CN104245754A - 采用悬浮聚合制备氯乙烯类树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过悬浮聚合制备包含氯乙烯类物质的乙烯基类聚合物和乙烯基类共聚物的方法，在该方法中，通过在反应后期压力开始下降时缓慢升高反应温度以保持压力而防止泡沫的产生。在所述制备乙烯基类树脂的方法中，使氯乙烯类单体悬浮聚合，从而减少泡沫的产生并改善突起质量和热稳定性等。

Description

采用悬浮聚合制备氯乙烯类树脂的方法
技术领域
本发明涉及制备氯乙烯类树脂的方法，更具体而言，涉及一种制备氯乙烯类树脂的方法，通过在制备氯乙烯类树脂期间，在反应后期压力下降时将聚合温度每分钟缓慢升高至特定温度来防止压力下降和泡沫产生，以改善突起质量和由残余引发剂导致的热稳定性，从而改善氯乙烯类树脂的质量。
背景技术
氯乙烯类树脂较为廉价，并具有诸如优良的加工性能、耐化学性、耐久性和介电性等特性。由于这些特性，氯乙烯类树脂被用作管道、壁纸、窗框、线套、包装膜和片材等中的硬性或软性材料。然而，由于氯乙烯类树脂应用广泛，而且消费者对于加工性能的要求不断提高，因此需要对加工性能进行持续改善。
通常而言，氯乙烯类树脂的加工性能受到如下因素的影响，例如颗粒孔隙率、粒径、颗粒分布及形态。通过控制这些因素，已经使树脂的熔性得到了改善。树脂的熔性通过突起或鱼眼(即评价熔性的质量标准)来进行评价。根据突起或鱼眼的生成，对最终产品的质量进行评价。
突起的质量下降是由于颗粒熔性的变化而导致的。此外，未熔融颗粒的生成与反应期间所产生的泡沫有关。详细而言，在反应后期通常使用回流冷凝器且同时压力下降时会产生泡沫。此时，包含颗粒的干燥泡沫漂浮在反应器上部和回流冷凝器中。然而，由于难以对所有的批次都进行充分洗涤，因此通过泡沫而漂浮的颗粒残留在反应器和回流冷凝器内部。这些残留的颗粒被引入后续反应中，并由此发生再聚合。结果是，生成了大且孔隙率低的颗粒。由于这种颗粒的熔性较低，因此突起的质量发生劣化。
美国专利No.5,087,678和日本申请公开No.2007-284510中描述了解决上述问题的现有技术。在所述专利文献中，采用了将消泡剂单独使用或与其它添加剂组合使用的方法来抑制反应期间的起泡。然而，通过单独使用消泡剂的方法难以抑制干燥泡沫的产生。并且，在反应期间将消泡剂和添加剂加入反应器中会造成设备、消泡剂和添加剂费用的增加。此外，树脂的质量可能由于加入消泡剂而发生劣化。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出了本发明，本发明的一个目的是通过将聚合温度每分钟升高至特定温度来防止压力下降和起泡，从而抑制再聚合和结垢(scale)的形成。
本发明的另一个目的是提供一种制备具有诸如突起减少和优良热稳定性特性的氯乙烯类树脂的方法，根据温度升高诱发引发剂分解而使聚合反应结束后的残余引发剂的量减少，从而没有结垢生成或在常规方法中观察到的由突起或热稳定性所导致的质量问题。
以上和其它目的可以通过下面描述的本发明而得以实现。
技术方案
根据本发明的一方面，以上和其它目的可以通过提供一种采用悬浮聚合制备氯乙烯类树脂的方法来实现，其中，当反应后期压力下降时将聚合温度升高。
根据本发明的另一方面，提供一种制备所述氯乙烯类树脂的方法，其中，在引发悬浮聚合后，当反应压力降低至大于0.01kgf/cm2且小于0.5kgf/cm2时，以大于0.008℃/min且小于0.8℃/min的升温速率将温度升高多于10分钟且少于90分钟。
降低的反应压力为例如大于0.01kgf/cm2且小于0.2kgf/cm2。
所述升温速率为例如大于0.008℃/min且小于0.65℃/min。
所述升温速率可以调节例如温度控制系统。
聚合反应温度为例如30至80℃。
所述温度升高进行例如30至60分钟。
根据本发明的另一方面，提供一种氯乙烯类树脂，该树脂采用上述方法制备。
基于100重量份的所述氯乙烯类树脂，残余引发剂的浓度为例如小于0.002重量份。
根据本发明的另一方面，提供一种氯乙烯类树脂组合物，该树脂组合物包含所述氯乙烯类树脂、无机填料和稳定剂。
所述无机填料为例如炭黑。
所述氯乙烯类树脂组合物的鱼眼(厚度：0.3mm，面积：400cm2)的数目小于10。
根据本发明的另一方面，提供一种制备氯乙烯类树脂的方法，其中，在引发悬浮聚合反应后，当反应压力降低至0.05至0.1kgf/cm2时，以0.01至0.5℃/min的速率将温度升高20至60分钟。
有益效果
由前述内容显而易见，本发明有利地提供了一种采用悬浮聚合制备氯乙烯类树脂的方法。根据制备氯乙烯类树脂步骤中的各个聚合温度来控制升温速率，从而防止了在聚合反应后期发生的压力下降。当压力下降且同时回流冷凝器排热时会产生泡沫。此处，在聚合反应后期排热增加。因此，通过控制升温速率而抑制了泡沫的产生。此外，在现有技术中观察到的由结垢和再聚合导致的诸如突起质量和热稳定性的问题得到了解决。
具体实施方式
为了解决现有技术中的缺陷，本发明提供一种制备树脂的方法，通过在反应后期压力下降时缓慢升高温度而防止压力下降，抑制在通常使用回流冷凝器且同时压力下降时所可能发生的起泡，以及通过诱发反应后期残留的引发剂的分解，使所述树脂的质量得到改善。
根据本发明，在反应后不产生泡沫，从而防止再聚合颗粒的流入。此外，残余的引发剂没有残留在反应器中。因此，热稳定性得到了改善，并由此使质量得到了改善。
本发明涉及一种采用悬浮聚合制备氯乙烯类树脂的方法，该方法根据各个聚合度来控制聚合温度和聚合引发剂。该制备氯乙烯类树脂的方法通过在反应后期升高聚合温度以防止反应后期发生的压力下降而对起泡进行控制，从而使反应期间的起泡和残余引发剂的量最小化。
下文中，详细地描述本发明。
现有技术中，通过在反应后期使用回流冷凝器来提高排热和聚合转化率，并由此在反应后期压力下降时产生包含颗粒的干燥泡沫。本发明提供一种制备氯乙烯类树脂的新方法，通过解决由所产生的干燥泡沫造成的诸如在反应器上部和回流冷凝器中产生结垢和再聚合，以及大量的残余引发剂的问题，从而实现了质量的改善。
为了实现上述性质，本发明通过在反应后期压力下降时以每分钟大于0.008℃且小于0.8℃的速率升高温度，使得温度的升高不大于反应器的排热限度来控制压力的下降，从而改善通过防止因压力改变产生泡沫而制得的最终树脂的熔性。优选以每分钟0.01℃以上且0.65℃以下或0.02至0.65℃，更优选为0.05至0.6℃的速率来升高温度。当反应后期压力下降时，快速升高温度并将升温控制至高于上述温度范围内会使压力和反应变得不稳定，并由此使树脂的质量劣化。另一方面，当升温低于上述温度范围时，温度上升较为缓慢，导致压力下降。结果是，发生与现有技术中所观察到的问题相同的问题。
在本发明中，当反应后期反应器的压力下降至0.01kgf/cm2至0.5kgf/cm2时开始升高温度。优选地，当压力下降至0.05kgf/cm2以上且小于0.2kgf/cm2时升高温度。当在压力下降至上述范围之前升高温度时，发生因温度升高而引起的压力变化且反应变得不稳定，造成树脂质量的劣化。此外，当在压力下降至超出上述范围的压力之后升高温度时，产生由于排热和压力下降而发生的包含颗粒的泡沫。结果是，生成突起和反应器内部结垢，使树脂质量的劣化。
通常而言，聚合温度由树脂的聚合度决定。对于数均聚合度为1000的树脂，通常采用的温度确定在55至60℃的温度范围内，对于数均聚合度为800的树脂在61至65℃，而对于数均聚合度为700的树脂则在66至70℃。
在本发明中，所述聚合温度优选在30至80℃的温度范围内。更优选地，聚合温度在40至70℃的温度范围内。甚至更优选地，聚合温度在50至65℃的温度范围内。
聚合度是指构成聚合物的重复单元即单体的数目。在本发明中，采用数均聚合度。
反应压力随聚合温度而发生变化，并由此改变压力下降的程度。因此，根据后期压力降低的差异来控制升温速率，从而使反应的稳定性不受干扰。
此外，由于产生压力下降而升高聚合温度的时间为从压力下降时起30至60分钟，优选为30至50分钟，更优选为30至40分钟。
将升高聚合温度的过程进行至反应结束。此处，升高聚合温度所用的时间对于整个聚合时间没有大的影响。当时间过短时，在停止升温后压力迅速下降，从而可能造成起泡增加。结果是，生成突起和结垢。此外，当时间过长时，由于聚合时间大幅延长而使颗粒的内部形态受到影响，并导致每单位时间的产量下降。另外，如此前所提出的，升高温度的最大范围应当在30至80℃的范围内。
适用于所述聚合的引发剂可以包括如下。
所述引发剂可以包括选自如下中的至少一种：过氧化物，例如α,α'-双(新癸过氧化)对二异丙苯酯(α,α'-bis(neodecanoyl peroxy)diisopropyl benzene)、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、双(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔己酯等；以及偶氮化合物，例如2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)和2.2'-偶氮双(异丁酸)二甲酯等，但本发明并不局限于此。
加入反应器中的聚合引发剂的量与常规聚合方法中使用聚合引发剂的量相同。因此，基于100重量份的所述氯乙烯类单体，所述聚合引发剂的用量为0.02至0.3重量份或0.03至0.2重量份，优选为0.04至0.15重量份。
本发明提供根据本发明所述方法制备的氯乙烯类树脂。
在所述氯乙烯类树脂中，基于100重量份的该氯乙烯类树脂，残余引发剂的加入量为小于0.002重量份或0.0005至0.0015重量份，优选为0.0006至0.001重量份。
作为参考，本发明的氯乙烯类树脂包括：由氯乙烯单体单独构成的树脂，以及由作为主要成分的氯乙烯单体和与所述氯乙烯单体共聚的乙烯基类单体的共聚物构成的树脂(基于该树脂的全部组成，氯乙烯单体含量大于50wt％)。
所述与氯乙烯单体共聚的乙烯基类单体可以包括选自如下中的至少一种：烯烃化合物，如乙烯和丙烯等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等；不饱和腈，如丙烯腈等；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚等；不饱和脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸等；以及脂肪酸的酸酐。
下文中，将提供优选的实施例以更好地理解本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，提供这些实施例仅用于举例说明本发明，并且可以在本发明的范畴和技术范围内进行各种修改和替换。这些修改和替换落入本文中所包括的权利要求的范围内。
[实施例]
实施例1
将100重量份的氯乙烯单体、130重量份的去离子水、0.04重量份的作为分散剂且皂化度为72％的聚乙烯和0.02重量份的作为分散剂的55％的聚乙烯加入到1立方米的反应器中。
将0.02重量份的作为聚合引发剂的过氧化新癸酸叔丁酯(BND)加入上述反应器中。其后，在对反应器减压后进行搅拌以去除空气和氮气。
将反应器加热并保持在58℃的聚合温度下。当反应后期该反应器内部压力下降至约0.1kgf/cm2时，通过用蒸汽或特定温度的冷却水调节聚合温度而以每分钟0.2℃的速率升温以保持压力。在升温约35分钟后，不再升高温度。当压力达到7.0kgf/cm2时，将反应器冷却，然后加入作为抗氧化剂的0.02重量份Irganox 245和0.01重量份碳酸氢钠而终止反应。通过排气收集未反应的氯乙烯单体和氯乙烯树脂浆料。
将收集的浆料洗涤并干燥，制得数均聚合度为1000的氯乙烯树脂聚合物。
实施例2
除了在反应后期压力下降时以每分钟0.4℃的速率升高温度以外，以与实施例1中所述的相同方式重复聚合，制备数均聚合度为1000的氯乙烯树脂聚合物。
实施例3
除了在反应后期压力下降时以每分钟0.6℃的速率升高温度以外，以与实施例1中所述的相同方式重复聚合，制备数均聚合度为1000的氯乙烯树脂聚合物。
实施例4
除了在反应后期压力下降时以每分钟0.05℃的速率升高聚合温度以外，以与实施例1中所述的相同方式重复聚合，制备数均聚合度为1000的氯乙烯树脂聚合物。
实施例5
除了在反应后期压力下降为0.05kgf/cm2时升高聚合温度以外，以与实施例1中所述的相同方式重复聚合，制备数均聚合度为1000的氯乙烯树脂聚合物。
实施例6
除了在反应后期压力下降为0.15kgf/cm2时升高聚合温度以外，以与实施例1中所述的相同方式重复聚合，制备数均聚合度为1000的氯乙烯树脂聚合物。
实施例7
除了在反应压力下降后期压力下降后升温30分钟以外，以与实施例1中所述的相同方式重复聚合，制备数均聚合度为1000的氯乙烯树脂聚合物。
实施例8
除了在反应压力下降后期压力下降后升温50分钟以外，以与实施例1中所述的相同方式重复聚合，制备数均聚合度为1000的氯乙烯树脂聚合物。
比较例1
为了对实施例1中的制备氯乙烯树脂的方法进行试验，除了在反应后期压力下降后不升高聚合温度以外，以与实施例1中所述的相同方式重复聚合，制备数均聚合度为1000的氯乙烯树脂聚合物。
比较例2
除了从反应后期压力下降时起以每分钟0.008℃的速率升高聚合温度以外，以与实施例1中所述的相同方式重复聚合，制备数均聚合度为1000的氯乙烯树脂聚合物。
比较例3
除了从反应后期压力下降时起以每分钟0.8℃的速率升高聚合温度以外，以与实施例1中所述的相同方式重复聚合，制备数均聚合度为1000的氯乙烯树脂聚合物。
比较例4
除了在反应后期压力下降至0.01kgf/cm2以外，以与实施例1中所述的相同方式重复聚合，制备数均聚合度为1000的氯乙烯树脂聚合物。
比较例5
除了在反应后期压力下降至0.5kgf/cm2以外，以与实施例1中所述的相同方式重复聚合，制备数均聚合度为1000的氯乙烯树脂聚合物。
比较例6
除了在反应压力下降后期压力下降后升温10分钟以外，以与实施例1中所述的相同方式重复聚合，制备数均聚合度为1000的氯乙烯树脂聚合物。
比较例7
除了在反应压力下降后期压力下降后升温90分钟以外，以与实施例1中所述的相同方式重复聚合，制备数均聚合度为1000的氯乙烯树脂聚合物。
比较例8
除了在反应后期压力下降后，通过停止向夹套供应冷却水而将聚合反应器温度从58℃不规则地升高至70℃的温度以外，以与实施例1中所述的相同方式重复聚合，制备数均聚合度为1000的氯乙烯树脂聚合物。
[试验例]
按照下面的方法，对实施例1至8和比较例1至8中制备的氯乙烯树脂进行分析。
*数均聚合度：按照ASTM D1243-79测量。
*聚合时间：从将聚合引发剂加入反应器中时测量至反应结束时。
*白度指数：基于100重量份的氯乙烯类树脂，在将5重量份的混合稳定剂(WPS-60，铅类稳定剂，Songwon Industrial Co.,Ltd.)、1.5重量份的加工材料(PA-822，丙烯酸类加工材料，LG Chemical)和2重量份的二氧化钛加入反应器中后，在180℃的温度下进行辊磨3分钟，制得厚度为0.5mm的片材。
其后，使用Nippon Denshoku制造的NR-3000测量白度指数(W.I)。结果汇总于下表1和2中。利用白度指数对热稳定性进行评价。白度指数增加表示热稳定性改善。
*残余引发剂的浓度：采用碘量滴定法测量氯乙烯类树脂中存在引发剂的量。详细而言，在将50重量份的所述树脂和80重量份的异丙醇(IPA)混合后，将20ml10％的乙酸溶液和20ml10％的碘化钾溶液加入所得的混合物中，然后与该混合物充分混合。
*鱼眼的数目：将100重量份的氯乙烯类树脂、45重量份的DOP、0.1重量份的硬脂酸钡、0.2重量份的锡类稳定剂和0.1重量份的炭黑进行混合，并用6英寸的辊在140℃的温度下研磨5分钟，制备厚度为0.3mm的片材。鱼眼的数目是指在400cm2的所述片材中存在白色和透明颗粒的数目。
*粒度分布：使用Sumpatec制造的HELOS粒度分析仪测量所制得树脂的粒径。粒度分布由跨度值(span value)定义。此处，当跨度值较低时，偏差较小。
[表1]
[表2]
由上表1和2可见，与在反应后期不升高聚合温度的比较例1的白度指数和鱼眼相比，当压力下降时通过升温来防止压力下降的实施例1中的白度指数和鱼眼得到了改善。
此外，如实施例2至3中所述，白度指数和聚合时间可以通过控制升温速率来进行调节。结果是，使白度指数和鱼眼得到了改善。
此外，如比较例2和3中所述，当压力下降时升温速率过慢或过快时，鱼眼数目下降得较少。
此外，如比较例8中所述，当在停止向夹套供应冷却水之后升高温度时，温度的升高并非是恒定的，因而难以抑制起泡。因此，观察到了鱼眼的增加。
因此，根据本发明，在压力下降的反应后期，通过根据压力的下降程度，利用温度控制系统将温度升高至高于聚合温度而防止了压力的下降。此外，通过抑制由于反应后期压力下降和大量排热而导致的泡沫产生，制备了鱼眼数目减少且白度指数有效增加的氯乙烯类树脂。

Claims (11)

1.一种制备氯乙烯类树脂的方法，其中，在引发悬浮聚合后，当反应压力降低至大于0.01kgf/cm2且小于0.5kgf/cm2时，以大于0.008℃/min且小于0.8℃/min的速率将温度升高多于10分钟且少于90分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，降低的反应压力为大于0.01kgf/cm2且小于0.2kgf/cm2。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，升温速率为大于0.008℃/min且小于0.65℃/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，升温速率调节温度控制系统。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，聚合反应温度为30至80℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述温度升高进行30至60分钟。
7.一种氯乙烯类树脂，该树脂采用根据权利要求1至6中任意一项所述的方法制备。
8.根据权利要求7所述的氯乙烯类树脂，其中，基于100重量份的该氯乙烯类树脂，残余引发剂的浓度小于0.002重量份。
9.一种氯乙烯类树脂组合物，该树脂组合物包含根据权利要求7所述的氯乙烯类树脂、无机填料和稳定剂。
10.根据权利要求9所述的氯乙烯类树脂组合物，其中，所述无机填料为炭黑。
11.一种制备氯乙烯类树脂的方法，其中，在引发悬浮聚合反应后，当反应压力降低至0.05kgf/cm2至0.1kgf/cm2时，以0.01至0.5℃/min的升温速率将温度升高20至60分钟。
CN201380020181.8A 2012-12-18 2013-10-11 采用悬浮聚合制备氯乙烯类树脂的方法 Active CN104245754B (zh)

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