KR101141808B1 - 폴리올 함유 염화비닐 중합체 및 염화비닐 공중합체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐 중합체 제조방법으로서, 폴리올을 중합 전 또는 중합 중에 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 단계를 포함하여 이루어지는 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법에 관한 것이다.
상술한 본 발명은 폴리올을 가공성형 단계가 아닌 중합 전 또는 중합 중에 일괄, 분할 또는 연속 투입함으로서 가공시 첨가와 비교하여 분산성이 우수하여 소량의 투입으로도 가공 성형 단계에 투입한 것보다 폴리올 함유 염화비닐 중합체 및 폴리올 함유 염화비닐 공중합체의 초기 착색성, 열안정성 및 성형 가공품의 투명성에 대한 현저한 향상 효과를 가지는 장점이 있다.
염화비닐 중합체, 염화비닐 단량체, 염화비닐 공중합체, 공중합 단량체, 폴리올, 현탁중합, 열안정성, 투명성, 착색성

Description

폴리올 함유 염화비닐 중합체 및 염화비닐 공중합체 제조방법{Manufacturing Method of PVC polymer and PVC copolymer Having Polyol}
본 발명은 폴리올 함유 염화비닐 중합체 및 염화비닐 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐 중합체 제조방법으로서, 폴리올을 중합 전 또는 중합 중에 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 단계를 포함하여 이루어져 제품 성형 가공시 열안정성이 우수하여 가열 변색 현상이 적어 투명하고 초기 착색성이 향상된 폴리올 함유 염화비닐 중합체 및 염화비닐 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 염화 비닐계 수지는 비교적 저가이며, 가소제를 사용함으로써 보다 용이하게 경도를 조절할 수 있기 때문에 전선 및 건축용 파이프, 프로파일, 시트류, 상재에 이르기까지, 일상 생활에서부터 산업용 구조재에 이르기까지 매우 넓은 용도에서 사용되고 있다.
스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지는 가소제와 함께 높은 온도에서 압출, 사출 또는 칼렌더 가공에 의하여 최종 제품으로 성형되는데, 이때의 성형 가공은 통상 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 열화 온도 범위 수준의 높은 온도에서 행하여지고 있다. 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 열화 온도 범위에 근접하는 높은 성형 가공온도 조건으로 인하여 제품 성형 가공시 염화 비닐계 수지가 열화되어 변색이 발생하는 문제로 인하여 목적하는 제품 성형을 할 수 없게 될 뿐만 아니라 수지의 열안정성이 취약한 경우에는 고온 작업이 불가능하여 작업 속도를 높이지 못하는 문제점이 있다.
이러한 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 취약한 열안정성으로 인하여 가공 성형 단계에서 발생하는 문제점을 해결하기 위하여 종래로부터 많은 노력이 행하여져 왔다. 종래의 기술들을 살펴보면 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지를 제공하는 단계를 적절히 조절하여 열안정성이 우수한 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지를 제공하는 방법과 염화 비닐계 수지를 성형 가공하는 단계에서 여과를 억제하기 위한 열안정제류를 첨가하는 방법으로 크게 나누어 살펴 볼 수 있다. 상기 두가지 방법 중 전자의 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지 제조 과정을 적절하게 조절하여 수지의 열안정성을 향상시키는 방법은 수지 제조의 경제성 및 설비 등의 문제로 인하여 적용 및 실시가 용이하지 않고, 반면 후자의 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지 성형 과정 중에 수지의 열화를 억제하기 위한 적절한 열안정제 사용하는 방법은 비교적 실시가 용이하나 가공 성형 단계에서 사용되는 열안정제류의 화학적 구조가 주로 유기 금속 화학물로 되어 있는데 최근 환경 문제와 관련하여 유기 금속 화학물의 사용이 제한되고 있는 경우가 많아 가열 변색 문제의 바람직한 해결책이 될 수 없다.
또한, 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 열안정성을 향상시키기 위하여 유기 금속계 열안정제를 사용하는 경우 가공 온도 중 일정 온도까지는 그 효과가 있으나 그 이상의 온도 범위에서 장시간 가열시에는 오히려 열안정성이 급격하게 저하되고 유기 금속계 안정제에 의한 착색 현상이 과도하게 발생하여 제품의 변색이 더 심해지는 문제점이 있다. 이와 같은 여러 가지 기술적 문제점으로 인하여 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 열안정성을 향상시키는 방법과 성형 가공단계에서 적절한 안정제를 사용하는 양측의 방법을 병용하는 것이 효과적이다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 염화 비닐 중합체 가공시에 폴리올을 첨가하여 열안정성 및 성형완제품의 투명성을 향상하는 것에 대하여 공개되고 있다.
이와 같이, 폴리올을 첨가한 염화 비닐 중합체의 제조방법은 미국특허 제 6,313,203호에는 염화비닐 중합체와 같은 열가소성 중합체에 소비탄 또는 이눌린과 같은 천연의 고리형 폴리올을 첨가하여 열안정성을 증가시키며 색상변화를 나타나지 않게 하는 방법이 개시되어 있고, 논문 Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 2101-2109에는 염화비닐 중합체에 pentaerythritol(PeE)과 유기계 주석에 결합한 스테아린산의 칼슘염, 아연염(CaSt2/ZnSt2)를 첨가하여 열과 색상의 안정성을 나타내고 것에 대하여 기재되어 있으며, 논문 Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 2233-2240)에는 중금속과 아연-프리 PVC 시트에서 폴리올을 분산시켜 초기 색상의 안정성에 대하여 1차, 2차, 3차 하이드록시기를 가지는 폴리올을 비교하여 공개되어 있다. 또한, 미국특허 제5,070,128호에는 폴리올을 함유한 열안정성 및 변색방지 효과를 가지는 클로로폴리머, 특히 염화비닐 중합체와 염화비닐 공중합체에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 상기 종래기술들은 폴리올을 가공시 첨가하여 제조하는 방법으로 분산성이 좋지 않은 문제점이 남아있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 스트레이트 가공용 염화비닐계 수지의 취약한 열안정성으로 인해 발생하는 가공 성형 단계에서 발생하는 변색과 작업속도를 내지 못하고 분산성이 좋지 못한 문제를 폴리올을 가공 성형 단계가 아닌 중합 전 또는 중합 중에 일괄, 분할 또는 연속 투입하여 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서, 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법 또는 염화비닐 단량체 및 공중합 단량체를 현탁 중합하여 해결한 폴리올 함유 염화비닐 중합체 및 염화비닐 공중합체 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상술한 바와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐 중합체 제조방법으로서, 폴리올을 중합 전 또는 중합 중에 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 단계를 포함하여 이루어지는 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체와 공중합 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐 공중합체 제조방법으로서, 폴리올을 중합 전 또는 중합 중에 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 단계를 포함하여 이루어지는 폴리올 함유 염화비닐 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 폴리올 함유 염화비닐 중합체 및 염화비닐 공중합체 제조방법은 폴리올을 가공 성형 단계가 아닌 중합 전 또는 중합 중에 일괄, 분할 또는 연속 투입함으로서 가공시 첨가와 비교하여 분산성이 우수하여 소량의 투입으로도 가공 성형 단계에 투입한 것보다 폴리올 함유 염화비닐 중합체 및 폴리올 함유 염화비닐 공중합체의 열안정성이 우수하며, 가열 변색 현상이 적어 제품 성형 가공시 투명하고 초기 착색성이 현저히 향상되는 효과를 가진다.
본 발명은 폴리올 함유 염화 비닐 중합체의 제조방법으로서, 더욱 상세하게는 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체를 현탁 중합에 있어서, 폴리올을 초기 또는 중합 중 일괄 또는 분할 및 연속 투입하는 단계를 포함하여 이루어진다.
종래 기술에서는 염화비닐 중합체를 제조하는 과정에서 부반응을 통해 염화수소(HCl)가 형성되어 염화 비닐 중합체의 사슬을 공격하여 결합을 끊어 잘게 쪼개어지므로 열안정성이 낮아진다. 이러한 탈염화수소 반응에 의해 다량의 염화수소와 이중결합이 교대로 존재하게 되어 가시광선 영역의 빛을 흡수하여 특정한 색을 띄게 되어 투명성이 낮아진다.
본 발명에서는 종래의 염화비닐계 수지의 취약한 열안정성으로 인해 발생하 는 가공 성형 단계에서 발생하는 변색과 작업속도를 내지 못하고 분산성이 좋지 못한 문제를 폴리올을 가공 성형 단계가 아닌 중합 전 또는 중합 중에 일괄, 분할 또는 연속 투입하여 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서, 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법 또는 염화비닐 단량체 및 공중합 단량체를 현탁 중합하여 해결하였다.
또한, 상기 폴리올 함유 염화비닐 중합체 및 염화비닐 공중합체 제조방법은 콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐 중합체 제조방법으로서, 폴리올을 중합 전 또는 중합 중에 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 단계를 포함하여 이루어져 제품 성형 가공시 열안정성이 우수하여 가열 변색 현상이 적어 투명하고 초기 착색성이 향상된다.
여기서 폴리올의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 0.12 중량부인 것이 바람직하며, 상기 폴리올로는 부탄다이올(butanediol), 헥산다이올(hexanediol), 글리세롤(glycerol), 아다만탄올(adamantanol), 소르비톨(sorbitol), 갈락시톨(galactitol), 만니톨(mannitol), 아라빈이톨(arabinitol), 자이리톨(xylitol), 아돈이톨(adonitol), 에리쓰리톨(erythritol) 또는 2개 이상의 알코올(alcohol, OH group) 관능기를 갖는 물질 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상 혼합물인 것을 사용하지만, 이들에 대하여 특별히 한정되지는 않는다.
이때, 염화비닐 중합체를 제조하는 과정에서 부반응을 통해 생성되는 염화수 소(HCl)가 염화비닐 중합체의 사슬을 공격하여 결합을 끊어 잘게 쪼개어 열안정성을 낮추는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위하여 폴리올의 첨가하여, 폴리올의 수산화기(-OH)가 염화수소를 중화시켜줌으로써 열안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 수산화기는 염화비닐 중합체 사슬단에 위치하여 있다가 수산화기가 가공물에 바깥쪽에 위치하여 가공시 윤활제로 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 보호콜로이드의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 5 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부이다. 상기 보호콜로이드는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 또는 불포화 유기산 중합체 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 30 내지 90 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액의 점도가 10 내지 60 cps인 것이 바람직하다.
여기서, 셀룰로오스는 수산화 프로필기가 3 내지 20 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 셀룰로오스의 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 것이 바람직하다.
또한, 상기 불포화 유기산 중합체는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 또는 젤라틴 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물의 사용이 가능하나, 이들에 한정된 것은 아니며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 추가적인 불포화 유기산 중합체 를 포함할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.12 중량부이다. 0.02 중량부 미만이면 반응시간이 지연되어 생산성이 저하되고, 0.2 중량부를 초과하면 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하여 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열안정성 및 색상 품질을 저하시킨다.
여기서, 상기 중합 개시제는 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 설페이트계 중합 개시제 또는 아조계 중합 개시제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제는 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 사용될 수 있으나, 이들에 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 중합 개시제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용 가능한 중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 퍼옥시에스테르계 중합 개시제는 t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 사 용할 수 있으나, 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용 가능한 중합 개시제를 포함할 수 있다.
이때, 상기 설페이트계 중합개시제는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄 또는 암모늄퍼설페이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 추가적인 중합 개시제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 아조계 중합 개시제는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴을 사용할 수 있으나 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 추가적인 중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 현탁 중합 반응에서 사용 가능한 수소 이온 농도 조절제로는 중탄산나트륨(NaHCO3), 붕산나트륨(Na2B4O7), 제2인산나트륨(Na2HPO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 수산화암모늄(NH4OH), 타르타르산칼륨(KHC4H4O6), 프탈산수소칼륨(KHC8H4O4) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 가교제로서는 다이아릴 말레이트(DAM, DiAllyl Maleate), 다이아릴 프탈레이트(DAP, DiAllyl Phthalate), 에틸 글라이콜 다이 메틸 아크릴레이트(EGDMA, Ethyl Glycol DiMethyl Acrylate) 또는 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC, TriAllyl Isocyanurate) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 이들 가교제에 대하여 특별히 한정되지 않고, 염화 비닐 중합체에 사용되는 가교제 또는 가교제의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 상기 보호콜로이드, 중합 개시제, 가교제 이외에 산화방지제를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
여기서, 산화방지제로서 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제 또는 인산계 산화방지제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
상기 페놀계 산화방지제는 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸 페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로 퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 놀지하이드로구아이아레친 산, 2,4,6-트리-t-부틸 페놀, 시클로헥실 페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀, 4,4'-부틸렌-비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸-페놀) 부탄, 1,3,5-트리스-메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페놀)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 이소시아누레이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리스[b-(3,5-디-t- 부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐-옥시에틸]이소시아누레이트 또는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
또한, 상기 아민계 산화방지제는 N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민 또는 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐 아민 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유황계 산화방지제는 도데실 멀캅탄, 1,3-디페닐-2-티올, 디라우릴티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴티오디프로피오네이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 인산계 산화방지제는 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐이소데실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트 또는 트리라우릴트리티오포스파이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화 방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방제제, 계면활성제, 폴리올 등을 중합 개시전 또는 중합 중에 중합계에 첨가해도 좋고, 중합 중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 중합계에 첨가할 수도 있다.
또한, 사용되는 교반기 및 배플(baffle) 등의 교반 장치의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래로부터 염화비닐 단량체의 현탁중합 방법에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 즉 교반 날개로서는 패들(paddle)타입, 피치드(pitched) 패들 타입, 블루마진(bluemagine) 타입, 파우들러(Pfaudler)타입, 터빈(turbine)타입, 프로펠로(propeller)타입 등을 한 종류로 이용하거나 수종의 교반 날개와 조합하여 이용할 수 있다. 또 배플로서 판형, 원통형, D형, 루프형 및 핑거형 등을 들 수 있다.
중합 반응 온도는 염화 비닐계 중합체의 중합도를 결정하는 요소로 중합 반응 온도가 높으면 저중합도의 수지를 얻게 되며, 반대로 중합 온도가 낮으면 고중합도의 수지를 얻게 된다. 상기 본 발명에 따른 50 내지 70℃의 중합온도 범위 내에서 700 내지 1300 정도의 중합도를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체와 공중합 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐 공중합체 제조방법으로서, 폴리올을 중합 전 또는 중합 중에 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 단계를 포함하여 이루어지는 폴리올 함유 염화비닐 공중합체 제조방법을 포함하여 이루어진다.
본 발명에서는 폴리올 함유 염화비닐 공중합체 제조방법은 콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서 공중합 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐 공중합체 제조방법으로서, 폴리올을 중합 전 또는 중합 중에 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 단계를 포함하여 이루어져 제품 성형 가공시 열안정성이 우수하여 가열 변색 현상이 적어 투명하고 초기 착색성이 향상된다.
즉, 본 발명에서 염화비닐 단량체 뿐만 아니라 원하는 고분자 물성을 나타내기 위한 다른 공중합 단량체를 추가적으로 포함하여 공중합체를 만들 수도 있다.
상기 공중합 단량체는 올레핀 화합물, 비닐 에스테르류, 불포화니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 불포화 지방산 또는 불포화 지방산의 무수물 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이들에 한정되지는 않고, 원하는 물성을 나타내기 위해 단량체의 종류에 관계없이 사용이 가능하다.
본 발명에서 염화 비닐 중합체라 함은 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지뿐만 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체와의 혼합물 중에 공중합체 전체 조성 중 염화비닐 단량체의 함량이 50 중량% 이상인 것도 포함된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 염화비닐 중합체 제조
실시예 1
1㎥의 반응기에 탈이온수 450kg, 터셔리-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(BND, t-Butyl peroxy neodecanoate) 120g(400ppm), 폴리올로 탄소수 12 알코올과 탄소수 14 알코올이 6:4로 혼합되어있는 고급알코올인 카알코올(Kalcohol) 60g (200ppm), 수화도는 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 280g을 반응기에 일괄 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300kg을 투입하고 중합 반응 온도를 64.5 ℃로 승온하여 중합 반응기 압력이 1.0kg/㎠변화가 있는 9.2kg/㎠ 도달 시점에 산화 방지제를 60g (200ppm) 첨가한 뒤, 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 2
투입하는 폴리올로 상기 카알코올의 양이 120g (400ppm) 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하였다.
실시예3
투입하는 폴리올로 상기 카알코올의 양이 300g (1000ppm) 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하였다.
실시예 4
투입하는 폴리올로 글리세롤(Glycerol)을 투입하고 양은 60g (200ppm) 인 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하였다.
비교예 1
종래의 염화 비닐 중합체 제조방법과 비교하기 위해서, 폴리올을 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
실시예 5
1㎥의 반응기에 탈이온수 450kg, 터셔리-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(BND, t-Butyl peroxy neodecanoate) 120g(400ppm), 폴리올로 탄소수 12 알코올과 탄소수 14 알코올이 6:4로 혼합되어있는 고급알코올인 카알코올(Kalcohol) 60g (200ppm), 수화도는 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 280g을 반응기에 일괄 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 200kg, 비닐아세테이트(Vinylacetate) 공단량체 45kg을 투입하고 중합 반응 온도를 64.5 ℃로 승온한 후, 중합전환율 30% 시점부터 염화비닐 단량체 100kg을 시간당 25kg의 속도로 연속투입하고 중합 반응기 압력이 1.0kg/㎠변화가 있는 9.2kg/㎠ 도달 시점에 산화 방지제를 60g (200ppm) 첨가한 뒤, 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 공중합체를 얻었다.
실시예 6
투입하는 폴리올로 글리세롤(Glycerol)을 투입하고 양은 양은 60g (200ppm) 인 것 외에는 실시예 5와 동일 조건으로 중합을 행하였다.
비교예 2
종래의 염화 비닐 공중합체 제조방법과 비교하기 위해서, 폴리올을 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
실험예
1. 평균입경 측정
ASTM D1243-79에 의해 측정하였다.
2. 겉보기비중 측정
ASTM D1895-89에 의거하여 측정하였다.
3. 가소제 흡수율 측정
ASTM D3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 DOP량을 흡수전의 시료의 중량에 대한 중량%로 나타내어 측정하였다.
4. 초기착색성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 염화 비닐 중합체의 초기착색성을 평가하기 위하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 염화 비닐 중합체 100 중량부에 대하여 주 석계 안정제 1 중량부, 납계 안정제 0.5 중량부, 가소제 45 중량부를 배합하고, 롤밀(roll-mill)을 이용하여 150℃로 5분간 혼련한 뒤, 시트(sheet)를 얻었다. 이 시트를 절단하고 겹치고, 프레스 성형을 통해 압축 시트를 작성했다. 이것을 육안으로 관찰하고 아래와 같은 기준으로 평가했으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 5 내지 6 및 비교예 2의 염화 비닐 공중합체의 초기착색성을 평가하기 위하여 실시예 5 내지 6 및 비교예 2의 염화 비닐 공중합체 100 중량부에 대하여 주석계 안정제 1 중량부, 납계 안정제 0.5 중량부, 가소제 45 중량부를 배합하고, 롤밀(roll-mill)을 이용하여 150℃로 5분간 혼련한 뒤, 시트(sheet)를 얻었다. 이 시트를 절단하고 겹치고, 프레스 성형을 통해 압축 시트를 작성했다. 이것을 육안으로 관찰하고 아래와 같은 기준으로 평가했으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
5. 열안정성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 염화 비닐 중합체의 열안정성을 평가하기 위하여 상기와 같은 방법으로 작성한 롤밀 시트를 250 ㎜ × 20 ㎜의 크기로 오려내고, 이 시트를 190℃의 마스터 오븐에 넣은 뒤, 3㎜/min 씩 시트가 나오도록 한 다음, 흑색이 될 때까지 필요로 한 시간을 측정하고 이 시간을 열안정성 평가 기준으로 하여, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 5 내지 6 및 비교예 2의 염화 비닐 공중합체의 열안정성을 평 가하기 위하여 상기와 같은 방법으로 작성한 롤밀 시트를 250 ㎜ × 20 ㎜의 크기로 오려내고, 이 시트를 190℃의 마스터 오븐에 넣은 뒤, 3㎜/min 씩 시트가 나오도록 한 다음, 흑색이 될 때까지 필요로 한 시간을 측정하고 이 시간을 열안정성 평가 기준으로 하여, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
6. 투명성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 염화 비닐 중합체 100중량부에, 주석계 안정제 1.5 중량부, 충격보강제 6중량부, 가소제 2 중량부를 배합하고, 롤밀(roll mill)을 이용하여 195℃로 2분간 혼련한 뒤, 시트(sheet)를 얻었다. 이 시트를 절단하고 겹쳐서, 165℃, 1 K/G 압력으로 6분간 프레스 한 후 15 K/G 압력에서 2분 더 프레스하고, 15 K/G 압력에서 2분 동안 식혀서 얻은 3㎜ 압축 시트의 투명성 측정은 ASTM D1003을 기준으로 하여 측정하였다. 그 결과는 하기 표1에 나타내었다.
또한, 실시예 5 내지 6 및 비교예 2의 염화 비닐 공중합체 100중량부에, 주석계 안정제 1.5 중량부, 충격보강제 6중량부, 가소제 2 중량부를 배합하고, 롤밀(roll mill)을 이용하여 195℃로 2분간 혼련한 뒤, 시트(sheet)를 얻었다. 이 시트를 절단하고 겹쳐서, 165℃, 1 K/G 압력으로 6분간 프레스 한 후 15 K/G 압력에서 2분 더 프레스하고, 15 K/G 압력에서 2분 동안 식혀서 얻은 3㎜ 압축 시트의 투명성 측정은 ASTM D1003을 기준으로 하여 측정하였다. 그 결과는 하기 표1에 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예에 관한 측정결과를 표1에 나타내었다.
측정항목 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
평균입경 ㎛ 148 152 150 149 145 143 151 144
겉보기비중 g/cc 0.51 0.52 0.51 0.51 0.76 0.78 0.52 0.77
가소제흡수율 중량% 16.1 16.5 16.3 16.0 7.7 7.5 16.7 7.6
초기착색성 - ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ X X
열안정성 분 43 45 48 44 35 36 41 34
투명성 - 71.3 72.7 73.9 71.8 62.9 63.5 70.4 62.1
◎ : 비교예 1을 기준으로 하고, 매우 우수한 착색 향상 효과가 있는 수준
○ : 비교예 1을 기준으로 하고, 약간 우수한 착색 향상 효과가 있는 수준
Ｘ : 비교예 1을 기준으로 하고, 이것과 동일한 정도의 착색 정도 수준
상기 표 1에서 보면 실시예 1 내지 실시예 4의 초기 착색성이 비교예 1의 초기 착색성보다 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4이 비교예 1의 보다 열안정성이 우수하며, 투명성도 좋은 것으로 나타났다. 실시예 3이 실시예들 중 물성값이 가장 우수하였다.
또한, 실시예 5와 실시예 6의 초기 착색성이 비교예 2의 초기 착색성보다 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 5와 실시예 6이 비교예 2 보다 열안정성이 우수하며, 투명성도 좋은 것으로 나타났다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐 중합체 제조방법으로서, 폴리올을 중합 전 또는 중합 중에 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 단계를 포함하여 이루어지는 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 부탄다이올(butanediol), 헥산다이올(hexanediol), 글리세롤(glycerol), 아다만탄올(adamantanol), 소르비톨(sorbitol), 갈락시톨(galactitol), 만니톨(mannitol), 아라빈이톨(arabinitol), 자이리톨(xylitol), 아돈이톨(adonitol), 에리쓰리톨(erythritol) 또는 2개 이상의 알코올(alcohol, OH group) 관능기를 갖는 물질 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 0.12 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 보호콜로이드는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오즈 또는 불포화 유기산 중합체 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 보호콜로이드의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 ~ 5 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 30 ~ 90 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액의 점도가 10 ~ 60 cps인 것을 특징으로 하는 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 셀룰로오즈는 수산화 프로필기가 3 ~ 20 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 셀룰로오즈의 2% 수용액의 점도가 10 ~ 20,000 cps인 것을 특징으로 하는 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 불포화 유기산 중합체는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 또는 젤라틴 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합 개시제는 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 설페이트계 중합 개시제 또는 아조계 중합 개시제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법.
  10. 제1항 또는 제9항에 있어서, 상기 중합 개시제의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 0.2 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법은 수소 이온 농도 조절제로서 중탄산나트륨(NaHCO3), 붕산나트륨(Na2B4O7), 제2인산나트륨(Na2HPO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 수산화암모늄(NH4OH), 타르타르산칼륨(KHC4H4O6), 프탈산수소칼륨(KHC8H4O4) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법은 가교제로서 다이아릴 말레이트(DAM, DiAllyl Maleate), 다이아릴 프탈레이트(DAP, DiAllyl Phthalate), 에틸 글라이콜 다이 메틸 아크릴레이트(EGDMA, Ethyl Glycol DiMethyl Acrylate) 또는 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC, TriAllyl Isocyanurate) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법은 산화방지제로서 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제 또는 인산계 산화방지제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 함유 염화비닐 중합체 제조방법.
  14. 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체와 공중합 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐 공중합체 제조방법으로서, 폴리올을 중합 전 또는 중합 중에 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 단계를 포함하여 이루어지는 폴리올 함유 염화비닐 공중합체 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 공중합 단량체는 올레핀 화합물, 비닐 에스테르류, 불포화니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 불포화 지방산 또는 불포화 지방산의 무수물 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리올 함유 염화비닐 공중합체 제조방법.
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