CN113415814A - 一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法 - Google Patents

一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，涉及一种从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法。本发明是要解决现有的高温冶金回收废弃锂离子电池中有价金属过程焙烧温度高、能耗成本大，回收效率低；而湿法冶金则存在着酸碱及还原剂耗量大、分离过程中金属流失严重、后续废水废液处理难、环境负荷大的技术问题。本发明加入复合盐从锂离子电池的正极片中选择性破坏锂与氧的层间结构并形成可溶性锂盐，从而实现锂离子的选择性提取。本发明采用300℃的超低温度即可进行，对目标金属具有选择性、锂离子回收率达到90％，回收的碳酸锂纯度高达95％；整个过程无酸和碱的加入，能耗成本低，回收过程中不产生二次污染。

Description

一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的 方法
技术领域
本发明涉及一种从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法。
背景技术
锂离子电池(LIB)具有充放电性能好、工作电压高、能量密度高、产品质量轻、循环寿命长和安全性好等优点，从1990年实现商业化以来，逐步取代传统的镍氢电池、镍镉电池和铅蓄电池等二次电池并广泛应用于新能源汽车、便携式电子和通讯产品以及太阳能等可再生能源的固定储能设备。预计2025年全球电池市场需求将达到999.8亿美元，出货量为439.32亿千瓦时，这种巨大的能源需求将导致大量资源的消耗。由于锂离子电池的使用寿命一般为3～5年，因此，废弃锂离子电池带来的环境污染和资源浪费问题也日益突出，如何合理处置废弃锂离子电池的问题是不容忽视的。废弃锂离子电池不仅含有高品位的锂，还拥有大量的重金属元素，如镍(Ni)和钴(Co)锰(Mn)以及有毒的有机电解质和粘结剂，这些均对人体健康和生态环境造成不可忽视的影响。对废锂离子电池中Co、Ni、Mn、Li、Al和Cu等资源的回收和无害化处理既克服了丢弃方法处置报废锂离子电池对环境造成的污染，同时还使有限的资源得以循环利用，不仅具有重大的经济效益，在环境保护方面也具有重大的意义。
目前，废弃锂离子电池正极材料中锂的回收方法主要有湿法冶金和火法冶金。湿法冶金工艺具有设备要求低、工艺简单、操作方便、金属回收率相对较高的优点，但其高效回收依赖于强酸强碱及强还原剂的加入，药耗量大，成本高昂。目前报道的采用盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、苹果酸等溶解废弃锂离子电池，回收过程中不可避免地产生含酸气体、NOx废气和无机酸含量、有机酸含量很高的废水，这对大气环境、水环境造成了严重的二次污染；溶解过程又采用了较高的酸浓度和加入双氧水或过硫酸铵等还原剂，这对回收设备防腐蚀性能的要求很高；溶解后的后续处理工序长，提高成本。传统的高温冶金直接将废弃锂离子电池进行高温焚烧获得金属合金，过程焚烧温度高达800～1000℃，焚烧时间长，且会产生大量氯化物、二恶英等有毒有害气体，锂蒸发损失量巨大，设备要求高，金属回收效率低。
欧阳忠志等人(专利申请号CN107058742A)提出了一种从废旧锂离子电池回收锂的方法，将废旧锂离子电池拆解、破碎得到电池粉，电池粉的酸性溶解液经净化处理后获得含锂料液，再经调酸、萃取、洗涤、反萃、除油、蒸发、冷却结晶、过滤、烘干等工序，最终得到无水锂盐。该方法需多步除杂，工序繁杂，易产生废渣、废水，且浸出液净化、调酸、萃取等环节均会造成锂不同程度的夹带损失，由此导致锂的综合回收率不高。清华大学李金慧等发明了一种从废弃锂离子电池中直接再生高纯度碳酸锂的方法(专利申请号CN201811337738.1)，其步骤为：(1)粉碎处理废弃锂离子电池拆解后得到含锂正极材料颗粒；(2)将步骤(1)得到的含锂正极材料颗粒、固态干冰和氧化锆磨球放于氧化锆球磨罐中进行机械化学反应；(3)用去离子水作为溶剂进行溶解，然后蒸发结晶得到高纯度的碳酸锂产品。该发明利用固态干冰进行球磨机械反应，实现了无酸生产，但存在能耗高，过程中二氧化碳过量释放导致球磨罐压力过大，存在安全问题。杨越等人公开了一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法(专利申请号CN201711466035.4)，其步骤为。首先，将废旧锂离子正极材料和负极材料充分混合，在800～1000℃进行热处理。其次，将烧结产物磨碎，并进行水浸-气浮处理，回收上浮的石墨后，将剩余的固液混合物过滤、干燥。然后，采用沉淀或蒸发结晶的方法从滤液中回收碳酸锂。最后，将固体物质进行电化学溶解，提取镍、钴金属资源。该发明实现了废料资源的最大化利用，但过程焙烧过程温度高达800～1000℃，焙烧时间长，能耗高，成本大。综上所述，高温冶金回收废弃锂离子电池中有价金属，过程焙烧温度高达800～1000℃，能耗成本大，回收效率低，成本居高难下；而湿法冶金则存在着酸碱及还原剂耗量大、药耗成本高、分离过程中金属流失严重、后续废水废液处理难、环境负荷大等不足。因而，研发一种超低温、无酸碱投入、能耗低、药耗少、资源回收率高的相关工艺和技术，是值得关注和研究的问题。
发明内容
本发明是要解决现有的高温冶金回收废弃锂离子电池中有价金属过程焙烧温度高达800℃～1000℃，能耗成本大，回收效率低；而湿法冶金则存在着酸碱及还原剂耗量大、分离过程中金属流失严重、后续废水废液处理难、环境负荷大的技术问题，而提供一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法。
本发明的利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法是按以下步骤进行的：
一、用机械破碎机将废旧锂离子电池的正极片进行粉碎处理，得到锂离子电池正极粉末；将锂离子电池正极粉末放入Al2O3坩埚中，然后置于管式炉中，以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升温到500℃～650℃并保温0.5h～6h去除导电剂和粘结剂，然后自然冷却到室温；过200目～400目筛，得到粒度为0.035～0.075mm的废旧含锂正极材料；
二、将步骤一中获得的废旧含锂正极材料与复合盐一起装入玛瑙研钵中，研磨5min～30min使二者充分混合，获得共磨粉末；将共磨粉末装入氧化铝坩埚中，然后置于管式炉中，以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升温到200℃～600℃并保温10min～300min，然后自然冷却到室温；
所述的步骤一中获得的废旧含锂正极材料与复合盐的质量比为1:(0.1～5)；
所述的复合盐为氯化盐、磷酸盐、硫代硫酸盐、焦硫酸盐和过硫酸酸盐中的一种或几种的混合物；
三、将步骤二所得的焙烧产物溶解在去离子水中且浓度为10g/L～400g/L，然后用布氏漏斗进行第一次抽滤，滤渣为含镍、钴和锰元素的废渣，进行回收；往滤液中加入质量分数为5％～20％的NaOH水溶液和质量分数为5％～20％的Na2CO3水溶液去除镍、钴和锰离子，然后将滤液用布氏漏斗进行第二次抽滤，滤渣为含镍钴锰的废渣，进行回收；把第二次抽滤得到的滤液加热升温到95℃～98℃并恒温30min～120min，然后缓慢加入浓度为1mol/L～3mol/L的碳酸钠水溶液，继续在95℃～98℃恒温30min～50min，然后进行第三次抽滤，滤渣用热水抽滤洗涤1次～3次并干燥，得到高纯度碳酸锂产品；将第三次抽滤得到的滤液在蒸发结晶器中结晶，结晶物在50℃～80℃下干燥2h～3h获得复合盐；所述的结晶条件为：真空度为0.010MPa～0.015MPa，温度为60℃～80℃；
所述的浓度为1mol/L～3mol/L的碳酸钠水溶液与第二次抽滤产生的滤液的体积比为1:(10～20)；
所述的第三次抽滤后所得滤渣洗涤所用的热水温度为60℃～80℃；
所述的质量分数为5％～20％的NaOH水溶液与第一次抽滤产生的滤液的体积比为(0.5～1):50；
所述的质量分数为5％～20％的Na2CO3水溶液与第一次抽滤产生的滤液的体积比为(1～2):50。
本发明的目的是提供一种超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂离子同时制备高纯度碳酸锂的方法，该方法可将不同类型废弃锂离子电池中的锂转化为高纯度碳酸锂。
本发明最后回收得到的复合盐可以回步骤二中重复使用。
本发明的步骤二中加入复合盐的目的是为了从锂镍钴锰氧化物锂离子电池的正极片中选择性破坏锂与氧的层间结构并形成可溶性锂盐，从而实现锂离子的选择性提取。
本发明与现有技术相比采用300℃的超低温即可进行，流程简单，运行成本低，对目标金属具有选择性、再生成本低、易操作、对设备防腐要求低、锂离子回收率达到90％，回收的碳酸锂纯度高达95％，复合盐回收率达到80％，经济价值高；
本发明的整个过程采用300℃的超低温即可进行，无酸和碱的加入，药耗少，能耗成本低，步骤三中第一次抽滤的滤渣中的镍钴锰可以制备三元电池的前驱体或定向回收，无废水和废气排入环境中，回收过程中不产生二次污染。
附图说明
图1为XRD图；
图2为XPS图谱。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、用机械破碎机将废旧锂离子电池的正极片进行粉碎处理，得到锂离子电池正极粉末；将锂离子电池正极粉末放入Al2O3坩埚中，然后置于管式炉中，以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升温到500℃～650℃并保温0.5h～6h去除导电剂和粘结剂，然后自然冷却到室温；过200目～400目筛，得到粒度为0.035mm～0.075mm的废旧含锂正极材料；
二、将步骤一中获得的废旧含锂正极材料与复合盐一起装入玛瑙研钵中，研磨5min～30min使二者充分混合，获得共磨粉末；将共磨粉末装入氧化铝坩埚中，然后置于管式炉中，以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升温到200℃～500℃并保温10min～300min，然后自然冷却到室温；
所述的步骤一中获得的废旧含锂正极材料与复合盐的质量比为1:(0.1～5)；
所述的复合盐为氯化盐、磷酸盐、硫代硫酸盐、焦硫酸盐和过硫酸酸盐中的一种或几种的混合物；
三、将步骤二所得的焙烧产物溶解在去离子水中且浓度为10g/L～400g/L，然后用布氏漏斗进行第一次抽滤，滤渣为含镍、钴和锰元素的废渣，进行回收；往滤液中加入质量分数为5％～20％的NaOH水溶液和质量分数为5％～20％的Na2CO3水溶液去除镍、钴和锰离子，然后将滤液用布氏漏斗进行第二次抽滤，滤渣为含镍钴锰的废渣，进行回收；把第二次抽滤得到的滤液加热升温到95℃～98℃并恒温30min～120min，然后缓慢加入浓度为1mol/L～3mol/L的碳酸钠水溶液，继续在95℃～98℃恒温30min～50min，然后进行第三次抽滤，滤渣用热水抽滤洗涤1次～3次并干燥，得到高纯度碳酸锂产品；将第三次抽滤得到的滤液在蒸发结晶器中结晶，结晶物在50℃～80℃下干燥2h～3h获得复合盐；所述的结晶条件为：真空度为0.010MPa～0.015MPa，温度为60℃～80℃；
所述的浓度为1mol/L～3mol/L的碳酸钠水溶液与第二次抽滤产生的滤液的体积比为1:(10～20)；
所述的第三次抽滤后所得滤渣洗涤所用的热水温度为60℃～80℃；
所述的质量分数为5％～20％的NaOH水溶液与第一次抽滤产生的滤液的体积比为(0.5～1):50；
所述的质量分数为5％～20％的Na2CO3水溶液与第一次抽滤产生的滤液的体积比为(1～2):50。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中锂离子电池正极粉末的质量与Al2O3坩埚的容积的比例为1g:(10mL～15mL)。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的废旧锂离子电池的正极片的获取方法为：将收集来的废旧锂离子电池在室温下浸泡于质量分数为5％～10％的氯化钠水溶液中进行12h～72h的放电处理，然后将废旧锂离子电池进行拆解，获得正极片。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的废旧锂离子电池的正极片的获取方法为：收集以锂离子电池制造过程产生的正极边角料，获得正极片。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的废旧锂离子电池的正极片为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、钴锰酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、含锂合金负极、钛酸锂负极和含锂石墨负极中的一种或几种的组合。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的共磨粉末的质量与Al2O3坩埚的容积的比例为1g:(10mL～15mL)。其他与具体实施方式一相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、用机械破碎机将废旧锂离子电池的正极片进行粉碎处理，得到锂离子电池正极粉末；将锂离子电池正极粉末放入Al2O3坩埚中，然后置于管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温到650℃并保温3h去除导电剂和粘结剂，然后自然冷却到室温；过200目筛，得到粒度为0.075mm的废旧含锂正极材料；
步骤一中所述的废旧锂离子电池的正极片的获取方法为：将收集来的废旧锂离子电池在室温下浸泡于质量分数为10％的氯化钠水溶液中进行72h的放电处理，然后将废旧锂离子电池进行拆解，获得正极片；
步骤一中锂离子电池正极粉末的质量与Al2O3坩埚的容积的比例为1g:12mL；
步骤一中所述的废旧锂离子电池的正极片为镍钴锰三元(NCM111)；
二、将步骤一中获得的废旧含锂正极材料与复合盐一起装入玛瑙研钵中，研磨30min使二者充分混合，获得共磨粉末；将共磨粉末装入氧化铝坩埚中，然后置于管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温到300℃并保温60min，然后自然冷却到室温；
所述的步骤一中获得的废旧含锂正极材料与复合盐的质量比为1:2；
所述的复合盐为过硫酸钠、磷酸钠和氯化钠的混合物，且过硫酸钠、磷酸钠和氯化钠的质量比为0.5:0.5:1；
步骤二中所述的共磨粉末的质量与Al2O3坩埚的容积的比例为1g:12mL；
三、将步骤二所得的焙烧产物溶解在去离子水中且浓度为20g/L，然后用布氏漏斗进行第一次抽滤，滤渣为含镍、钴和锰元素的废渣，进行回收；往滤液中加入质量分数为10％的NaOH水溶液和质量分数为10％的Na2CO3水溶液去除镍、钴和锰离子，然后将滤液用布氏漏斗进行第二次抽滤，滤渣为含镍钴锰的废渣，进行回收；把第二次抽滤得到的滤液加热升温到98℃并恒温60min，然后缓慢加入浓度为3mol/L的碳酸钠水溶液，继续在98℃恒温30min，然后进行第三次抽滤，滤渣用热水抽滤洗涤3次并干燥，得到高纯度碳酸锂产品；将第三次抽滤得到的滤液在蒸发结晶器中结晶，结晶物在80℃下干燥3h获得复合盐；所述的结晶条件为：真空度为0.015MPa，温度为80℃；
所述的浓度为3mol/L的碳酸钠水溶液与第二次抽滤产生的滤液的体积比为1:20；
所述的第三次抽滤后所得滤渣洗涤所用的热水温度为80℃；
所述的质量分数为5％～20％的NaOH水溶液与第一次抽滤产生的滤液的体积比为1:50；
所述的质量分数为5％～20％的Na2CO3水溶液与第一次抽滤产生的滤液的体积比为1:50。
本试验回收的锂离子回收率达到90％，碳酸锂纯度高达95％，复合盐回收率达到80％，经济价值高。
图1为XRD图，曲线1为试验一的步骤三中第一次抽滤后得到的滤渣，曲线2为试验一的步骤一中制备的粒度为0.075mm的废旧含锂正极材料，从XRD图中可以看出，浸出前后(003)有明显的减弱，同时(004)峰向更低的角度偏移，说明层间的Li含量减少和内部晶格结构的改变，对应着LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2向NiO和Mn2O4相的转变。
图2为XPS图谱，曲线1为试验一的步骤三中第一次抽滤后得到的滤渣，曲线2为试验一的步骤一中制备的粒度为0.075mm的废旧含锂正极材料，可以看出Li1s结合能54.6ev处峰浸出前后从有到消失，对应中固相中Li的浸出。
从XRD和XPS的分析可以得出结论，电极材料在浸出前后固相中锂大部分以Li离子形式被浸出到滤液中，而Ni、Co和Mn仍以氧化物形式存在于固相中，从而实现了Li的高效选择性回收。

Claims (6)

1.一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，其特征在于利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法是按以下步骤进行的：
一、用机械破碎机将废旧锂离子电池的正极片进行粉碎处理，得到锂离子电池正极粉末；将锂离子电池正极粉末放入Al2O3坩埚中，然后置于管式炉中，以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升温到500℃～650℃并保温0.5h～6h去除导电剂和粘结剂，然后自然冷却到室温；过200目～400目筛，得到粒度为0.035mm～0.075mm的废旧含锂正极材料；
二、将步骤一中获得的废旧含锂正极材料与复合盐一起装入玛瑙研钵中，研磨5min～30min使二者充分混合，获得共磨粉末；将共磨粉末装入氧化铝坩埚中，然后置于管式炉中，以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升温到200℃～500℃并保温10min～300min，然后自然冷却到室温；
所述的步骤一中获得的废旧含锂正极材料与复合盐的质量比为1:(0.1～5)；
所述的复合盐为氯化盐、磷酸盐、硫代硫酸盐、焦硫酸盐和过硫酸酸盐中的一种或几种的混合物；
三、将步骤二所得的焙烧产物溶解在去离子水中且浓度为10g/L～400g/L，然后用布氏漏斗进行第一次抽滤，滤渣为含镍、钴和锰元素的废渣，进行回收；往滤液中加入质量分数为5％～20％的NaOH水溶液和质量分数为5％～20％的Na2CO3水溶液去除镍、钴和锰离子，然后将滤液用布氏漏斗进行第二次抽滤，滤渣为含镍钴锰的废渣，进行回收；把第二次抽滤得到的滤液加热升温到95℃～98℃并恒温30min～120min，然后加入浓度为1mol/L～3mol/L的碳酸钠水溶液，继续在95℃～98℃恒温30min～50min，然后进行第三次抽滤，滤渣用热水抽滤洗涤1次～3次并干燥，得到高纯度碳酸锂产品；将第三次抽滤得到的滤液在蒸发结晶器中结晶，结晶物在50℃～80℃下干燥2h～3h获得复合盐；所述的结晶条件为：真空度为0.010MPa～0.015MPa，温度为60℃～80℃；
所述的浓度为1mol/L～3mol/L的碳酸钠水溶液与第二次抽滤产生的滤液的体积比为1:(10～20)；
所述的第三次抽滤后所得滤渣洗涤所用的热水温度为60℃～80℃；
所述的质量分数为5％～20％的NaOH水溶液与第一次抽滤产生的滤液的体积比为(0.5～1):50；
所述的质量分数为5％～20％的Na2CO3水溶液与第一次抽滤产生的滤液的体积比为(1～2):50。
2.根据权利要求1所述的一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，其特征在于步骤一中锂离子电池正极粉末的质量与Al2O3坩埚的容积的比例为1g:(10mL～15mL)。
3.根据权利要求1所述的一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，其特征在于步骤一中所述的废旧锂离子电池的正极片的获取方法为：将收集来的废旧锂离子电池在室温下浸泡于质量分数为5％～10％的氯化钠水溶液中进行12h～72h的放电处理，然后将废旧锂离子电池进行拆解，获得正极片。
4.根据权利要求1所述的一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，其特征在于步骤一中所述的废旧锂离子电池的正极片的获取方法为：收集以锂离子电池制造过程产生的正极边角料，获得正极片。
5.根据权利要求1所述的一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，其特征在于步骤一中所述的废旧锂离子电池的正极片为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、钴锰酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、含锂合金负极、钛酸锂负极和含锂石墨负极中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，其特征在于步骤二中所述的共磨粉末的质量与Al2O3坩埚的容积的比例为1g:(10mL～15mL)。
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