CN107586960A - 一种回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，包括如下步骤：向混料机中加入废旧锂电池正极粉料、钠盐混料，得到混合物料；将混合物料送入液压压球机制球，得到物料球；将物料球焙烧，破碎，研磨，酸浸处理，得到酸浸液。本发明提供了一种能有效破坏正极材料晶格结构、改善目标金属浸出活性、减少后续酸浸工序的酸量的方法，从而达到优化生产条件，提高锂、镍、钴、锰等主要金属回收率和钛、铬、锆、钇、铟、锡、钼、钒等掺杂金属转换率、最终提高焙烧、浸出工段的生产效率，同时达到废旧锂电池正极粉料主要金属及掺杂金属的资源化利用。

Description

一种回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法

技术领域

本发明涉及废旧锂电池正极粉料技术领域，尤其涉及一种回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法。

背景技术

由于锂离子电池对环境的污染小、无记忆效应且电化学性能优良，现已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机等便携式电器，同时也是电动汽车的动力电池之一。而作为绿色能源的可充放电锂离子电池的使用寿命一般都在3-8年，随着锂电池的应用得到飞速的发展，废旧锂离子电池已经成为固体废弃物中不可忽略的一个重要部分。锂离子电池种类较多，一般可根据其正极材料的不同加以分类，包括层状结构的氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂和三元正极材料等以及橄榄石型晶体结构的磷酸铁锂等，这些正极材料，Li+位于立方紧密堆积层中间位置，可以从所在的平面发生可逆脱嵌反应，从而完成充电和放电过程。

然而，在充放电过程中，会发生金属溶解以及Jahn-Teller效应，使晶格产生变形，点阵结构不稳定，导致电活性部分丧失，比容量下降，尤其是在高温或低温下循环性能较差。同时由于这些正极材料自身结构特点，为优化其电导率和锂离子迁移率，国内外各大厂商、科研院所，在制备锂电池正极材料时，会进行掺杂改性。这是由于掺杂金属的引入，能加强晶体中原子的晶体场作用，抑制电化学反应过程中不利于脱锂过程的原子迁移和结构相变，使晶格稳定，并提高材料性能，如能量密度、循环性能等，并能改变材料体系在嵌锂/脱锂反应中表现出的化学性质，并具有更高的电压。掺杂金属离子种类较多，包括钛、铬、锆、钇、铟、锡、钼、钒等，这些金属的掺杂可以大幅提高电化学性能，循环性能以及稳定性能。中国专利公开号CN102368555A、中国专利公开号CN103000896A、中国专利公开号CN103531795A、中国专利公开号CN105206799A、中国专利公开号CN105870402A等公开了锂电池正极材料掺杂金属的各种制备方法，对于这部分掺杂金属的回收和再利用，国内外专利或文献却很少涉及。预计到了2020年，每年电动汽车锂电池报废量接近100万吨，按照掺杂金属的加入量占主基物质的质量比0.1-1.5％，则各类掺杂金属的总量将超过千吨级，因此，这部分有价金属的回收，也应该引起重视。

目前，在回收其锂、镍、钴、锰等金属时，通常采用碱溶、酸浸等浸出方法，由于正极材料层状结构和橄榄石晶体结构稳定，需要加入大量的酸和助溶剂，才能破坏晶格，从而达到较好的回收率。中国专利公开号CN102162034A、中国专利公开号CN103280610A、中国专利公开号CN106129519A等公开的酸浸锂电池正极粉料中的酸浓度均在3-6mol/L，尽管如此，由于掺杂金属的价态和掺杂在分子内外的位置不同，使其浸出率较低，从而导致酸浸液中掺杂金属含量低，回收价值差，只能作为杂质金属加以除去。

发明内容

本发明提出了一种回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，本发明提供了一种能有效破坏正极材料晶格结构、改善目标金属浸出活性、减少后续酸浸工序的酸量的方法，从而达到优化生产条件，提高锂、镍、钴、锰等主要金属回收率和钛、铬、锆、钇、铟、锡、钼、钒等掺杂金属转换率、最终提高焙烧、浸出工段的生产效率，同时达到废旧锂电池正极粉料主要金属及掺杂金属的资源化利用。

本发明提出了一种回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，包括如下步骤：

S1、向混料机中加入废旧锂电池正极粉料、钠盐混料，得到混合物料；

S2、将S1得到的混合物料送入液压压球机制球，得到物料球；

S3、将S2得到的物料球焙烧，破碎，研磨，酸浸处理，得到酸浸液。

优选地，所述钠盐为氯化钠。

优选地，在S1中，废旧锂电池正极粉料的金属包括主要金属和掺杂金属。

优选地，所述主要金属由锂、镍、钴、锰的一种或两种以上组成。

优选地，所述掺杂金属由钛、铬、锆、钇、铟、锡、钼、钒的一种或两种以上组成。

优选地，在S1中，废旧锂电池正极粉料与钠盐的重量比为1：0.1-0.2。

优选地，在S1的在混料过程中，混料机自转转速为80-100r/min，公转转速1-5r/min，混料时间为0.5-2h。

优选地，在S2的制球过程中，制球压力为0.2-0.4MPa，得到的物料球半径R＝10-30mm。

优选地，在S3的焙烧过程中，焙烧温度为650-850℃，焙烧时间为2-4h。

优选地，在S3的酸浸过程中，采用盐酸进行酸浸处理，优选地，盐酸浓度为0.1-0.3mol/L，固液比1:2-4，浸出时间1-2h，浸出温度60-80℃。

本发明以废旧锂电池正极粉料为研究对象，提供了一种对其主要金属及掺杂金属回收的钠盐焙烧方法；其中通过采用物理混料-液压制球，可充分使钠盐和粉料混合，不仅有利于反应进行，而且通过制球，也可大幅减少后续焙烧过程中烟道粉尘的量；另外通过采用钠盐焙烧，一方面在高温和氯化钠中Cl^-的高强渗透作用，可以充分破坏粉料晶格结构，与粉料中的金属离子形成氯化物，有利于后续酸浸工序中大幅减少酸用量，另一方面由于Na⁺的存在，可与物料中的多数掺杂金属形成可溶性钠盐或金属复盐，提高主要金属尤其是掺杂金属的回收率。本发明操作方便、回收率高、烟道除尘简单、烟气回收技术成熟，同时，对减少劳动强度、改善劳动环境、优化工艺流程、降低生产成本、提高各金属回收率和利用率等都产生积极影响，本发明提供了回收废旧锂电池正极粉料焙烧工序的一种新的选择，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，包括如下步骤：

S1、向混料机中加入废旧锂电池正极粉料、钠盐混料，得到混合物料；

S2、将S1得到的混合物料送入液压压球机制球，得到物料球；

S3、将S2得到的物料球焙烧，破碎，研磨，酸浸处理，得到酸浸液。

实施例2

一种回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，包括如下步骤：

S1、向混料机中加入废旧锂电池正极粉料、NaCl混料；其中废旧锂电池正极粉料与氯化钠的重量比为1：0.1，混料机自转转速为100r/min，公转转速5r/min，混料时间为0.5h；

S2、将S1得到的混合物料送入液压压球机制球，得到物料球；其中制球压力为0.4MPa，物料球半径R＝10mm；

S3、将S2得到的物料球焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为2h，然后破碎，研磨，采用盐酸进行酸浸处理，盐酸浓度为0.3mol/L，固液比1：2，浸出时间1h，浸出温度80℃，得到酸浸液。

实施例3

一种回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，包括如下步骤：

S1、向混料机中加入废旧锂电池正极粉料、NaCl混料；其中废旧锂电池正极粉料与氯化钠的重量比为1：0.2，混料机自转转速为80r/min，公转转速1r/min，混料时间为2h；

S2、将S1得到的混合物料送入液压压球机制球，得到物料球；其中制球压力为0.2MPa，物料球半径R＝30mm；

S3、将S2得到的物料球焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为4h，然后破碎，研磨，采用盐酸进行酸浸处理，盐酸浓度为0.1mol/L，固液比1：4，浸出时间2h，浸出温度60℃，得到酸浸液。

将废旧锂电池拆解、破碎后，经筛选得到正极粉料，1#为磷酸铁锂正极粉料，2#为三元正极粉料，其中，1#与2#的金属元素定量分析如下表所示：

对比例1

一种回收废旧锂电池正极粉料中金属的方法中，采用1#磷酸铁锂正极粉料，采用直接酸浸出，其中硫酸浓度为2.1mol/L，固液比1：3。各金属浸出率如下表所示：

可以发现，为使锂电池正极粉料主要金属浸出率达到98％以上，硫酸浓度达到2.1mol/L，固液比1：3，浸出时间2h，浸出温度90℃。

对比例2

一种回收废旧锂电池正极粉料中金属的方法中，采用2#三元正极粉料，采用直接酸浸出，其中硫酸浓度为2.8mol/L，固液比1：3，各金属浸出率如下表所示：

可以发现，为使锂电池正极粉料主要金属浸出率达到98％以上，硫酸浓度为2.8mol/L，固液比1：3，浸出时间2h，浸出温度90℃。

实施例4

一种回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，包括如下步骤：

取废旧锂电池正极粉料1#样100kg，加入10kgNaCl，在DSH双螺旋锥形混合机中充分混合，自转转速80r/min，公转转速1r/min，混料2h；待混合均匀，置于JQ350液压压球机中制球，半径R＝30mm，控制压力在0.2MPa；将物料球在650℃中钠盐焙烧4h得到烧结球，依次经过破碎、研磨、酸浸处理，其中在酸浸处理过程中，盐酸浓度为0.2mol/L盐酸，固液比1：4，浸出时间2h，浸出温度80℃，各金属浸出率如下表所示：

可以发现，主要金属浸出率达到99.50％以上，除铜以外，掺杂金属浸出率达到97.50％以上，不难发现，本发明有利于酸浸工序，大幅减少酸用量并提高掺杂金属的浸出率。

实施例5

一种回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，包括如下步骤：

取废旧锂电池正极粉料2#样150kg，加入30kgNaCl，在DSH双螺旋锥形混合机中充分混合，自转转速100r/min，公转转速5r/min，混料0.5h；待混合均匀，置于JQ350液压压球机中制球，半径R＝10mm，控制压力在0.4MPa；将物料球在850℃中钠盐焙烧1h得到烧结球，依次经过破碎，研磨，酸浸处理，其中在酸浸处理过程中，盐酸浓度为0.3mol/L，固液比1：2，浸出时间1h，浸出温度60℃。各金属浸出率如下表所示：

可以发现，主要金属浸出率达到99.50％以上，掺杂金属浸出率达到97.50％以上，不难发现，本发明有利于酸浸工序，大幅减少酸用量并提高掺杂金属的浸出率。

实施例6

一种回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，包括如下步骤：

取废旧锂电池正极粉料2#样150kg，加入20kgNaCl，在混合机中充分混合，自转转速100r/min，公转转速3r/min，混料1h；待混合均匀，置于JQ350液压压球机中制球，半径R＝15mm，控制压力在0.35MPa；将物料球在800℃中钠盐焙烧2h得到烧结球，依次经过破碎，研磨，酸浸处理，在酸浸处理过程中，盐酸浓度为0.25mol/L，固液比1：3，浸出时间1.5h，浸出温度65℃。各金属浸出率如下表所示：

可以发现，主要金属浸出率达到99.50％以上，掺杂金属浸出率达到97.50％以上，不难发现，本发明有利于酸浸工序，大幅减少酸用量并提高掺杂金属的浸出率。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、向混料机中加入废旧锂电池正极粉料、钠盐混料，得到混合物料；

S2、将S1得到的混合物料送入液压压球机制球，得到物料球；

S3、将S2得到的物料球焙烧，破碎，研磨，酸浸处理，得到酸浸液。

2.根据权利要求1所述的回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，其特征在于，所述钠盐为氯化钠。

3.根据权利要求1所述的回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，其特征在于，在S1中，废旧锂电池正极粉料的金属包括主要金属和掺杂金属。

4.根据权利要求3所述的回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，其特征在于，在S1中，所述主要金属由锂、镍、钴、锰的一种或两种以上组成。

5.根据权利要求3所述的回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，其特征在于，在S1中，所述掺杂金属由钛、铬、锆、钇、铟、锡、钼、钒的一种或两种以上组成。

6.根据权利要求1-5任一项所述的回收废·旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，其特征在于，在S1中，废旧锂电池正极粉料与钠盐的重量比为1：0.1-0.2。

7.根据权利要求1所述的回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，其特征在于，在S1的在混料过程中，混料机自转转速为80-100r/min，公转转速1-5r/min，混料时间为0.5-2h。

8.根据权利要求1所述的回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，其特征在于，在S2的制球过程中，制球压力为0.2-0.4MPa，得到的物料球半径R＝10-30mm。

9.根据权利要求1所述的回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，其特征在于，在S3的焙烧过程中，焙烧温度为650-850℃，焙烧时间为2-4h。

10.根据权利要求1所述的回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法，其特征在于，在S3的酸浸过程中，采用盐酸进行酸浸处理，优选地，盐酸浓度为0.1-0.3mol/L，固液比1:2-4，浸出时间1-2h，浸出温度60-80℃。