例は、流動床操作を用いた不充分なパージを示す。
例１において製造したエチレン／プロピレン／エチリデ
ンノルボルネンターポリマー（ＥＰＤＭ）の一部を反応
器からパージ容器に移した。樹脂を、大気圧近くで操作
されるパージ容器中に存在する樹脂床の上に堆積させ
た。床の高さは、パージビンの底部に設置された回転弁
と連結された慣用の高さ調節装置によって一定に維持し
た。パージ容器の操作温度は６０℃で一定に保った。
例１において製造したエチレン／プロピレン／エチリデ
ンノルボルネンターポリマー（ＥＰＤＭ）の一部を反応
器からパージ容器に移した。樹脂を、大気圧近くで操作
されるパージ容器中に存在する樹脂床の上に堆積させ
た。床の高さは、パージビンの底部に設置された回転弁
と連結された慣用の高さ調節装置によって一定に維持し
た。パージ容器の操作温度は６０℃で一定に保った。
【００３７】約１８．０３ｋｇ／時間（３９．７２ポン
ド／時間）の窒素流速で、パージ容器中のガスの見かけ
速度は約１６．３ｃｍ／秒（０．５３６フィート／秒）
だった。このガス速度はパージ容器中で樹脂床を完全に
流動化させることができる速度より大きかった。樹脂の
平均粒度が約０．６４ｍｍ（０．０２５インチ）である
樹脂床を流動化させるのに必要な最小ガス速度は、約１
４．６ｃｍ／秒（０．４８フィート／秒）だった。この
操作は完全流動操作だった。１．２時間のパージの後
に、ＥＮＢ残留率を０．５重量％から１００ｐｐｍ（重
量）に減らすことはできなかった。流動床における固形
粒子の激しい撹拌混合（backmixing）のために、この床
においては物理的特性が均質になることが予測され、実
際その通りだった。しかしながら、樹脂中の残留ＥＮＢ
濃度は同じのままだった。
ド／時間）の窒素流速で、パージ容器中のガスの見かけ
速度は約１６．３ｃｍ／秒（０．５３６フィート／秒）
だった。このガス速度はパージ容器中で樹脂床を完全に
流動化させることができる速度より大きかった。樹脂の
平均粒度が約０．６４ｍｍ（０．０２５インチ）である
樹脂床を流動化させるのに必要な最小ガス速度は、約１
４．６ｃｍ／秒（０．４８フィート／秒）だった。この
操作は完全流動操作だった。１．２時間のパージの後
に、ＥＮＢ残留率を０．５重量％から１００ｐｐｍ（重
量）に減らすことはできなかった。流動床における固形
粒子の激しい撹拌混合（backmixing）のために、この床
においては物理的特性が均質になることが予測され、実
際その通りだった。しかしながら、樹脂中の残留ＥＮＢ
濃度は同じのままだった。
【００３８】例３ この例は、本発明の方法を実施することによる成功した
ＥＮＢのパージを示す。例１において製造したエチレン
／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマーの
一部を反応器からパージ容器に移した。樹脂を、大気圧
近くで操作されるパージ容器中に存在する樹脂床の上に
堆積させた。樹脂床の泡立ち流を抑制するために、樹脂
の直径の約２０倍の大きさの開口を持つ６個の格子板を
パージ装置中に設置した。床の高さは、パージビンの底
部に設置された回転弁と連結された慣用の高さ調節装置
によって一定に維持した。パージ容器の操作温度は６０
℃で一定に保った。
ＥＮＢのパージを示す。例１において製造したエチレン
／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマーの
一部を反応器からパージ容器に移した。樹脂を、大気圧
近くで操作されるパージ容器中に存在する樹脂床の上に
堆積させた。樹脂床の泡立ち流を抑制するために、樹脂
の直径の約２０倍の大きさの開口を持つ６個の格子板を
パージ装置中に設置した。床の高さは、パージビンの底
部に設置された回転弁と連結された慣用の高さ調節装置
によって一定に維持した。パージ容器の操作温度は６０
℃で一定に保った。
【００３９】約２０．３ｋｇ／時間（４４．８ポンド／
時間）の窒素流速で、パージ容器中のガスの見かけ速度
は約１６ｃｍ／秒（０．５３フィート／秒）だった。こ
のガス速度はパージ容器中で樹脂床を完全に流動化させ
ることができる速度より大きかった。しかし、流動床様
式でパージ装置を操作する代わりに、挿入された格子板
が樹脂床の流動化を抑制し、膨張床向流様式でのパージ
装置の操作を可能にした。約１．２時間のパージの後
に、この操作は、ＥＮＢ残留率を０．５重量％から１０
０ｐｐｍ（重量）に減らすことに成功した。パージガス
が樹脂床を均一に掃引し、樹脂がパージ装置内を下方に
移動する際に樹脂中の残留ＥＮＢ濃度が次第に下がって
いった。
時間）の窒素流速で、パージ容器中のガスの見かけ速度
は約１６ｃｍ／秒（０．５３フィート／秒）だった。こ
のガス速度はパージ容器中で樹脂床を完全に流動化させ
ることができる速度より大きかった。しかし、流動床様
式でパージ装置を操作する代わりに、挿入された格子板
が樹脂床の流動化を抑制し、膨張床向流様式でのパージ
装置の操作を可能にした。約１．２時間のパージの後
に、この操作は、ＥＮＢ残留率を０．５重量％から１０
０ｐｐｍ（重量）に減らすことに成功した。パージガス
が樹脂床を均一に掃引し、樹脂がパージ装置内を下方に
移動する際に樹脂中の残留ＥＮＢ濃度が次第に下がって
いった。
【００４０】例４ この例は、本発明の方法を実施することによる成功した
ＥＮＢのパージを示す。例１において分けた部分からの
エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポ
リマーの一部を反応器からパージ容器に移した。樹脂
を、大気圧近くで操作されるパージ容器中に存在する樹
脂床の上に堆積させた。樹脂床の泡立ち流を抑制するた
めに、樹脂の直径の約２０倍の大きさの開口を持つ６個
の格子板をパージ装置中に設置した。床の高さは、パー
ジビンの底部に設置された回転弁と連結された慣用の高
さ調節装置によって一定に維持した。パージ容器の操作
温度は６０℃で一定に保った。
ＥＮＢのパージを示す。例１において分けた部分からの
エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポ
リマーの一部を反応器からパージ容器に移した。樹脂
を、大気圧近くで操作されるパージ容器中に存在する樹
脂床の上に堆積させた。樹脂床の泡立ち流を抑制するた
めに、樹脂の直径の約２０倍の大きさの開口を持つ６個
の格子板をパージ装置中に設置した。床の高さは、パー
ジビンの底部に設置された回転弁と連結された慣用の高
さ調節装置によって一定に維持した。パージ容器の操作
温度は６０℃で一定に保った。
【００４１】約２０．３ｋｇ／時間（４４．８ポンド／
時間）の窒素流速で、パージ容器中のガスの見かけ速度
は約１６ｃｍ／秒（０．５３フィート／秒）だった。こ
のガス速度はパージ容器中で樹脂床を完全に流動化させ
ることができる速度より大きかった。しかし、流動床様
式でパージ装置を操作する代わりに、挿入された格子板
が樹脂床の流動化を抑制し、膨張床向流様式でのパージ
装置の操作を可能にした。約１．７時間のパージの後
に、この操作は、ＥＮＢ残留率を０．５重量％から１０
０ｐｐｍ（重量）に減らすことに成功した。パージガス
が樹脂床を均一に掃引し、樹脂がパージ装置の下方に移
動する際に樹脂中の残留ＥＮＢ濃度が次第に低減してい
った。
時間）の窒素流速で、パージ容器中のガスの見かけ速度
は約１６ｃｍ／秒（０．５３フィート／秒）だった。こ
のガス速度はパージ容器中で樹脂床を完全に流動化させ
ることができる速度より大きかった。しかし、流動床様
式でパージ装置を操作する代わりに、挿入された格子板
が樹脂床の流動化を抑制し、膨張床向流様式でのパージ
装置の操作を可能にした。約１．７時間のパージの後
に、この操作は、ＥＮＢ残留率を０．５重量％から１０
０ｐｐｍ（重量）に減らすことに成功した。パージガス
が樹脂床を均一に掃引し、樹脂がパージ装置の下方に移
動する際に樹脂中の残留ＥＮＢ濃度が次第に低減してい
った。
【００４２】例５ この例は、本発明の方法を実施することによる成功した
ＥＮＢのパージを示す。例１において製造したエチレン
／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマーの
一部を反応器からパージ容器に移した。樹脂を、大気圧
近くで操作されるパージ容器中に存在する樹脂床の上に
堆積させた。樹脂床の泡立ち流を抑制するために、樹脂
の直径の約２０倍の大きさの開口を持つ６個の格子板を
パージ装置中に設置した。床の高さは、パージビンの底
部に設置された回転弁と連結された慣用の高さ調節装置
によって一定に維持した。パージ容器の操作温度は８０
℃で一定に保った。
ＥＮＢのパージを示す。例１において製造したエチレン
／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマーの
一部を反応器からパージ容器に移した。樹脂を、大気圧
近くで操作されるパージ容器中に存在する樹脂床の上に
堆積させた。樹脂床の泡立ち流を抑制するために、樹脂
の直径の約２０倍の大きさの開口を持つ６個の格子板を
パージ装置中に設置した。床の高さは、パージビンの底
部に設置された回転弁と連結された慣用の高さ調節装置
によって一定に維持した。パージ容器の操作温度は８０
℃で一定に保った。
【００４３】約２０．３ｋｇ／時間（４４．８ポンド／
時間）の窒素流速で、パージ容器中のガスの見かけ速度
は約１６ｃｍ／秒（０．５３フィート／秒）だった。こ
のガス速度はパージ容器中で樹脂床を完全に流動化させ
ることができる速度より大きかった。しかし、流動床様
式でパージ装置を操作する代わりに、挿入された格子板
が樹脂床の流動化を抑制し、膨張床向流様式でのパージ
装置の操作を可能にした。約０．２６８時間のパージの
後に、この操作は、ＥＮＢ残留率を０．５重量％から１
００ｐｐｍ（重量）に減らすことに成功した。パージガ
スが樹脂床を均一に掃引し、樹脂がパージ装置の下方に
移動する際に樹脂中のＥＮＢが次第にパージされた。
時間）の窒素流速で、パージ容器中のガスの見かけ速度
は約１６ｃｍ／秒（０．５３フィート／秒）だった。こ
のガス速度はパージ容器中で樹脂床を完全に流動化させ
ることができる速度より大きかった。しかし、流動床様
式でパージ装置を操作する代わりに、挿入された格子板
が樹脂床の流動化を抑制し、膨張床向流様式でのパージ
装置の操作を可能にした。約０．２６８時間のパージの
後に、この操作は、ＥＮＢ残留率を０．５重量％から１
００ｐｐｍ（重量）に減らすことに成功した。パージガ
スが樹脂床を均一に掃引し、樹脂がパージ装置の下方に
移動する際に樹脂中のＥＮＢが次第にパージされた。
【００４４】例６ この例は、本発明の方法を実施することによる連続操作
方式での成功したＥＮＢのパージを示す。例１において
製造したエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネ
ンターポリマーの一部を反応器からパージ容器に移し
た。樹脂を、大気圧近くで操作されるパージ容器中に存
在する樹脂床の上に堆積させた。樹脂床の流動化を抑制
するために、樹脂の直径の約２０倍の大きさの開口を持
つ６個の格子板をパージ装置中に設置した。床の高さ
は、パージビンの底部に設置された回転弁と連結された
慣用の高さ調節装置によって一定に維持した。パージ容
器の操作温度は８０℃で一定に保った。定期的に樹脂を
排出させて連続操作を行なうために、周期的にパージガ
スの流速を調節した。パージガスの流速は、樹脂を排出
させる前には約６．８ｋｇ／時間（１５ポンド／時間）
に低減させ、樹脂を排出させた後には約１５．２ｋｇ／
時間（３３．６ポンド／時間）に戻した。
方式での成功したＥＮＢのパージを示す。例１において
製造したエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネ
ンターポリマーの一部を反応器からパージ容器に移し
た。樹脂を、大気圧近くで操作されるパージ容器中に存
在する樹脂床の上に堆積させた。樹脂床の流動化を抑制
するために、樹脂の直径の約２０倍の大きさの開口を持
つ６個の格子板をパージ装置中に設置した。床の高さ
は、パージビンの底部に設置された回転弁と連結された
慣用の高さ調節装置によって一定に維持した。パージ容
器の操作温度は８０℃で一定に保った。定期的に樹脂を
排出させて連続操作を行なうために、周期的にパージガ
スの流速を調節した。パージガスの流速は、樹脂を排出
させる前には約６．８ｋｇ／時間（１５ポンド／時間）
に低減させ、樹脂を排出させた後には約１５．２ｋｇ／
時間（３３．６ポンド／時間）に戻した。
【００４５】約１５．２ｋｇ／時間（３３．６ポンド／
時間）の窒素流速で、パージ容器中のガスの見かけ速度
は約１２ｃｍ／秒（０．４１フィート／秒）であり、こ
れはパージ容器中でパージガスが樹脂床を膨張させるこ
とができるが、しかし床を流動化させない範囲だった。
しかして、この操作は膨張床向流操作だった。約０．２
６８時間のパージの後に、この操作は、ＥＮＢ残留率を
０．５重量％から１００ｐｐｍ（重量）に減らすことに
成功した。パージガスが樹脂床を均一に掃引し、樹脂が
パージ装置の下方に移動する際に樹脂中の残留ＥＮＢ濃
度が次第に低減していった。
時間）の窒素流速で、パージ容器中のガスの見かけ速度
は約１２ｃｍ／秒（０．４１フィート／秒）であり、こ
れはパージ容器中でパージガスが樹脂床を膨張させるこ
とができるが、しかし床を流動化させない範囲だった。
しかして、この操作は膨張床向流操作だった。約０．２
６８時間のパージの後に、この操作は、ＥＮＢ残留率を
０．５重量％から１００ｐｐｍ（重量）に減らすことに
成功した。パージガスが樹脂床を均一に掃引し、樹脂が
パージ装置の下方に移動する際に樹脂中の残留ＥＮＢ濃
度が次第に低減していった。
【図１】本発明において用いることができるパージ容器
系を表わす部分透視図である。
系を表わす部分透視図である。
【図２】図１のパージ容器に用いられる格子板を表わす
斜視図である。
斜視図である。
【図３】混合粒度の固形粒子についての圧力低下−ガス
速度の関係を示すグラフである。
速度の関係を示すグラフである。
【図４】パージ容器において用いることができるガス分
配器を表わす斜視図である。
配器を表わす斜視図である。
１０ パージ容器 １２ 導管 １５ 格子板 １６ 中実棒又は中空管 １８ 開口 ２０ 排出口 ２２ 導管 ２４ ガス分配器 ２６ 円錐部 ２８ 管 ３０ 開口 ３２ 回転弁 ３４ 樹脂排出用導管 ３６ ガス排出用出口
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年７月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーロン・セウンジョーン・リー アメリカ合衆国ニュージャージー州ベル・ ミード、アプル・ヒル・ロード７ (72)発明者 ドゥアンファン・ワン アメリカ合衆国ニュージャージー州サマビ ル、バン・ザント・ドライブ39
Claims (10)
- 【請求項１】 未重合気体状モノマーを含有する固形オ
レフィンポリマーから該気体状モノマーを除去する方法
であって、 （ａ）パージ容器に前記ポリマーを搬送する工程にし
て、このパージ容器が排出口を有し且つ該容器に対して
実質的に横断方向に位置決めされた少なくとも１つの実
質的に水平に配置された格子板を備え、この格子板が固
形オレフィンポリマー及び不活性ガスが前記の少なくと
も１つの格子板を通過するのに充分な数及び大きさの開
口を画定したものである前記工程； （ｂ）不活性パージガスを前記パージ容器に供給して前
記格子板中の開口を通過させて前記ポリマーと向流接触
させる工程にして、前記不活性パージガスが前記パージ
容器中で完全な膨張床を形成させるのに充分な量及び速
度で用いられる前記工程； （ｃ）前記の膨張床中での前記ポリマーと前記パージガ
スとの向流接触を、前記ポリマー中に含有される未重合
気体状モノマーの量を実質的に低減させるのに充分な時
間続ける工程； （ｄ）工程（ｃ）において除去された未重合気体状モノ
マーを含有するガス流を容器から排出させる工程；並び
に （ｅ）未重合気体状モノマーの含有量が低減したポリマ
ー固形粒子を前記排出口から排出させる工程：を含む、
前記方法。 - 【請求項２】 前記容器に供給される不活性パージガス
の量及び速度を周期的に調節して、モノマー含有量が低
減した固形粒子が前記開口を通過し且つ前記排出口から
排出されるようにする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記固形オレフィンポリマーがエチレン
／プロピレン／ジエンモノマー樹脂である、請求項１記
載の方法。 - 【請求項４】 前記固形オレフィンポリマーがエチレン
／プロピレン／エチリデンノルボルネン樹脂である、請
求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記パージ容器が２〜９個の実質的に平
行に配置された格子板を含有する、請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】 前記格子板の各開口の大きさが前記固形
オレフィンポリマーの平均直径の約１５〜約２５倍であ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記不活性パージガスが窒素である、請
求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記不活性パージガスを約６〜約６１ｃ
ｍ／秒（約０．２〜約２フィート／秒）の速度で前記パ
ージ容器に供給する、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記不活性パージガスが前記容器におい
て前記排出口の上方に位置決めされたガス分配手段に通
される、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 ガス分配手段が開口を有する横方向に
伸びた管を備えたガス分配器であり、前記不活性パージ
ガスが前記開口を通して前記パージ容器内部に入る、請
求項９記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70199991A | 1991-05-17 | 1991-05-17 | |
| US701999 | 1991-05-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186512A true JPH05186512A (ja) | 1993-07-27 |
Family
ID=24819490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4147956A Withdrawn JPH05186512A (ja) | 1991-05-17 | 1992-05-15 | オレフィンポリマーから未重合モノマーを除去するための脱ガス法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0513816A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05186512A (ja) |
| KR (1) | KR920021591A (ja) |
| CN (1) | CN1067900A (ja) |
| BR (1) | BR9201845A (ja) |
| CA (1) | CA2068785A1 (ja) |
| MX (1) | MX9202313A (ja) |
| ZA (1) | ZA923568B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003137682A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-14 | Chisso Corp | 被覆生物活性粒状物の製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5292863A (en) * | 1992-11-02 | 1994-03-08 | Union Carbide Chemicals | Process for removing unpolymerized gaseous monomers from olefin polymers |
| WO2006079774A1 (en) * | 2005-01-26 | 2006-08-03 | Ineos Europe Limited | Apparatus and process for the withdrawal of polymer from a gas-phase polymerization reactor |
| US9028734B2 (en) | 2009-12-03 | 2015-05-12 | Consolidated Container Company Lp | Process of producing PCR pellets |
| CN102770462B (zh) | 2010-02-24 | 2015-04-01 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于从微粒分离出挥发物的设备和方法 |
| CN106591995B (zh) * | 2015-10-19 | 2019-04-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 高品质聚丙烯腈纺丝原液的制备方法 |
| WO2019022799A1 (en) * | 2017-07-26 | 2019-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | REMOVAL OF NON-REAGENT MONOMERS AND OTHER MATERIALS FROM POLYOLEFIN PRODUCT PARTICLES |
| JP2023554278A (ja) | 2020-12-09 | 2023-12-27 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | オレフィン気相重合用反応器 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4053408A (en) * | 1974-05-02 | 1977-10-11 | U.S. Filter Corporation | Method of upflow liquid treatment |
| US4372758A (en) * | 1980-09-02 | 1983-02-08 | Union Carbide Corporation | Degassing process for removing unpolymerized monomers from olefin polymers |
-
1992
- 1992-05-13 KR KR1019920008080A patent/KR920021591A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-05-15 ZA ZA923568A patent/ZA923568B/xx unknown
- 1992-05-15 JP JP4147956A patent/JPH05186512A/ja not_active Withdrawn
- 1992-05-15 CA CA002068785A patent/CA2068785A1/en not_active Abandoned
- 1992-05-15 MX MX9202313A patent/MX9202313A/es unknown
- 1992-05-15 CN CN92104886A patent/CN1067900A/zh active Pending
- 1992-05-15 BR BR929201845A patent/BR9201845A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-05-15 EP EP19920108235 patent/EP0513816A3/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003137682A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-14 | Chisso Corp | 被覆生物活性粒状物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1067900A (zh) | 1993-01-13 |
| CA2068785A1 (en) | 1992-11-18 |
| BR9201845A (pt) | 1993-01-05 |
| EP0513816A2 (en) | 1992-11-19 |
| ZA923568B (en) | 1993-02-24 |
| MX9202313A (es) | 1992-11-01 |
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| KR920021591A (ko) | 1992-12-18 |
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