CN111172397A - 一种短流程双耦合进行连续研磨浸取的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种短流程双耦合进行连续研磨浸取的方法，该方法旨在解决现今单独处理废旧锂电池的正极材料会在一定程度上污染环境，并且处理成本高，而单独处理铝镍钴废磁钢又效率低，而且耗时较长，并且具有一定的危险性，同时也容易导致环境污染的技术问题。该方法通过多级磨浸耦合浸出的方式，结合特定比例的耦合配料以及相应的固液分离，从而实现废旧锂电池正极与铝镍钴废磁钢中钴铜镍锂锰等有价元素的高效综合回收，并且利用研磨与浸出的耦合，使其具有工艺流程短、回收率高、处理成本低等特点，具有经济和环保双重效益。

Description

一种短流程双耦合进行连续研磨浸取的方法

技术领域

本发明属于含镍钴等有价金属废料的回收领域，具体属于一种短流程双耦合进行连续研磨浸取的方法。

背景技术

目前，随着锂离子电池的广泛应用，废旧锂电池的数量也越来越多，预期2020年前后，我国仅纯电动乘用车和混合动力乘用车动力电池的累计报废量就将达到12～17万吨。其中，废旧锂电池的三元正极材料含有较高价值的镍、钴、锂、锰等元素，因此非常有必要进行回收利用，但这些元素在硫酸溶液中却很难被浸出，所以通常会加入亚硫酸钠、二氧化硫、双氧水等还原剂，使这些高价态的元素还原为低价态进入溶液，从而达到浸出的目的。广东环境保护工程职业学院的施丽华老师发表了文章《从废旧三元锂离子电池中回收有价金属的新工艺研究》，其公开了一种采用H₂SO₄-Na₂SO₃从废电池粉料中浸出有价金属的方法；而中国有色金属学报上也刊登了陈亮等老师发表的文章《从废旧三元锂离子电池中分离回收钴镍锰》，其公开了一种将分离的废电池活性物质用H₂SO₄-H₂O₂进行浸出，再回收钴、镍、锰等金属元素的方法。这两种方法虽然都分别具有一定的优点，但前一种方法需要加入Na₂SO₃，因此会产生SO₂，而SO₂又会污染环境，而后一种方法则需要加入双氧水，双氧水又会对设备产生较强的腐蚀，并且这种方式处理成本高。

铝镍钴磁钢是一种历史悠久、性能优异的永磁材料，铝镍钴磁钢主要用于仪表、航空仪器、流量计等，而中国是世界上主要的磁性材料生产国，铝镍钴磁钢年销售量在5000～6000吨之间。铝镍钴废磁钢是指使用一定时限后的报废料或者在生产加工磁钢过程中产生的边角料等，其主要含有金属态的Co、Ni、Fe、Cu等元素，有很高的回收利用价值。中国有色金属学报上刊登了蔡传算等发表的文章《含钴高温合金废料的综合利用》，其公开了一种用硫酸在鼓风条件下，将废合金中的Co、Cu、Ni转入溶液的方法；而金属再生上也刊登了姚洪等发表的文章《处理废可伐合金新工艺的研究》，其公开了一种采用硝酸作为浸出剂处理废铁镍钴系可伐合金的方法。这两种方法虽然都分别具有一定的优点，但前一种方法通过鼓风使Fe²⁺氧化为Fe³⁺，在实际操作中效率并不高，而且耗用时间长，并且金属与酸反应又会生成氢气，具有爆炸的风险；而后一种方法中浓硝酸在浸出过程中有产生NO_x(即黄烟)，并且该气体极易逸出，从而容易导致污染环境。

铝镍钴废磁钢通常是有磁性的，其表面磁场约0.1～0.5T，因此对铝镍钴废磁钢回收处理前需要进行退磁处理，这样可以避免废磁钢颗粒或粉末因磁性聚集在一起，从而提高浸出速度。针对永磁体的退磁方法，常用的有高温退磁和反向磁场退磁，如果采用高温退磁，将其加热到超过铝镍钴的居里点(约为860℃)时即可完全退磁，因此这种方法能耗较高；而如果采用反向磁场退磁，退磁成本较低，但这种方法退磁不完全，处理后仍会带有一定的弱磁，破碎后的颗粒或粉末仍然会聚集在一起，对提高浸出速度的效果有限。

发明内容

(1)要解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种短流程双耦合进行连续研磨浸取的方法，该方法旨在解决现今单独处理废旧锂电池的正极材料会在一定程度上污染环境，并且处理成本高，而单独处理铝镍钴废磁钢又效率低，而且耗时较长，并且具有一定的危险性，同时也容易导致环境污染的技术问题。该方法通过突破性的工艺调整，实现了废旧锂电池正极与铝镍钴废磁钢中钴铜镍锂锰等有价元素的高效综合回收，并且利用研磨与浸出的耦合，使其具有工艺流程短、回收率高、处理成本低等特点，具有经济和环保双重效益。

(2)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种短流程双耦合进行连续研磨浸取的方法，具体步骤为：

步骤一、耦合配料；按摩尔比计算，根据锂电池正极废料中[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]与铝镍钴废磁钢中[n(Fe)×3+n(Al)×3+n(Ni)×2+n(Co)×2+n(Cu)×2]的比为0.6～0.9∶1进行配料；

本步骤中采用氧化－还原闭路循环耦合法进行配料，从而利用铝镍钴废磁钢的还原性与锂电池正极废料的氧化性，将两种废料耦合成氧化－还原闭路循环反应，使其无需再添加还原剂、氧化剂，进而促进浸出反应的流畅进行。

锂电池正极废料为市售的粉末状物质，主要成分为镍钴锰酸锂或/和钴酸锂，分子式可表示为Li(Ni_1-x-yCo_xMn_y)O₂，其中0≤x、y、x+y≤1，当x＝1、y＝0时，即为LiCoO₂。而铝镍钴废磁钢为有磁性的块状合金或边角料，含金属态的Co、Ni、Fe、Cu等元素。

步骤二、多级磨浸耦合浸出；将耦合的锂电池正极废料与铝镍钴废磁钢和硫酸溶液持续加入到多级研磨机中进行连续研磨，并且在研磨的同时进行浸出，控制连续研磨浸出的温度为60～90℃，控制连续研磨浸出的液固质量比为3～10∶1，同时将研磨浸出体系的pH值控制为1.0～1.5，控制每级研磨的时间为0.5～1.5h，控制每级研磨的球料比为3～5：1；

本步骤中采用多级磨浸耦合浸出，即采用研磨与浸出的耦合技术和连续化操作的技术，从而达到了快速浸出的目的。在连续研磨浸出过程中，利用机械碰撞和浸出液的化学作用，可破坏铝镍钴的晶体结构，使废磁钢退磁，同时将机械活化与酸解反应结合在一起，使其具有磨浸耦合反应的特点，提高了铝镍钴废磁钢和锂电池正极废料的浸出速度。

关于多级连续研磨浸出，在实际操作中，即第一级研磨机出口与第二级研磨机入口相连，第二级研磨机出口与第三级研磨机入口相连，以此类推，并且最后一级研磨机出口可将研磨好的料浆持续转移到中转槽。在实际操作中，进行多级连续研磨浸出的研磨桶可采用耐腐蚀性强的316L不锈钢材质。

优选地，在步骤二中，进行多级连续研磨浸出的研磨球采用陶瓷材料，并且使多级连续研磨浸出的研磨球直径逐级减小。多级连续研磨浸出的研磨球采用陶瓷材料可最好地保证锂电池正极废料与铝镍钴废磁钢的研磨效果，并且使多级连续研磨浸出的研磨球直径逐级减小，可以使料浆越来越细，浸出速度越来越快。

进一步的，在步骤二中，进行多级连续研磨浸出为三级连续研磨浸出。这样进行研磨浸出的效率最适合实际操作。

再进一步的，在步骤二中，进行三级连续研磨浸出中控制第一级研磨球的直径为20～30mm，第二级研磨球的直径为15～20mm，第三级研磨球的直径为10～15mm。这样可最大限度地提升三级连续研磨浸出的效率。

步骤三、固液分离；对多级磨浸耦合浸出的混合液进行固液分离，滤液即为浸取得到的有价金属元素的回收溶液。

优选地，在步骤三中，对混合液进行固液分离的滤渣返回至步骤二中再使用。这样可以进一步提高废料回收的利用率。

滤液中即含Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Li⁺等有价金属元素，从而实现了有价金属元素的综合回收，该滤液可直接进入除杂、萃取分离等工序，实现有价金属的综合回收。

在步骤一中，两种原料按摩尔比[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)](锂电池正极废料)∶[n(Fe)×3+n(Al)×3+n(Ni)×2+n(Co)×2+n(Cu)×2](铝镍钴废磁钢)＝0.6～0.9进行配料，其原理如下：

废锂电池正极材料的成分为Li(Ni_1-x-yCo_xMn_y)O₂，而镍、钴、锰的平均化合价为+3价，其需要得到摩尔数为[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]废锂电池正极材料的电子，还原为+2价的金属离子才能溶于水中；铝镍钴废磁钢中的金属需要失去摩尔数为[n(Fe)×3+n(Al)×3+n(Ni)×2+n(Co)×2+n(Cu)×2]铝镍钴废磁钢的电子，成为Fe³⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺，才能溶于水中；但在连续磨浸出过程中，硫酸还会直接与铝镍钴废磁钢中的金属反应，产生少量的氢气，使摩尔比小于1.0。

在步骤二中，废锂电池正极材料与铝镍钴废磁钢在酸性环境下连续磨浸出机理如下：

铝镍钴废磁钢的主要反应为：

Fe+2H⁺＝H₂↑+Fe²⁺ (1)

Al+3H⁺＝1.5H₂↑+Al³⁺ (2)

Ni+2H⁺＝H₂↑+Ni²⁺ (3)

Co+2H⁺＝H₂↑+Co²⁺ (4)

废锂电正极材料的主要反应为：

Li(Ni_1-x-yCo_xMn_y)O₂+4H⁺+e＝2H₂O+Li⁺+(1-x-y)Ni²⁺+xCo²⁺+yMn²⁺ (5)

由废锂电池正极材料中的镍钴锰酸锂或钴酸锂具有氧化性，而且颗粒细小，与Fe²⁺接触面积大，可迅速将溶液中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，即：

Fe²⁺－e＝Fe³⁺ (6)

当料浆中有Fe³⁺时，在铝镍钴废磁钢颗粒表面还会发生如下反应：

3Fe³⁺+Al＝3Fe²⁺+Al³⁺ (7)

2Fe³⁺+Ni＝2Fe²⁺+Ni²⁺ (8)

2Fe³⁺+Co＝2Fe²⁺+Co²⁺ (9)

2Fe³⁺+Fe＝3Fe²⁺ (10)

2Fe³⁺+Cu＝2Fe²⁺+Cu²⁺ (11)

因为反应(7)～(11)无需消耗酸，因而不产生H₂，可减少H₂浓度过高而发生爆炸的风险。

反应(7)～(11)消耗Fe³⁺，产生Fe²⁺；反应(6)消耗Fe²⁺，产生Fe³⁺；Fe³⁺/Fe²⁺离子构成氧化－还原闭路循环耦合反应，提高了浸出速度。

(3)有益效果

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明的多级磨浸耦合浸出工序替代了废磁钢的退磁、破碎和浸出三道工序，缩短了生产流程，节约了铝镍钴废磁钢的退磁处理成本；

2.本发明的连续磨浸出工艺具有磨浸耦合反应的特点，提高了铝镍钴废磁钢和废锂电池正极材料的浸出速度；

3.本发明的连续磨浸出工艺在酸性条件下，Fe³⁺/Fe²⁺离子可构成氧化－还原闭路循环耦合反应，进一步提高了铝镍钴废磁钢和废锂电池正极材料的浸出速度；

4.本发明的连续磨浸出工艺当两种原料比例合适时，可无需使用亚硫酸钠等还原剂浸出废锂电池正极材料，同时也大幅度减少了单独浸出铝镍钴废磁钢时将Fe²⁺氧化为Fe^{3 +}所需要的氧化剂或者大幅度减少了鼓风氧化的时间。

5.本发明的连续磨浸出工艺将研磨浸出体系中的pH值控制在1.0～1.5，避免了硫酸与铝镍钴废磁钢集中反应产生大量H₂的过程，同时利用研磨浸出过程中产生的Fe³⁺与铝镍钴废磁钢之间的反应，节约了硫酸用量，并减少了H₂的产生；该方法与用硫酸单独浸出铝镍钴废磁钢相比，可有效减少硫酸与铝镍钴废磁钢集中反应产生大量H₂可能发生爆炸的风险；

6.本发明的连续磨浸出工艺充分利用了研磨过程中机械碰撞产生的热量与废磁钢、稀硫酸的反应放热，少量加热即可使研磨体系的温度保持在60～90℃，达到节能的目的；

7.完成本发明的连续磨浸出工艺后，钴、铜、镍、锂、锰等有价金属的浸出率均大于99.5％，与单独浸出废锂电池正极材料和铝镍钴废磁钢相比，本发明的工艺可节约生产成本25％～35％。

总体而言，本发明的方法通过突破性的工艺调整，实现了废旧锂电池正极与铝镍钴废磁钢中钴、铜、镍、锂、锰等有价元素的高效综合回收，并且利用研磨与浸出的耦合，使其具有工艺流程短、回收率高、处理成本低、废气排放少等特点，具有经济和环保双重效益。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，以进一步阐述本发明，显然，所描述的具体实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的样式。

实施例1

根据两种原料的摩尔比[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)](锂电池正极废料)∶[n(Fe)×3+n(Al)×3+n(Ni)×2+n(Co)×2+n(Cu)×2](铝镍钴废磁钢)＝0.6∶1进行配料，将配好的锂电池正极废料与铝镍钴废磁钢和适量的硫酸溶液持续加入到四级研磨机中进行连续研磨，并且在研磨的同时进行浸出，控制连续研磨浸出的温度为65±5℃，控制连续研磨浸出的液固质量比为10∶1，同时持续向四级振动研磨机中补充适量的硫酸，将研磨浸出体系的pH值控制为1.0～1.5，控制每级研磨的时间为0.5h，使四级研磨的研磨球均为陶瓷材料，且使研磨球直径逐级减小，从而使料浆越来越细，浸出速度越来越快，即控制第一级研磨球的直径为25～30mm，控制第二级研磨球的直径为20～25mm，第三级研磨球的直径为15～20mm，第四级研磨球的直径为10～15mm，控制每级研磨的球料比为3∶1；之后，对四级磨浸耦合浸出的混合液进行固液分离，滤液即为浸取得到的有价金属元素的回收溶液，该滤液可直接进入除杂萃取分离等工序，实现有价金属的综合回收，而滤渣则返回到研磨浸出中循环使用。

实施例2

根据两种原料的摩尔比[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)](锂电池正极废料)∶[n(Fe)×3+n(Al)×3+n(Ni)×2+n(Co)×2+n(Cu)×2](铝镍钴废磁钢)＝0.9∶1进行配料，将配好的锂电池正极废料与铝镍钴废磁钢和适量的硫酸溶液持续加入到三级研磨机中进行连续研磨，并且在研磨的同时进行浸出，控制连续研磨浸出的温度为85±5℃，控制连续研磨浸出的液固质量比为8∶1，同时持续向三级振动研磨机中补充适量的硫酸，将研磨浸出体系的pH值控制为1.0～1.5，控制每级研磨的时间为1h，使三级研磨的研磨球均为陶瓷材料，且使研磨球直径逐级减小，从而使料浆越来越细，浸出速度越来越快，即控制第一级研磨球的直径为20～25mm，第二级研磨球的直径为15～20mm，第三级研磨球的直径为10～15mm，控制每级研磨的球料比为4∶1；之后，对三级磨浸耦合浸出的混合液进行固液分离，滤液即为浸取得到的有价金属元素的回收溶液，该滤液可直接进入除杂萃取分离等工序，实现有价金属的综合回收，而滤渣则返回到研磨浸出中循环使用。

实施例3

根据两种原料的摩尔比[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)](锂电池正极废料)∶[n(Fe)×3+n(Al)×3+n(Ni)×2+n(Co)×2+n(Cu)×2](铝镍钴废磁钢)＝0.8∶1进行配料，将配好的锂电池正极废料与铝镍钴废磁钢和适量的硫酸溶液持续加入到三级研磨机中进行连续研磨，并且在研磨的同时进行浸出，控制连续研磨浸出的温度为75±5℃，控制连续研磨浸出的液固质量比为3∶1，同时持续向三级振动研磨机中补充适量的硫酸，将研磨浸出体系的pH值控制为1.0～1.5，控制每级研磨的时间为1.5h，使三级研磨的研磨球均为陶瓷材料，且使研磨球直径逐级减小，从而使料浆越来越细，浸出速度越来越快，即控制第一级研磨球的直径为20～25mm，第二级研磨球的直径为15～20mm，第三级研磨球的直径为10～15mm，控制每级研磨的球料比为5∶1；之后，对三级磨浸耦合浸出的混合液进行固液分离，滤液即为浸取得到的有价金属元素的回收溶液，该滤液可直接进入除杂萃取分离等工序，实现有价金属的综合回收，而滤渣则返回到研磨浸出中循环使用。

实施例4

在硫酸体系中单独浸出锂电池正极废料，控制其液固质量比为8∶1，往浸出槽中加入水和锂电池正极废料后，在搅拌速度为200r/min时，同时加入浓硫酸调整pH值在1.5以下，浸出温度为80±5℃，按摩尔比[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]锂电池正极废料∶n亚硫酸钠＝1∶0.6加入亚硫酸钠，浸出时间为4h，浸出终点时pH值为1.5，加入碳酸氢铵调整pH到5.5，之后过滤得到滤液。

实施例5

在硫酸体系中单独浸出锂电池正极废料，控制其液固质量比为8∶1，往浸出槽中加入水和锂电池正极废料后，在搅拌速度为200r/min时，同时加入浓硫酸调整pH值在1.5以下，浸出温度为80±5℃，浸出时间为15h，浸出终点时pH值为1.5，加入碳酸氢铵调整pH到5.5，之后过滤得到滤液。

实施例6

先在破碎机中将大块铝镍钴废磁钢退磁，并破碎为5mm以下的小颗粒废料，接着在硫酸体系中单独浸出铝镍钴废磁钢，控制其液固质量比为8∶1，往浸出槽中加入水和铝镍钴废磁钢后，在搅拌速度为200r/min时，同时加入浓硫酸调整pH值在1.5以下，浸出温度为80±5℃，浸出时间为7h，鼓风16h，鼓风流量为10m³/min，浸出终点时pH值为1.5，加入碳酸氢铵调整pH到5.5，之后过滤得到滤液。

对比检测

分别对实施例1-6中主要化学原料的消耗和工艺时间进行统计，同时按公式(投入金属量－滤渣中的金属量)/投入金属量×100％，准确计算各实施例中各有价元素的浸出率(表中仅列出钴的浸出率)，对比结果如下表：

关键数据	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							硫酸单耗/(t/t)	1.9	2	2.1	2.4	2.4	2.5
Na<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>单耗/(t/t)	0	0	0	0.6	0	0
							浸出时间/h	2	3	4.5	4	15	7
鼓风时间/h	0	0	0	0	0	16
							钴浸出率/％	99.6	99.9	99.9	95.3	75.4	96.8

对比表中的数据可以看出，利用本发明技术方案的实施例1-3中关键数据明显更优，实施例1-3中硫酸消耗比实施例4-6中单独浸出时更少，可节约20％左右的硫酸。实施例1-3与实施例4硫酸+Na₂SO₃浸出锂电池正极废料相比，节约了大量的亚硫酸钠，减少了SO₂气体的排放。实施例1-3与实施例5硫酸单独浸出锂电池正极废料，未添加亚硫酸钠时相比，大幅度节约了浸出时间，而且有更高的浸出率。实施例1-3与实施例6单独浸出铝镍钴废磁钢相比，大幅度节约了浸出时间和鼓风时间，减少了铝镍钴废磁钢的单独退磁、破碎步骤。通过计算，采用本发明的工艺，与常规工艺相比，可节约生产成本31.9％。

以上描述了本发明的主要技术特征和基本原理及相关优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性具体实施方式的细节，而且在不背离本发明的构思或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将上述具体实施方式看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照各实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (5)

1.一种短流程双耦合进行连续研磨浸取的方法，其特征在于，具体步骤为：

步骤一、耦合配料；按摩尔比计算，根据锂电池正极废料中[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]与铝镍钴废磁钢中[n(Fe)×3+n(Al)×3+n(Ni)×2+n(Co)×2+n(Cu)×2]的比为0.6～0.9∶1进行配料；

步骤二、多级磨浸耦合浸出；将耦合的锂电池正极废料与铝镍钴废磁钢和硫酸溶液持续加入到多级研磨机中进行连续研磨，并且在研磨的同时进行浸出，控制连续研磨浸出的温度为60～90℃，控制连续研磨浸出的液固质量比为3～10∶1，同时将研磨浸出体系的pH值控制为1.0～1.5，控制每级研磨的时间为0.5～1.5h，控制每级研磨的球料比为3～5∶1；

步骤三、固液分离；对多级磨浸耦合浸出的混合液进行固液分离，滤液即为浸取得到的有价金属元素的回收溶液。

2.根据权利要求1所述的一种短流程双耦合进行连续研磨浸取的方法，其特征在于，在步骤二中，进行多级连续研磨浸出的研磨球采用陶瓷材料，并且使多级连续研磨浸出的研磨球直径逐级减小。

3.根据权利要求2所述的一种短流程双耦合进行连续研磨浸取的方法，其特征在于，在步骤二中，进行多级连续研磨浸出为三级连续研磨浸出。

4.根据权利要求3所述的一种短流程双耦合进行连续研磨浸取的方法，其特征在于，在步骤二中，进行三级连续研磨浸出中控制第一级研磨球的直径为20～30mm，第二级研磨球的直径为15～20mm，第三级研磨球的直径为10～15mm。

5.根据权利要求1所述的一种短流程双耦合进行连续研磨浸取的方法，其特征在于，在步骤三中，对混合液进行固液分离的滤渣返回至步骤二中再使用。