CN113644331A

CN113644331A - 一种废旧三元动力电池材料清洁分离方法

Info

Publication number: CN113644331A
Application number: CN202110610355.2A
Authority: CN
Inventors: 张晋; 尤大海; 贺爱平; 郭茂生; 李国栋; 胡修权; 张立
Original assignee: Hubei Metallurgy Geology Research Institute (central South Institute Of Metallurgical Geology)
Current assignee: Hubei Metallurgy Geology Research Institute (central South Institute Of Metallurgical Geology)
Priority date: 2021-06-01
Filing date: 2021-06-01
Publication date: 2021-11-12
Anticipated expiration: 2041-06-01
Also published as: CN113644331B

Abstract

本发明公开了一种废旧三元动力电池材料绿色回收点的方法。在充放电设备上将电池电压放电至1V以下，将电池放入NaCl水溶液中浸泡，通过正负极短路使电池达到完全放电状态。人工拆解将废旧动力电池分为5部分：橡胶、塑料隔膜、金属壳、正极片、负极片。其中橡胶、塑料隔膜、金属壳可直接回收利用，正负极片需进行进一步处理。将石墨从铜箔上剥离下来，并加以提纯，使负极石墨和铜能直接回收利用。将三元材料从铝箔上剥离下来，并对三元材料进行进一步的净化处理。本发明采用绿色清洁的手段使后续回收电池正负极材料更加方便。

Description

一种废旧三元动力电池材料清洁分离方法

技术领域

本发明设计一种废旧三元动力电池材料清洁分离的方法，是一种针对废旧动力三元电池材料回收的一种处理方法。本发明区别于传统处理工艺中利用酸碱等处理正负极材料，使用矿物加工中的磨矿手段和跳汰机设备处理破磨后的正负极材料，避免了酸碱造成的环境污染，是一种清洁分离废旧动力电池材料的新工艺。

背景技术

随着新能源汽车产业的快速发展，我国已成为世界第一大新能源汽车产销国，动力电池产销量也逐年攀升。2013年以后新能源汽车开始大规模推广应用，截至2020年底累计推广新能源汽车550多万辆，装配动力蓄电池约220万吨(275GWh)。自2019年开始新能源汽车动力电池将进入规模化退役，到2020年累计将超过20万吨(24.6GWh)，如果按 50％可用于梯次利用，大约有累计10万吨电池需要报废处理(梯次利用之后的动力电池仍需要进行报废处理)。动力电池退役后，如果处置不当，随意丢弃，一方面会带来严重环境污染和安全隐患，另一方面也会造成资源浪费。国家高度重视新能源汽车动力电池回收利用。推动新能源汽车动力电池回收利用，有利于保护环境和社会安全，推进资源循环利用，有利于促进我国新能源汽车产业健康持续发展，对于加快绿色发展、建设生态文明和美丽中国具有重要意义。

发明内容

开展废旧动力电池回收利用首先需要将电池的各个组分有效分离，关键在于如何清洁高效地将负极石墨与铜箔、正极三元材料与铝箔剥离下来，从而对各组分以不同的工艺实现回收利用。本发明正是针对正负极材料的一种清洁高效的分离方法，不同于传统的酸碱浸出工艺，不会对环境产生污染，能够对后续废旧动力电池回收利用提供高纯度的原料。

(1)在充放电设备上将电池电压放电至1V以下；将电池放入NaCl水溶液中浸泡，通过正负极短路使电池达到完全放电状态。

(2)拆解，人工拆解将废旧动力电池分为5部分：橡胶、塑料隔膜、金属壳、正极片、负极片；其中橡胶、塑料隔膜、金属壳可直接回收利用，正负极片需进行进一步处理。

(3)负极片分离与提纯。先将负极片剪成块状薄片，然后取负极片置于装有锆球的WZM5-Ⅱ型实验球磨机中，在介质填充率为45％-55％，加水调整磨矿浓度为50％-60％条件下湿磨20-30min。取出矿浆后加入石灰作为矿浆pH调整剂，将pH值调至8.5-9.5，再加入120g/t-200g/t柴油作为负极石墨捕收剂，以200r/min搅拌10-20分钟，然后加入到跳汰机中进行负极材料的分离。在重力、水力冲击剪切以及浮选的三重作用下使负极石墨与铜箔分离。石墨比重较轻，随上部水流越过末端堰板排出；铜箔则会从跳汰室下端排矿口排出。负极材料分离时，跳汰机的给料粒度-0.075mm含量≥85％，跳汰机最大偏心冲程15-20mm，筛下水的量2.0-3kg/min，筛上水的量1-2kg/min，分离过程如图1所示。

(4)正极片的分离与提纯。先将正极片剪成块状薄片，然后取1000-2000g置于装有锆球的WZM5-Ⅱ型实验球磨机中，在介质填充率为45％-55％，磨矿浓度为50％-60％条件下湿磨30-40min。然后将浆料取出后加入到RK/XCT-200×300隔膜式跳汰机中进行正极极材料的分离。在重力和水力冲击剪切的双重作用下使正极三元材料与铝箔分离。铝箔比重较轻，随上部水流越过末端堰板排出；三元材料比重大，则会从跳汰室下端排矿口排出。正极材料分离时，跳汰机的给料粒度-0.075mm含量≥90％，跳汰机最大偏心冲程25-30mm，筛下水的量2.5-3.0kg/min，筛上水的量1.5-2.4kg/min，分离过程如图1所示。

采用本发明的技术方案具有如下有益效果：

1.动力电池的正负极材料通过粘结剂(结合剂)黏结在铝箔、铜箔表面，本发明进入跳汰前先将样品破碎至一定的细度，一方面可以破坏黏结结构，起到初步的分离作用；另一方面可以增加样品的比表面积，增强跳汰机水流的冲力剪切作用已达到更好的分离效果；同时将样品破碎到一定细度后可以为后续的进一步处理打下基础。

2.跳汰机的冲次、偏心冲程、筛上筛下水量的设置与样品的细度密切相关，需根据具体情况而定。当样品粒度增大，颗粒比表面积减小，各组分间的作用力减小，冲次、冲程、筛上筛下水量可适当减小，以达到节水节能的目的；当样品粒度减小，个组分拣的媳妇作用增强，为达到较好的分离效果，需增加冲次、冲程、并加大水流冲击，才能达到理想的效果。

附图说明

图1为跳汰机处理负极试验示意图。

图2为跳汰机处理正极试验示意图。

具体实施方式

下面列举几个实施实例对本发明作进行一步说明，但不是对本发明的限制。

目前市面上新能源汽车所用动力电池主要分为两种：三元锂电池(占比61.1％)和磷酸铁锂电池(占比38.3％)。其中三元锂电池主要有三种型号622型、811型、523型。本发明分别针对这三种三元锂电池和磷酸铁锂电池做对比试验研究。

本发明的退役动力三元锂电池电池、退役磷酸铁锂电池是指：经使用后剩余容量或充放电性能无法保障新能源汽车正常行驶，或因其他原因拆卸后不再使用的动力蓄电池；或报废新能源汽车上的动力蓄电池；或经梯次利用后报废的动力蓄电池中的一种以上情况的电池。

实施例1

1、以某品牌新能源汽车退役动力三元锂电池(NCM622型，其镍钴锰比例为622)为试验对象。

2、将经过放电(人工放电至1V以下；将电池放入NaCl水溶液中浸泡，通过正负极短路使电池达到完全放电状态，拆解得到正极极片及负极极片)，人工拆解后的负极剪切为块状薄片，然后取出2000g，在装有锆球的WZM5-Ⅱ型实验球磨机中，在介质填充率为 55％，加水调整磨矿浓度为55％下湿磨20min，此时-0.075mm占88％，作为负极进入跳汰处理的原矿。然后加入石灰将pH值调至9.2，再加入150g/t柴油作为负极石墨捕收剂，以 200r/min搅拌10分钟，然后加入到跳汰机中进行负极材料的分离。调整跳汰机最大偏心冲程20mm，筛下水的量2.5kg/min，筛上水的量1.2kg/min，将上述调浆和调药后的矿浆按 1000g/min的速度均匀给入跳汰机，分别获得负极石墨(轻矿物)和铜箔(重矿物)。最终获得的石墨负极产品中固定碳含量98.82％，铜含量0.08％；铜箔产品中铜含量98.34％，碳含量0.86％。

3、将正极片剪成片状薄片，取2000g装入WZM5-Ⅱ型实验球磨机中，在介质锆球填充率为50％，加水调整磨矿浓度为58％下湿磨30min，此时-0.075mm占95％，作为正极进入跳汰处理的原矿。调整跳汰机最大偏心冲程30mm，筛下水的量2.5kg/min，筛上水的量2.0kg/min，将上述矿浆按1000g/min的速度均匀给入跳汰机，分别获铝箔(轻)和三元材料(重矿物)。最终获得的铝箔产品中铝含量95.81％，三元材料(镍钴锰总计)2.33％；三元材料中镍钴锰总计86.57％，锂含量8.17％，铝含量3.15％。

实施例1-1

试验方法及操作过程同实施例1，仅步骤2中，磨矿时间15min，-0.075mm占70％，则，获得的石墨负极产品中固定碳含量85.32％，铜含量12.31％；铜箔产品中铜含量90.54％，碳含量8.67％。

步骤3中，磨矿时间20min，-0.075mm占85％，则铝箔产品中铝含量89.53％，三元材料(镍钴锰总计)8.41％；三元材料中镍钴锰总计80.56％，锂含量7.63％，铝含量 10.09％。

实施例2

1、以某品牌新能源汽车退役动力三元锂电池(NCM811型，其镍钴锰比例为811)为试验对象。

2、取1500g剪好的负极片，在装有锆球的WZM5-Ⅱ型实验球磨机中，在介质填充率为50％，加水调整磨矿浓度为60％下湿磨23min，此时-0.075mm占93％，作为负极进入跳汰处理的原矿。然后加入石灰将pH值调至9.1，再加入150g/t煤油作为负极石墨捕收剂，以200r/min搅拌10分钟，然后加入到跳汰机中进行负极材料的分离。调整跳汰机最大偏心冲程18mm，筛下水的量2.3kg/min，筛上水的量1.5kg/min，将上述调浆和调药后的矿浆按1500g/min的速度均匀给如跳汰机，分别获得负极石墨(轻矿物)和铜箔(重矿物)。

最终获得的石墨负极产品中固定碳含量98.68％，铜含量0.05％；铜箔产品中铜含量 98.61％，碳含量0.73％。

3、将正极片剪成片状薄片，取1500g装入WZM5-Ⅱ型实验球磨机中，在介质填充率为60％，加水调整磨矿浓度为55％下湿磨25min，此时-0.075mm占97％，作为正极进入跳汰处理的原矿。调整跳汰机最大偏心冲程30mm，筛下水的量2.5kg/min，筛上水的量 2.0kg/min，将上述矿浆按1000g/min的速度均匀给如跳汰机，分别获铝箔(轻)和三元材料 (重矿物)。最终获得的铝箔产品中铝含量96.73％，三元材料(镍钴锰总计)1.85％；三元材料中镍钴锰总计88.52％，锂含量8.54％，铝含量2.81％。

实施例2-1

试验方法及操作过程同实施例2，仅步骤2中，调整跳汰机最大偏心冲程12mm，筛下水的量2.0kg/min，筛上水的量1.0kg/min，则获得的石墨负极产品中固定碳含量97.79％，铜含量 1.56％；铜箔产品中铜含量97.47％，碳含量1.43％。

步骤3中，调整跳汰机最大偏心冲程35mm，筛下水的量3.0kg/min，筛上水的量2.8kg/min，则铝箔产品中铝含量97.25％，三元材料(镍钴锰总计)1.34％；三元材料中镍钴锰总计89.53％，锂含量8.47％，铝含量1.24％。

实施例3

1、以某品牌新能源汽车退役动力三元锂电池(NCM523型，其镍钴锰比例为523)为试验对象。

2、取1800g剪好的负极片，在装有锆球的WZM5-Ⅱ型实验球磨机中，在介质填充率为55％，加水调整磨矿浓度为58％下湿磨20min，此时-0.075mm占95％，作为负极进入跳汰处理的原矿。然后加入石灰将pH值调至9.0，再加入200g/t煤油作为负极石墨捕收剂，以200r/min搅拌10分钟，然后加入到跳汰机中进行负极材料的分离。调整跳汰机最大偏心冲程15mm，筛下水的量2.0kg/min，筛上水的量1.8kg/min，将上述调浆和调药后的矿浆按1500g/min的速度均匀给入跳汰机，分别获得负极石墨(轻矿物)和铜箔(重矿物)。

最终获得的石墨负极产品中固定碳含量98.12％，铜含量0.07％；铜箔产品中铜含量 98.79％，碳含量0.81％。

3、取剪好的正极片1800g装入球磨机中，在介质填充率为60％，加水调整磨矿浓度为56％下湿磨30min，此时-0.075mm占99％，作为正极进入跳汰处理的原矿。调整跳汰机最大偏心冲程30mm，筛下水的量3kg/min，筛上水的量2.0kg/min，将上述矿浆按800g/min 的速度均匀给如跳汰机，分别获铝箔(轻)和三元材料(重矿物)。最终获得的铝箔产品中铝含量97.52％，三元材料(镍钴锰总计)1.39％；三元材料中镍钴锰总计89.61％，锂含量9.32％，铝含量2.54％。

实施例3-1

试验方法及操作过程同实施例3，仅步骤2中，调整跳汰机最大偏心冲程28mm，筛下水的量2.8kg/min，筛上水的量1.6kg/min，则获得的石墨负极产品中固定碳含量98.64％，铜含量 0.04％；铜箔产品中铜含量98.78％，碳含量0.67％。

步骤3中，调整跳汰机最大偏心冲程15mm，筛下水的量3.0kg/min，筛上水的量2.2kg/min，则铝箔产品中铝含量92.37％，三元材料(镍钴锰总计)4.26％；三元材料中镍钴锰总计82.67％，锂含量8.66％，铝含量7.54％。

实施例4

1、以宁波金和新能源汽车退役磷酸铁锂电池为试验对象，探索本发明对其他型号动力电池的处理效果。

2、取1500g剪好的负极片，在装有锆球的WZM5-Ⅱ型实验球磨机中，在介质填充率为50％，加水调整磨矿浓度为58％下湿磨20min，此时-0.075mm占92％，作为负极进入跳汰处理的原矿。然后加入石灰将pH值调至9.2，再加入180g/t煤油作为负极石墨捕收剂，以200r/min搅拌10分钟，然后加入到跳汰机中进行负极材料的分离。调整跳汰机最大偏心冲程15mm，筛下水的量2.0kg/min，筛上水的量1.8kg/min，将上述调浆和调药后的矿浆按1500g/min的速度均匀给入跳汰机，分别获得负极石墨(轻矿物)和铜箔(重矿物)。

3、取剪好的正极片1500g装入球磨机中，在介质填充率为55％，加水调整磨矿浓度为58％下湿磨30min，此时-0.075mm占97％，作为正极进入跳汰处理的原矿。调整跳汰机最大偏心冲程28mm，筛下水的量2.8kg/min，筛上水的量2.0kg/min，将上述矿浆按 800g/min的速度均匀给入跳汰机，分别获铝箔(轻)和磷酸铁锂(重矿物)。最终获得的铝箔产品中铝含量74.89％，铁含量8.23％(对应磷酸铁锂约为23.38％)；正极黑粉中铁含量 30.06％(对应磷酸铁锂约为85.36％)，铝含量13.27％。可以看出无论是铝箔还是正极黑粉均含有大量的杂质，这是因为磷酸铁锂材料比重较轻，与铝箔的比重差异并不明显仅用跳汰机不能很好地将两者分离。故本发明对磷酸铁锂电池正极材料的分离并不明显。

实施例5

本发明中的处理工艺只是对正负极材料的初步分离，故比较是进与常规酸浸法的浸出液中的含量指标相比。

陈亮等研究从废旧锂电池中分离回收镍钴锰，采用H₂SO₄+H₂O₂为浸出剂对正极活性材料进行浸出，浸出条件为液固比10:1，H₂SO₄浓度2.5mol/L，H₂O₂加入量2.0mL/g(粉料)、温度85℃、浸出时间120min，得到的浸出液指标如下，

进行百分比换算后，即镍钴锰总计72.41％，铝含量10.73％，相应指标均低于本发明的指标数，且有废酸废碱可能带来的环境污染。

Claims

1.一种废旧动力电池材料清洁分离方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在充放电设备上将电池电压放电至1V以下；将电池放入NaCl水溶液中浸泡，通过正负极短路使电池达到完全放电状态；

（2）拆解，人工拆解废旧动力电池的正极片、负极片；

（3）负极片的分离与提纯，先将负极片剪成块状薄片，置于球磨机中，在介质填充率为45%-55%，加水调整磨矿浓度为50%-60%条件下湿磨20-30min；取出矿浆后加入石灰调整pH值调至8.5-9.5，再加入柴油作为负极石墨捕收剂，搅拌后加入到跳汰机中进行负极材料的分离，使负极材料与铜箔分离；

（4）正极片的分离与提纯，先将正极片剪成块状薄片，置于球磨机中，在介质填充率为45%-55%，磨矿浓度为50%-60%条件下湿磨30-40min，取出浆料后加入到跳汰机中进行正极极材料的分离，使正极材料与铝箔分离，即可完成废旧动力电池材料清洁分离。

2.根据权利要求1所述的废旧动力电池材料清洁分离方法，其特征在于，所述的正极片中的正极材料包括磷酸铁锂正极材料，镍钴锰酸锂正极材料；所述的负极片中的负极材料为石墨。

3.根据权利要求2所述的废旧动力电池材料清洁分离方法，其特征在于，所述的镍钴锰酸锂正极材料中镍钴锰比例为5-10：1-3：1-3；所述磷酸铁锂正极材料为LiFePO₄为主要材料的锂电池正极。

4.根据权利要求1所述的废旧动力电池材料清洁分离方法，其特征在于，所述的步骤（2）、（3）中填充的介质为锆球。

5.根据权利要求1所述的废旧动力电池材料清洁分离方法，其特征在于，所述的步骤（2）中柴油的添加量为相对于负极片的添加质量为120g/t-200g/t。

6.根据权利要求1所述的废旧动力电池材料清洁分离方法，其特征在于，步骤（2）中负极材料分离时，跳汰机的给料粒度-0.075mm含量≥85%，跳汰机最大偏心冲程15-20mm，筛下水的量2.0-3kg/min，筛上水的量1-2kg/min。

7.根据权利要求1所述的废旧动力电池材料清洁分离方法，其特征在于，步骤（3）中正极材料分离时，跳汰机的给料粒度-0.075mm含量≥90%，跳汰机最大偏心冲程25-30mm，筛下水的量2.5-3.0kg/min，筛上水的量1.5-2.4kg/min。