KR20210093919A - 침출물에 수소 가스 주입에 의한 배터리 재활용 - Google Patents

침출물에 수소 가스 주입에 의한 배터리 재활용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 전이 금속 물질을 침출제로 처리하여 용해된 니켈 및/또는 코발트 염을 함유하는 침출물(leach)을 생성하는 단계, (b) 수소 가스를 100℃ 초과의 온도 및 5 bar 초과의 분압에서 침출물에 주입하여 원소 형태의 니켈 및/또는 코발트를 침전시키는 단계, 및 (c) 단계(b)에서 얻은 침전물을 분리하는 단계를 포함하는, 배터리로부터 전이 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

침출물에 수소 가스 주입에 의한 배터리 재활용
설명
본 발명은 (a) 전이 금속 물질을 침출제로 처리하여 용해된 니켈 및/또는 코발트 염을 함유하는 침출물(leach)을 생성하는 단계, (b) 수소 가스를 100℃ 초과의 온도 및 5 bar 초과의 분압에서 침출물에 주입하여 원소 형태의 니켈 및/또는 코발트를 침전시키는 단계, 및 (c) 단계(b)에서 얻은 침전물을 분리하는 단계를 포함하는, 배터리로부터 전이 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시형태와 다른 바람직한 실시형태의 조합은 본 발명의 범위 내에 있다.
배터리, 특히 리튬 이온 배터리의 수명은 무제한이 아니다. 따라서 폐 배터리들의 수는 증가할 것으로 예상된다. 이들은 코발트 및 니켈, 또한 리튬과 같지만 이에 제한되지 않는 중요한 전이 금속을 함유하고 있기 때문에, 폐 배터리는 차세대 배터리를 위한 귀중한 원료 공급원이 될 수 있다. 이러한 이유로, 폐 리튬 이온 배터리로부터 전이 금속 - 그리고 선택적으로 리튬까지 -을 재활용하는 것을 목표로 연구 작업의 수행이 증가되어 왔다.
원료 회수를 위한 다양한 방법이 발견되어 왔다. 한 가지 방법은 대응하는 배터리 스크랩의 제련에 이어 제련 공정에서 얻은 금속 합금(무광택)의 습식 야금 공정을 기반으로 한다. 다른 방법은 배터리 스크랩 물질의 직접적인 습식 야금(hydro-metallurgical) 공정이다. 문헌[Demidov et al., Ru. J. of Applied chemistry 78, 356 (2005)]에서 제안된 바와 같이, 이러한 습식 야금 공정은 새로운 캐소드 활물질을 제조하기 위해 개별적으로(DE-A-19842658) 또는 이미 원하는 화학량론으로 수용액으로서 또는 침전된 형태로, 예를 들어 수산화물로서 전이 금속을 제공할 것이다.
환원에 의해 용액으로부터 니켈 및 코발트와 같은 전이 금속을 침전시키는 습식 야금 공정은 일반적으로 알려져 있으며; 문헌[A.R. Burkin, Powder Metallurgy 12, 243 (1969)]은 니켈 침전에 대한 동적 선호도(kinetic preference)를 설명한다. 이러한 공정은 또한 특정 핵제(GB-A-740797)의 추가를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 다양한 목적이 추구된다: 니켈 및/또는 코발트와 같은 전이 금속의 쉽고/쉽거나, 저렴하고/저렴하거나, 빠르고/빠르거나 효율적인 회수. 추가 정제 단계를 필요로 하는 새로운 불순물이 공정에 도입되는 것의 회피. 구리 불순물을 제거하기 위한 높은 선택성.
상기 목적은, 배터리에서 전이 금속을 회수하는 방법으로서,
(a) 전이 금속 물질을 침출제로 처리하여 용해된 니켈 및/또는 코발트 염을 함유하는 침출물을 생성하는 단계,
(b) 수소 가스를 100℃ 초과의 온도 및 5 bar 초과의 분압에서 침출물에 주입하여 원소 형태의 니켈 및/또는 코발트를 침전시키는 단계, 및
(c) 단계(b)에서 얻은 침전물을 분리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다.
리튬 이온 배터리와 같은 배터리에서 전이 금속을 회수한다는 것은 일반적으로 전이 금속(예를 들어, 니켈, 코발트 및/또는 망간) 및 선택적으로 추가의 가치있는 원소(예를 들어, 리튬 및/또는 탄소)가 각각 전형적으로 적어도 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 95 중량%의 회수율로 적어도 부분적으로 회수될 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 적어도 니켈, 코발트 및/또는 리튬이 본 방법에 의해 회수된다.
전이 금속 및 선택적으로 추가의 가치있는 원소는 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리, 예컨대 사용된 배터리 또는 새 배터리, 배터리 부품, 그의 규격 외(off-spec) 재료(예를 들어, 규격 및 요건을 충족하지 않는 것) 또는 배터리 생산으로부터의 생산 폐기물로부터 회수된다.
전이 금속 물질은 일반적으로 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리로부터 유래되는 물질이다. 안전상의 이유로 이러한 배터리는 완전히 방전되며, 그렇지 않으면 화재 및 폭발 위험을 구성하는 쇼트컷(shortcut)이 발생할 수 있다. 이러한 리튬 이온 배터리는 예를 들어 해머 밀에서 분해, 펀칭, 밀링될 수 있거나, 또는 예를 들어 산업 분쇄기에서 분쇄될 수 있다. 이러한 종류의 기계적 가공으로부터, 규칙적인 형상을 가질 수 있지만 일반적으로 불규칙한 형상을 갖는 전이 금속 물질을 함유하는 배터리 전극의 활물질이 얻어질 수 있다. 그러나, 유기 플라스틱 및 알루미늄 호일 또는 구리 호일로 만들어진 하우징 부품과 같은 가벼운 부분을 예를 들어 강제 가스 스트림, 공기 분리 또는 분류(classification)로 가능한 한 멀리 제거하는 것이 바람직하다. 전이 금속 물질은 배터리 스크랩을 제련하여 금속 합금으로서 얻어질 수도 있다. 바람직하게는, 전이 금속 물질은 리튬 이온 배터리로부터 얻어지고 리튬을 함유한다.
전이 금속 물질은 종종 리튬 이온 배터리와 같은 배터리의 배터리 스크랩에서 나온다. 이러한 배터리 스크랩은 사용된 배터리 또는 생산 폐기물, 예를 들어, 규격 외 재료에서 비롯될 수 있다. 바람직한 형태에서, 전이 금속 물질은 기계적으로 처리된 배터리 스크랩, 예를 들어 해머 밀 또는 산업용 분쇄기에서 처리된 배터리 스크랩으로부터 얻어진다. 이러한 전이 금속 물질은 1 μm 내지 1 cm, 바람직하게는 1 내지 500 μm, 특히 3 내지 250 μm 범위의 평균 입자 직경(D50)을 가질 수 있다. 하우징, 배선 및 전극 캐리어 필름과 같은 배터리 스크랩의 더 큰 부분은 일반적으로 기계적으로 분리되어 대응 물질이 공정에 사용되는 전이 금속 물질로부터 광범위하게 제외될 수 있다. 기계적으로 처리된 배터리 스크랩은 전이 금속 산화물을 집전체 필름에 결합시키거나, 예를 들어, 흑연을 집전체 필름에 결합시키는 데 사용되는 중합체 결합제를 용해 및 분리하기 위해 용매 처리될 수 있다. 적합한 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸-포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸피롤리돈 및 디메틸설폭사이드의 순수한 형태, 이들 중 적어도 2개의 혼합물 또는 1 내지 99 중량%의 물과의 혼합물이다.
기계적으로 처리된 배터리 스크랩은 상이한 분위기에서 다양한 온도 범위에서 열처리될 수 있다. 온도 범위는 일반적으로 100 내지 900℃이다. 300℃ 미만의 낮은 온도는 배터리 전해질에서 잔류 용매를 증발시키는 역할을 하며, 더 높은 온도에서는 결합제 중합체가 분해될 수 있는 한편, 400℃ 초과의 온도에서는 일부 전이 금속 산화물이 스크랩 물질에 포함된 탄소 또는 환원성 가스를 도입함으로써 환원될 수 있기 때문에 무기 물질의 조성이 변할 수 있다. 이러한 열처리에 의해 전이 금속 물질의 형태는 일반적으로 유지되며, 단지 화학적 조성만이 변경될 수 있다. 그러나 이러한 열처리는 용융 전이 금속 합금과 용융 슬래그가 형성되는 제련 공정과 근본적으로 다르다. 이러한 열처리 후, 수득된 물질은 선택적으로 용이한 용해성 성분, 특히 열처리 동안 형성되었을 수 있는 리튬 염, 예를 들어 탄산 리튬 및 수산화 리튬을 용해시키기 위해 물 또는 약산 또는 희석된 산으로 침출될 수 있다. 일 형태에서 전이 금속 물질은 열처리된(예를 들어, 100 내지 900℃에서) 배터리 스크랩의 기계적 처리 및 선택적으로 수소 대기 또는 일산화탄소를 포함하는 대기 하에서 얻어진다.
바람직하게는, 전이 금속 물질은 기계적으로 처리된 배터리 스크랩으로부터 얻어지거나 배터리 스크랩을 제련하여 금속 합금으로서 얻어진다.
전이 금속 물질은 리튬 및 그 화합물, 전기 전도성 형태의 탄소(예를 들어, 흑연, 그을음 및 그래핀), 전해질에 사용된 용매(예를 들어, 디에틸탄산염과 같은 유기 탄산염), 알루미늄 및 알루미늄 화합물(예를 들어, 알루미나), 철 및 철 화합물, 아연 및 아연 화합물, 규소 및 규소 화합물(예를 들어, 실리카 및 산화 규소 SiOy(0 < y < 2)), 주석, 규소-주석 합금 및 유기 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 플루오르화 중합체, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드), 플루오라이드, 인 화합물(예를 들어 널리 사용되는 LiPF6 및 LiPF6의 가수 분해에서 유래되는 제품에서 액체 전해질에서 유래될 수 있음)을 함유할 수 있다.
전이 금속 물질은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 특히 8 내지 16 중량%의 니켈을 금속으로서 또는 하나 이상의 화합물 형태로 함유할 수 있다.
전이 금속 물질은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 특히 8 내지 16 중량%의 코발트를 금속으로서 또는 하나 이상의 화합물 형태로 함유할 수 있다.
전이 금속 물질은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 특히 8 내지 16 중량%의 망간을 금속으로서 또는 하나 이상의 화합물 형태로 함유할 수 있다.
전이 금속 물질은 0.5 내지 45 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 12 중량%의 리튬을 금속으로서 또는 하나 이상의 화합물 형태로 함유할 수 있다.
전이 금속 물질은 금속으로서 또는 하나 이상의 화합물의 형태로 100 ppm 내지 15 중량%의 알루미늄을 함유할 수 있다.
전이 금속 물질은 금속으로서 또는 하나 이상의 화합물의 형태로 20 ppm 내지 3 중량%의 구리를 함유할 수 있다.
전이 금속 물질은 금속으로서 또는 하나 이상의 화합물의 형태로 100 ppm 내지 5 중량%의 철을 함유할 수 있다. 전이 금속 물질은 금속으로서 또는 하나 이상의 화합물의 형태로 20 ppm 내지 2 중량%의 아연을 함유할 수 있다. 전이 금속 물질은 금속으로서 또는 하나 이상의 화합물의 형태로 20 ppm 내지 2 중량%의 지르코늄을 함유할 수 있다. 전이 금속 물질은 금속으로서 또는 하나 이상의 화합물의 형태로 20 ppm 내지 2 중량%의 텅스턴을 함유할 수 있다. 전이 금속 산화물 물질은 중합체에 결합된 유기 플루오라이드 및 그의 무기 플루오라이드 중 하나 이상의 무기 플루오라이드의 합으로 계산된 0.5 내지 10 중량%의 불소를 함유할 수 있다. 전이 금속 물질은 0.2 중량% 내지 10 중량%의 인을 함유할 수 있다. 인은 하나 이상의 무기 화합물에서 발생할 수 있다.
전이 금속 물질은 일반적으로 니켈과 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 함유한다. 이러한 전이 금속 물질의 예는 LiNiO2, 리튬화된 니켈 코발트 망간 산화물("NCM") 또는 리튬화된 니켈 코발트 알루미늄 산화물("NCA") 또는 이들의 혼합물을 기반으로 할 수 있다.
층상 니켈-코발트-망간 산화물의 예는 일반식 Li1+x(NiaCobMncM1 d)1-xO2의 화합물이며, 여기서 M1은 Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V 및 Fe 중에서 선택되며, 추가의 변수는 다음과 같이 정의된다: 0 ≤ x ≤ 0.2, 0.1 ≤ a ≤ 0.95, 0 ≤ b ≤ 0.9, 바람직하게는 0.05 < b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.6, 0 ≤ d ≤ 0.1, 및 a + b + c + d = 1. 바람직한 층상 니켈-코발트-망간 산화물은 M1이 Ca, Mg, Zr, Al 및 Ba 중에서 선택되고 추가 변수가 상기와 같이 정의되는 것들이다. 바람직한 층상 니켈-코발트-망간 산화물은 Li(1+x)[Ni0.33Co0.33Mn0.33](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.5Co0.2Mn0.3](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.1](1-x)O2, 및 Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2(각각의 x는 위에서 정의된 바와 같음)이다.
리튬화 니켈-코발트 알루미늄 산화물의 예는 일반식 Li[NihCoiAlj]O2+r의 화합물이며, 여기서 h는 0.8 내지 0.95의 범위이고, i는 0.2 내지 0.3의 범위, j는 0.01 내지 0.1의 범위, r은 0 내지 0.4 범위이다. 바람직한 층상 니켈-코발트-알루미늄 산화물은 Li[Ni0.85Co0.13Al0.02]O2이다.
단계(a) 이전
선택적으로, 전이 금속 물질은 단계(a) 이전에 다양한 방법에 의해 처리될 수 있다.
단계(a) 전에 사용된 전해질, 특히 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 포함하는 사용된 전해질을 예를 들어 50 내지 300℃ 범위의 온도에서 예를 들어 기계적 제거 또는 건조에 의해 적어도 부분적으로 제거하는 것이 가능하다. 유기 용매(들)의 제거를 위한 바람직한 압력 범위는 0.01 내지 2 bar, 바람직하게는 10 내지 100 mbar이다.
단계(a) 전에 전이 금속 물질을 물로 세척하여 전이 금속 물질로부터 액체 불순물 및 수용성 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 세척 단계는 예를 들어 볼 밀 또는 교반 볼 밀에서 분쇄함으로써 개선될 수 있다. 세척된 전이 금속 물질은 고체-액체 분리 단계, 예를 들어 여과 또는 원심 분리 또는 임의의 종류의 침전 및 경사 제거에 의해 회수될 수 있다. 그러한 고체 전이 금속 물질의 미세 입자의 회수를 지원하기 위해, 예를 들어 폴리아크릴레이트와 같은 응집제가 첨가될 수 있다.
전이 금속 물질을 유기 용매로 세척하여 가용성 유기 및 무기 성분, 예를 들어 전해질 용매 및 전도성 염을 제거할 수도 있다. 이러한 세척은 바람직하게는 결합제 중합체의 제거를 위해 전술한 세척과 조합될 수 있다.
열처리된 전이 금속 물질의 경우, 세척은 바람직하게는 열처리 동안 형성되었을 수 있는 리튬 염을 용해할 수 있는 물 또는 수성 매질로 수행된다. 전형적으로, 순수한 물 또는 물 이산화탄소 혼합물 - 후자는 바람직하게는 압력 하에 적용됨 - 또는 약산 용액, 예를 들어. 아세트산 또는 포름산이 사용될 수 있다. 이러한 산은 임의의 전이 금속의 용해를 방지하고 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 용이한 회수를 허용하도록 선택된다. 따라서, 탄산 리튬은 중탄산 리튬 또는 포름산 리튬으로부터 회수될 수 있다.
단계(a) 전에, 예를 들어 탄소 및/또는 중합체 물질의 적어도 부분적 제거를 위해 적어도 하나의 고체-고체 분리 단계가 이루어질 수 있다. 고체-고체 분리 단계의 예는 분류, 비중 선별(gravity concentration), 부유, 중액 분리(dense media separation), 자기 분리 및 전기 분류이다. 일반적으로 단계(a) 이전에 수득된 수성 슬러리는 건조 조건 하에서 수행되는 전기 분류를 제외하고는 고체-고체 분리가 수행될 수 있다. 고체-고체 분리 단계는 종종 탄소 및 중합체와 같은 소수성 불용성 성분을 금속 또는 금속 산화물 성분으로부터 분리하는 역할을 한다.
고체-고체 분리 단계는 기계적, 컬럼 또는 공압 또는 하이브리드 부유에 의해 수행될 수 있다. 콜렉터(collector) 화합물이 슬러리에 첨가되어 소수성 성분을 더욱 소수성으로 만들 수 있다. 탄소 및 중합체 물질에 적합한 콜렉터 화합물은 1 g/t 내지 50 kg/t의 전이 금속 물질의 양으로 도입되는 탄화수소 또는 지방 알코올이다.
역 의미로 부유를 수행하는 것, 즉, 원래의 친수성 성분을 지방 알코올 설페이트 또는 에스테르쿼트(esterquat)와 같은 특수 콜렉터 물질에 의해 강한 소수성 성분으로 변환하는 것이 또한 가능하다. 탄화수소 콜렉터를 사용하는 직접 부유가 바람직하다. 탄소 및 중합체 물질에 대한 부유의 선택성을 향상시키기 위해, 거품 단계에서 동반된 금속 및 금속 산화물 성분의 양을 감소시키는 입자 억제제가 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 억제제는 3 내지 9 범위의 pH 값을 제어하기 위한 산 또는 염기, 또는 보다 친수성 성분에 흡착될 수 있는 이온 성분일 수 있다. 부유 효율을 증가시키기 위해, 부유 조건 하에서 소수성 표적 입자와 응집체를 형성하는 캐리어 입자를 추가하는 것이 유리할 수 있다.
자성 또는 자화 가능한 금속 또는 금속 산화물 성분은 자화 가능한 성분의 민감도에 따라 저, 중 또는 고 강도 자기 분리기를 사용하는 자기 분리에 의해 분리될 수 있다. 자성 캐리어 입자를 추가하는 것이 또한 가능하다. 이러한 자성 캐리어 입자는 표적 입자와 응집체를 형성할 수 있다. 이것에 의해 또한 비자성 물질은 자기 분리 기술에 의해 제거될 수 있다. 바람직하게는, 자성 캐리어 입자는 분리 공정 내에서 재활용될 수 있다.
고체-고체 분리 단계에 의해 전형적으로 슬러리로서 존재하는 고체 물질의 적어도 2개의 분획(fraction)이 얻어질 것이다: 주로 전이 금속 물질을 함유하는 하나, 및 주로 탄소질 및 중합체 배터리 성분을 함유하는 다른 하나. 그 다음, 제1 분획은 본 발명의 단계(a)에 공급될 수 있는 한편, 제2 분획은 상이한 구성성분, 즉 탄소질 및 중합체 물질을 회수하기 위해 추가로 처리될 수 있다.
단계(a)
단계(a)는 전이 금속 물질을 침출제로 처리하여 용해된 니켈 및/또는 코발트 염을 함유하는 침출물을 생성하는 것을 포함한다. 일 형태에서 침출물은 용해된 코발트 염을 함유한다. 바람직한 형태에서 침출물은 용해된 니켈 염을 함유한다. 다른 바람직한 형태에서 침출물은 용해된 니켈 및 코발트 염을 함유한다.
단계(a)의 과정에서, 전이 금속 물질은 침출제로 처리되며, 이는 바람직하게는 황산, 염산, 질산, 메탄설폰산, 옥살산 및 시트르산 또는 이들 중 적어도 2개의 조합, 예를 들어 질산과 염산의 조합 중에서 선택된 산이다. 다른 바람직한 형태에서, 침출제는
- 황산, 염산, 질산과 같은 무기 산,
- 메탄설폰산, 옥살산, 시트르산, 아스파르트산, 말산, 아스코르브산 또는 글리신과 같은 유기 산,
- 암모니아, 아민 수용액, 암모니아, 탄산 암모늄 또는 암모니아와 이산화탄소의 혼합물과 같은 염기, 또는
- EDTA 또는 디메틸글리옥심과 같은 킬레이트제이다.
일 형태에서, 침출제는 무기 또는 유기 수성 산과 같은 수성 산을 포함한다. 다른 형태에서 침출제는 염기, 바람직한 암모니아 또는 아민을 포함한다. 다른 형태에서 침출제는 착체 형성제, 바람직하게는 킬레이트제를 포함한다. 다른 형태에서 침출제는 무기산, 유기산, 염기 또는 킬레이트제를 포함한다.
침출제의 농도는 넓은 범위, 예를 들어 0.1 내지 98 중량%, 바람직하게는 10 내지 80% 범위에서 변할 수 있다. 수성 산의 바람직한 예는 예를 들어 10 내지 98 중량% 범위의 농도를 갖는 수성 황산이다. 바람직하게는, 수성 산은 -1 내지 2 범위의 pH 값을 갖는다. 산의 양은 전이 금속에 대해 과량의 산을 유지하도록 조정된다. 바람직하게는, 단계(a)의 끝에서, 생성된 용액의 pH 값은 -0.5 내지 2.5 범위에 있다. 침출제로서 염기의 바람직한 예는 NH3 대 금속(Ni, Co)의 몰비가 1:1 내지 6:1, 바람직하게는 2:1 내지 4:1이고, 바람직하게는 또한 탄산염 또는 황산염 이온의 존재 하의 암모니아수이다. EDTA 또는 디메틸글리옥심과 같은 적합한 킬레이트제는 종종 1:1 내지 3:1의 몰비로 적용된다.
침출은 산화제의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직한 산화제는 순수한 기체로서 또는 불활성 기체, 예를 들어 질소와의 혼합물로 또는 공기로서 산소이다. 다른 산화제는 산화 산, 예를 들어 질산 또는 과산화물, 예를 들어 과산화수소이다.
단계(a)에 따른 처리는 20 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 100℃ 초과의 온도를 원한다면, 단계(a)는 1 bar 초과의 압력에서 수행된다. 그렇지 않으면, 정상 압력이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 정상 압력은 1 bar를 의미한다.
일 형태에서, 단계(a)는 강산에 대해 보호되는 용기, 예를 들어 몰리브덴 및 구리가 풍부한 스틸 합금, 니켈계 합금, 이중 스테인리스 스틸 또는 유리 라이닝 또는 에나멜 또는 티타늄 코팅된 스틸에서 수행된다. 추가 예는 내산성 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 예컨대 HDPE 및 UHMPE, 불소화 폴리에틸렌, 퍼플루오로알콕시 알칸("PFA"), 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE"), PVdF 및 FEP로부터의 중합체 라이너 및 중합체 용기이다. FEP는 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 불소화 에틸렌 프로필렌 중합체를 나타낸다.
단계(a)에서 수득된 슬러리는 휘젓기, 교반되거나, 예를 들어 볼 밀 또는 교반 볼 밀에서 분쇄 처리될 수 있다. 이러한 분쇄 처리는 종종 입자성 전이 금속 물질에 대한 물 또는 산의 더 나은 접근으로 이어진다.
단계(a)는 10분 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 범위의 지속 기간을 갖는다. 예를 들어, 단계(a)에서의 반응 혼합물은 양호한 혼합을 달성하고 불용성 성분의 침전을 방지하기 위하여 적어도 0.1 W/l의 파워에서 교반되거나 펌핑에 의해 순환된다. 전단은 배플(baffle)을 사용함으로써 더욱 향상될 수 있다. 이러한 모든 전단 장치는 충분히 내식성일 필요가 있으며 용기 자체에 대해 설명된 바와 같은 유사한 물질 및 코팅으로 제조될 수 있다.
단계(a)는 공기 분위기 또는 N2로 희석된 공기 하에서 수행될 수 있다. 그러나 질소 또는 희가스, 예컨대 Ar과 같은 불활성 분위기에서 단계(a)를 수행하는 것이 바람직하다.
단계(a)에 따른 처리는 침출물에서 일반적으로 전이 금속 함유 물질, 예를 들어 탄소 및 유기 중합체 이외의 불순물을 포함하는 상기 NCM 또는 NCA의 용해로 이어진다. 침출물은 단계(a)를 수행한 후 슬러리로서 얻어질 수 있다. 리튬과 니켈, 코발트, 구리 및 해당된다면 망간과 같지만 이에 제한되지 않는 전이 금속은 종종 침출물에서 용해된 형태로, 예를 들어 그 염의 형태로 존재한다.
단계(a)는 환원제의 존재 하에 수행될 수 있다. 환원제의 예는 유기 환원제, 예컨대 메탄올, 에탄올, 당, 아스코르브산, 요소, 전분 또는 셀룰로오스를 함유하는 바이오 기반 물질, 및 무기 환원제, 예컨대 데히드라진 및 그의 염, 예컨대 황산염, 및 과산화수소이다. 단계(a)에 바람직한 환원제는 니켈, 코발트 또는 망간 이외의 금속을 기반으로 하는 불순물을 남기지 않는 것이다. 단계(a)에서 환원제의 바람직한 예는 메탄올 및 과산화수소이다. 환원제의 도움으로 예를 들어 Co3+를 Co2+으로, 또는 Mn(+IV) 또는 Mn3+를 Mn2+으로 환원시킬 수 있다. 바람직하게는, Co 및 -존재한다면 - Mn의 양에 대해 과량의 환원제가 사용된다. 이러한 과잉은 Mn이 존재하는 경우에 유리하다.
소위 산화 산이 단계(a)에서 사용된 실시형태에서, 사용되지 않은 산화제를 제거하기 위해 환원제를 추가하는 것이 바람직하다. 산화 산의 예는 질산, 및 질산과 염산의 조합이다. 본 발명의 맥락에서, 염산, 황산 및 메탄설폰산은 비-산화 산의 바람직한 예이다.
사용된 산의 농도에 따라, 단계(a)에서 수득된 침출물은 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량% 범위의 전이 금속 농도를 가질 수 있다.
단계(a)와 단계(b) 사이
단계(a)로부터의 침출물은 단계(b)에서 사용하기 전에 다양한 방법, 예컨대 단계(a1), (a2) 및/또는 (a3)에 의해 처리될 수 있다. 바람직한 형태에서 단계(a1), (a2) 및 (a3)는 주어진 순서로 수행된다.
단계(a) 후 및 단계(b) 전에 수행될 수 있는 선택적 단계(a1)는 침출물에서 용해되지 않은 고체를 제거하는 것이다. 용해되지 않은 고체는 일반적으로 탄소질 물질, 바람직하게는 탄소 입자, 특히 흑연 입자이다. 탄소 입자와 같은 용해되지 않은 고체는 입자 크기(D50)가 1 내지 1000 μm, 바람직하게는 5 내지 500 μm, 특히 5 내지 200 μm 범위인 입자 형태로 존재할 수 있다. D50은 레이저 회절에 의해 결정될 수 있다. 단계(a1)는 여과, 원심 분리, 침전 또는 경사 분리에 의해 수행될 수 있다. 단계(a1)에서 응집제가 첨가될 수 있다. 제거된 비-용해 고체는 예를 들어 물로 세척될 수 있으며, 선택적으로 탄소질 및 중합체 성분을 분리하기 위해 추가 처리될 수 있다. 일반적으로, 단계(a) 이전의 임의의 단계 및 단계(a1)는 연속 작동 모드로 순차적으로 수행된다.
단계(a1)의 바람직한 형태는 침출물로부터 용해되지 않은 고체를 제거하는 것이며, 여기서 용해되지 않은 고체는 탄소 입자(바람직하게는 흑연 입자)이다.
단계(a) 이후 또는 단계(a1) 이후 및 단계(b) 이전에 수행될 수 있는 다른 선택적 단계(a2)는 침출물의 pH 값을 2.5 내지 8, 바람직하게는 5.5 내지 7.5, 특히 6 내지 7로 조정하는 것이다. pH 값은 통상적인 수단, 예를 들어 전위 측정에 의해 결정될 수 있으며, 20℃에서 연속 액체 상의 pH 값을 지칭한다. pH 값의 조정은 일반적으로 물에 의한 희석, 염기 첨가, 산 첨가 또는 이들의 조합에 의해 수행된다. 적합한 염기의 예는 고체 형태, 예를 들어 펠릿 또는 바람직하게는 수용액으로서 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 LiOH, NaOH 또는 KOH이다. 이들 중 적어도 2개의 조합, 예를 들어 암모니아와 수성 가성 소다의 조합이 또한 가능하다. 단계 (a2)는 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 리튬, 암모니아 및 수산화 칼륨 중 하나 이상의 첨가에 의해 수행된다.
단계(a2) 이후 및 단계(b) 전에 수행될 수 있는 다른 선택적 단계(a3)는 고체-액체 분리에 의해 인산염, 산화물, 수산화물 또는 옥시 수산화물(예를 들어, Al, Fe, Sn, Si, Zr, Zn 또는 Cu, 또는 이들의 조합)의 침전물을 제거하는 것이다. 상기 침전물은 단계(a2)에서 pH 값을 조정하는 동안 형성될 수 있다. 인산염은 화학량론적 또는 염기성 인산염일 수 있다. 임의의 이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 인산염은 헥사플루오로포스페이트의 가수 분해를 통해 인산염 형성의 경우에 생성될 수 있다. 고체-액체 분리, 예컨대 여과에 의해 또는 원심 분리기의 도움으로 또는 침전에 의해 침전물을 제거할 수 있다. 바람직한 필터는 벨트 필터, 필터 프레스, 흡입 필터 및 교차 흐름 필터이다.
바람직하게는, 방법은 침출물의 pH 값을 2.5 내지 8로 조정하는 단계(a2) 및 인산염, 산화물, 수산화물 또는 옥시 수산화물의 침전물을 제거하는 단계(a3)를 포함한다.
단계(b) 전에 수행될 수 있는 다른 선택적 단계(a4)는 전해 채취(electrowinning)에 의해 금속 이온(예를 들어, Ag, Au, 백금족 금속 또는 구리와 같은 금속의 이온, 구리가 바람직함)을 제거하는 것이다.
단계(a) 후 및 단계(b) 전에 수행될 수 있는 다른 선택적 단계(a5)는 니켈, 코발트 또는 망간 입자 상에서 시멘테이션(cementation)에 의해 침출물로부터 귀금속 및/또는 구리를 제거하는 것이다.
단계(a) 후 및 단계(b) 전에 수행될 수 있는 다른 선택적 단계(a6)는 침출물을 함유하는 전해질의 전기 분해에 의해 미립자 증착(deposition) 캐소드, 예를 들어 흑연 입자 상에 용해된 귀금속 및/또는 구리 불순물을 원소 귀금속 및/또는 구리로서 증착함으로써 침출물로부터 귀금속 및/또는 구리를 제거하는 것이다. 전기 분해는 정전위(potentiostatic) 또는 정전류(galvanostatic)로 실행될 수 있으며, 정전위가 바람직하다. 전해질은 일반적으로 수성 전해질이다. 전해질은 1, 2, 3, 4, 또는 5 초과, 바람직하게는 5 초과의 pH를 가질 수 있다. 전해질은 10, 9 또는 8 미만의 pH를 가질 수 있다. 다른 형태에서 전해질은 4 내지 8의 pH를 가질 수 있다. 전해질은 pH 값을 조정하기 위해 완충 염, 예를 들어 아세테이트의 염을 함유할 수 있다. 증착 캐소드는 1 내지 1000 μm, 바람직하게는 5 내지 500 μm, 특히 5 내지 200 μm 범위의 입자 크기(d50)를 가질 수 있다. 전해질은 4 내지 8의 pH를 가질 수 있다. 특히, 전기 분해는 전해질이 미립자 필터-보조 층의 형태로 증착 캐소드를 통과하는 전기 화학적 필터 플로우 셀(filter flow cell)에서 이루어진다. 전기 화학적 필터 플로우 셀은 일반적으로 플로우 셀 애노드를 포함하며, 이는 위에 주어진 바와 같은 애노드 재료로 만들어질 수 있다. 플로우 셀 애노드 및 증착 캐소드는 전술한 바와 같이 다이아프램 또는 양이온 교환 막에 의해 분리될 수 있다. 증착된 금속은 예를 들어 수산화물로서 분리, 재용해 및 침전될 수 있다.
단계(b)
침출물은 일반적으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 12 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 농도의 니켈 염을 포함하며, 여기서 양은 니켈을 지칭한다.
침출물은 일반적으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 12 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 농도의 코발트 염을 포함하며, 여기서 양은 코발트를 지칭한다.
수소 가스의 주입은 고압 오토클레이브와 같은 상업적 장치에서 이루어질 수 있다.
수소 가스의 주입은 일반적으로 통상적인 수단, 예컨대 침출물 내 또는 침출물 위의 반응기 내부에서 끝나는 파이프에 의해 이루어진다.
다양한 상업적 공급원으로부터의 수소 가스가 사용될 수 있다. 적은 양의 황을 함유하는 수소 가스가 바람직하다. 이러한 수소 가스는 물의 전기 분해에 의해, 바람직하게는 재생 가능한 자원, 예를 들어 물 바람 또는 태양광 발전에서 얻은 전기에 의해 얻어질 수 있다.
수소 가스는 질소와 같은 다양한 양의 불활성 가스를 함유할 수 있다. 전형적으로 수소 가스는 5 부피% 미만의 불활성 가스를 함유한다.
수소 가스는 100℃ 초과, 바람직하게는 130℃ 초과, 특히 150℃ 초과의 온도에서 침출물에 주입된다. 바람직한 형태에서 수소 가스는 150 내지 280℃의 온도에서 침출물에 주입된다.
수소 가스는 5 bar 초과, 바람직하게는 10 bar 초과, 특히 15 bar 초과의 분압에서 침출물에 주입된다. 바람직한 형태에서 수소 가스는 5 내지 60 bar의 분압에서 침출물에 주입된다. 추가의 바람직한 실시 양태에서, 수소 가스는 30 내지 100 bar 범위, 특히 45 내지 100 bar 범위의 분압에서 침출물에 주입된다.
침출물의 pH는 수소 가스 주입 전이나 주입 중에 조정될 수 있다. 환원이 산을 생성하기 때문에 산 농도를 낮게 유지하기 위해 산의 지속적인 중화가 바람직하다. 일반적으로, 수소 가스는 4 초과, 바람직하게는 6 초과, 특히 8 초과의 pH 값에서 침출물에 주입된다. pH 값을 제어하면서 염기를 지속적으로 공급함으로써 pH 값이 조절될 수 있다. 적합한 염기는 암모니아, 또는 알칼리 수산화물 또는 탄산염이며, 암모니아가 바람직하다. 바람직한 형태에서 수소 환원은 적합한 완충 시스템의 존재 하에 수행된다. 그러한 완충 시스템의 예는 암모니아 및 암모늄 염, 예컨대 암모늄 카보네이트, 암모늄 설페이트 또는 암모늄 클로라이드이다. 이러한 완충 시스템을 사용할 때, 암모니아 대 니켈 또는 암모니아 대 니켈 및 코발트의 비는 1:1 내지 6:1, 바람직하게는 2:1 내지 4:1 범위에 있어야 한다.
니켈 환원 촉매 및/또는 코발트 환원 촉매, 예컨대 금속 니켈, 금속 코발트, 황산 제1철, 황산 알루미늄으로 개질된 황산 제1철, 염화 팔라듐, 황산제일 크롬, 암모늄 카보네이트, 망간염, 염화 백금, 염화 루테늄, 칼륨/암모늄 4염화 백금, 암모늄/나트륨/칼륨 6염화 백금 또는 은염(예를 들어, 질산염, 산화물, 수산화물, 아질산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 탄산염, 인산염, 아지드, 보레이트, 설포네이트 또는 카르복실레이트 또는 은)은 수소 가스 주입 중에 침출물에 존재할 수 있다. 황산 제1철, 황산 알루미늄 및 황산 망간은 전이 금속 물질의 상응하는 성분으로부터의 침출물에 존재할 수 있다. 바람직한 니켈-환원 촉매 및/또는 코발트-환원 촉매는 황산 제1철, 황산 알루미늄, 황산 망간 및 탄산 암모늄이다.
바람직한 니켈-환원 촉매는 금속 니켈, 특히 금속 니켈 분말이다. 바람직한 코발트 환원 촉매는 금속 코발트 분말이다. 이러한 니켈 또는 코발트의 금속 분말은 환원 공정 초기에 현장내에서 또는 수성 Ni 및 Co 염 용액을 환원함으로써 별도의 반응기에서 현장외에서 얻어질 수 있다.
금속 시딩(seeding) 결정의 형성을 위한 시딩 결정 촉진제는 수소 가스의 주입 동안 침출물에 존재할 수 있다. 여러가지 시딩 결정 촉진제는 당업계에 알려져 있다(티오우레아, 티오아세트아미드, 티오아세타닐리드, 티오아세트산 알칼리 염(예를 들어, US3775098); 크산테이트의 알칼리 염; 비기체, 비금속 환원제, 예컨대 차아인산 나트륨, 아질산 나트륨, 디티오나이트 나트륨(예를 들어, US2767083); 포름알데히드 설포살레이트(롱갈라이트)(예를 들어, US 4758266); 비기체, 비금속, 비환원 촉진제, 예컨대 황, 황화물, 흑연(예를 들어, US2767082), 후자는 배터리 스크랩, 촉매 비기체 비금속 촉진제, 예컨대 히드라진, 히드로퀴논(예를 들어, US2767081)으로부터 얻을 수 있다). 또한 침전물의 형태를 조절하는 시딩 결정 촉진제(에틸렌 말레산 무수물 중합체(예를 들어, US3694185); 아크릴 중합체, 리그닌(예를 들어, CA580508); 말레산 무수물 공중합체 및 올레핀계 탄화수소의 암모늄 또는 알칼리 금속염(예를 들어, US3989509); 뼈 아교(bone glue) 또는 폴리아크릴산 또는 이 둘의 혼합물(예를 들어, US5246481); 고체 추가(예를 들어, EP 3369469)가 또한 당업계에 공지되어 있다. Ni 또는 Co 또는 기타 금속 시드 결정을 사용하여 혼합 금속 입자를 얻을 수 있다(예를 들어, 미국 2853403).
니켈-환원 촉매 및/또는 코발트-환원 촉매의 양은 선택된 유형의 촉매에 따라 달라진다. 일반적으로 침출물 1 리터당 적어도 0.001 g의 니켈 환원 촉매 및/또는 코발트 환원 촉매가 존재한다.
바람직한 형태에서 침출물은 용해된 니켈 염을 함유하고, 단계(b)에서 원소 형태의 니켈은 선택적으로 니켈 환원 촉매의 존재 하에 침전된다.
일 형태에서 침출물은 용해된 코발트 염을 함유하고, 단계(b)에서 원소 형태의 코발트는 선택적으로 코발트 환원 촉매의 존재 하에 침전된다.
다른 바람직한 형태에서 침출물은 용해된 니켈 및 코발트 염을 함유하고, 단계(b)에서 원소 형태의 니켈 및 코발트는 선택적으로 니켈 환원 촉매 및 코발트 환원 촉매의 존재 하에 침전된다.
다른 바람직한 형태에서 침출물은 용해된 니켈 및 코발트 염을 함유하고, 단계(b)에서 원소 형태의 니켈은 선택적으로 니켈 환원 촉매의 존재 하에 침전되며, 여기서 침전물은 0 내지 50 중량%의 원소 형태 코발트를 함유할 수 있다.
다른 형태에서 침출물은 용해된 니켈 및 코발트 염을 함유하고, 단계(b)에서 원소 형태의 코발트는 선택적으로 코발트 환원 촉매의 존재 하에 침전되며, 여기서 침전물은 0 내지 50 중량%의 원소 형태 니켈을 함유할 수 있다.
방법은 침출물에 수소 가스를 주입하는 2개 이상의 단계를 포함할 수 있다. 단계는 일반적으로 주어진 순서로 수행된다.
바람직한 형태에서 방법은
(a) 전이 금속 물질을 침출제로 처리하여 용해된 니켈 및 코발트 염을 함유하는 침출물을 생성하는 단계,
(b1) 100℃ 초과의 온도 및 5 bar 초과의 분압에서 선택적으로 니켈 환원 촉매의 존재 하에 수소 가스를 침출물에 주입하여 원소 형태의 니켈을 침전시키는 단계,
(c1) 단계(b1)에서 얻은 침전물을 분리하여 용해된 코발트 염을 포함하는 코발트 용액을 생성하는 단계,
(b2) 100℃ 초과의 온도 및 5 bar 초과의 분압에서 선택적으로 코발트 환원 촉매의 존재 하에 수소 가스를 코발트 용액에 주입하여 원소 형태의 코발트를 침전시키는 단계, 및
(c2) 단계(b2)에서 얻은 침전물을 분리하는 단계를 포함한다.
다른 형태에서 방법은
(a) 전이 금속 물질을 침출제로 처리하여 용해된 니켈 및 코발트 염을 함유하는 침출물을 생성하는 단계,
(b3) 100℃ 초과의 온도 및 5 bar 초과의 분압에서 선택적으로 코발트 환원 촉매의 존재 하에 수소 가스를 침출물에 주입하여 원소 형태의 코발트를 침전시키는 단계,
(c3) 단계(b3)에서 얻은 침전물을 분리하여 용해된 니켈 염을 포함하는 니켈 용액을 생성하는 단계,
(b4) 100℃ 초과의 온도 및 5 bar 초과의 분압에서 선택적으로 니켈 환원 촉매의 존재 하에 수소 가스를 니켈 용액에 주입하여 원소 형태의 니켈을 침전시키는 단계, 및
(c4) 단계(b4)에서 얻은 침전물을 분리하는 단계를 포함한다.
바람직한 형태에서 침출물은 철, 망간, 리튬, 아연, 주석, 지르코늄, 알루미늄, 텅스텐의 무기 염으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 용해 성분을 함유하고, 추가 용해 성분은 단계(b) 동안 용해된 형태로 남아 있다.
추가 단계들
단계(c)는 단계(b)에서 및 선택적으로 (b1), (b2), (b3) 또는 (b4)에서 얻은 침전물의 분리를 포함한다. 이것은 고체-액체 분리, 자기 분리, 여과 또는 침전, 바람직하게는 여과 또는 침전에 의해 달성될 수 있다. 분리되지 않은 단계(a)에서 얻은 침출물에 다른 고체 잔류물이 존재하는 경우, 자기 분리에 의해 원소 니켈 및/또는 원소 코발트를 분리하는 것이 바람직하다.
선택적으로, 단계(c) 및 선택적으로 (c1), (c2), (c3) 또는 (c4) 다음에 (d) 및/또는 단계(e)와 같은 추가 단계가 이어질 수 있다.
단계(c)에서 원소 니켈 및/또는 원소 코발트를 분리하면 이들 금속(예를 들어, 단계(d)에 의해) 및 단계(c)에서 얻은 잔류 현탁액 또는 용액(예를 들어, 단계(e)에 의해)의 추가 처리가 가능하다.
선택적 단계(d)에서, 분리된 금속(예를 들어, 원소 니켈 및/또는 코발트)이 추가로 정제된다. 철, 망간 및 알루미늄의 잔류 수산화물은 분리된 금속을 약산 또는 희석된 산으로 세척함으로써 용해 및 제거될 수 있다. 잔류 구리를 분리하기 위해, 혼합된 금속은 산(예를 들어, 단계(a)에 대해 설명된 것)에 재용해될 수 있으며 구리는 산성 조건 하에서 수산화물 또는 황화물로서 침전에 의해 또는 전기 채취에 의해 선택적으로 회수될 수 있다.
단계(d)의 다른 형태에서, 분리된 금속은 이들을 용해시키고 예를 들어 니켈, 코발트 또는 망간 입자 상에 시멘테이션에 의해 귀금속 및/또는 구리를 제거함으로써 추가로 정제된다.
단계(d)의 다른 형태에서, 분리된 금속은 이들을 용해시키고, 침출물을 함유하는 전해질의 전기 분해에 의해 미립자 증착(deposition) 캐소드, 예를 들어 흑연 입자 상에 용해된 귀금속 및/또는 구리 불순물을 원소 귀금속 및/또는 구리로서 증착함으로써 귀금속 및/또는 구리를 제거함으로써 추가로 정제된다. 전기 분해는 바람직하게는 전기 화학적 필터 플로우 셀에서 이루어진다.
마지막으로, 니켈 및/또는 코발트 염을 함유하는 정제된 용액이 얻어질 수 있다. 이 용액으로부터 니켈 및 코발트가 예를 들어 용매 추출 또는 전기 체취에 의해 분리될 수 있다. 바람직한 형태에서, 혼합된 니켈 코발트 염 용액은 NCM 또는 NCA 유형의 캐소드 활물질의 생산에 직접 사용된다.
단계(c)에서 얻은 잔류 현탁액 또는 용액은 니켈, 코발트 및 구리보다 덜 귀금속인 모든 금속, 예컨대 철, 망간, 알루미늄 및 리튬을 포함할 수 있다. 이러한 금속은 단계(b) 동안 2.5 초과의 pH 값에서 침전된 고체로서 존재할 수 있거나 용해된 염으로서 존재할 수 있다. 리튬이 이전 단계에서 회수되지 않은 경우, 리튬은 용해된 염으로서 존재할 수 있다. 잔류 현탁액은 선택적 단계(e)에서 추가로 처리되어 잔류 금속 염을 수산화물 또는 황화물 또는 둘 모두로서 침전시킨 다음, 고체-액체 분리, 예를 들어 여과 또는 원심 분리(경사 분리)또는 자기 분리가 수행되어 순수한 리튬 염을 포함하는 용액을 얻을 수 있다. 이 용액으로부터 리튬은 소다회 침전 또는 전기 분해 또는 전기 투석에 의해 탄산 리튬으로서 회수되어 수산화 리튬 및 리튬 염의 상응하는 산을 생성할 수 있다.
실시예
금속 불순물 및 인은 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 - 광학 방출 분광법) 또는 ICP-MS(유도 결합 플라즈마 - 질량 분석법)를 사용하여 원소 분석에 의해 측정된다. 총 탄소는 연소 후 열전도율 검출기(CMD)로 측정된다. 불소는 총 불소에 대한 연소 후(DIN EN 14582: 2016-12) 또는 이온 불화물에 대한 H3PO4 증류 후(DIN 38405-D4-2: 1985-07) 이온 민감성 전극(ISE)으로 검출된다. "중량%(w%)"는 샘플의 중량 백분율을 나타낸다.
실시예 1
a) 800℃의 온도에서 폐 배터리 물질을 열처리하여 얻은 것으로 코발트(6.3 w%), 니켈(7.4 w%), 구리(2 w%), 리튬(0.57 w%), 흑연(23 w%), 알루미늄(6.5 w%), 철(0.2 w%), 아연(0.2 w%), 불소(2.4 w%), 인(0.4 w%) 및 망간(6.8 w%)을 함유하는 3 g의 물질이 60℃에서 5시간 동안 21 w% 수산화 암모늄 및 9 w% 탄산 암모늄의 수용액 146.03 g으로 처리된다. 냉각 후, 현탁액을 여과하고 탈 이온수로 세척하여 0.081 w% 코발트, 0,094 w% 니켈 및 0.031 w% 구리 및 0.001 w% 미만의 망간을 함유하는 침출 여과액 197.06 g(세척수 포함)을 제공한다. 이는 코발트 85%, 니켈 83%, 구리 100%, 망간 1% 미만의 침출 효율에 대응한다.
b) 90 g의 이 침출 여과액을 오토클레이브에 넣는다. 0.027 g의 말레산 올레핀 공중합체 나트륨 염(Sokalan CP9®, BASF)을 첨가한다. 용액은 200℃까지 가열되고 60 bar 수소로 가압된다. 오토클레이브는 이러한 반응 조건에서 2시간 동안 유지된다. 냉각 후, 오토클레이브의 내용물은 여과된다. 필터 잔류물은 탈 이온수로 세척된다. 여과액은 0.023 w% 코발트, 0.061 w% 니켈 및 0.024 w% 구리를 함유하며; 단계(a)에서 얻은 침출 여과액과 비교하면, 이는 금속 침전물로서 63% 코발트, 16% 니켈 및 4% 구리의 회수에 대응한다. 이것은 건조된 필터 케이크의 분석에 의해 확인된다.
실시예 2
34.2 g의 황산 암모늄, 252 g의 탈이온수, 35 g의 수산화 암모늄 용액(28 w%), 93 g의 황산 코발트 용액(9 w%) 및 87 g의 황산 니켈 용액(10 w%)의 혼합물이 출발 물질로서 사용된다. 이 용액 150 g을 오토클레이브에 넣고 200℃까지 가열하고 60 bar 수소로 가압한다. 오토클레이브는 이러한 반응 조건에서 2시간 동안 유지된다. 냉각 후, 오토클레이브의 내용물은 여과된다. 필터 잔류물은 탈 이온수로 세척된다. 여과액(세척수 포함)은 0.16 w% 코발트 및 0.0034 w% 니켈을 포함하며, 이는 금속 침전물로서 65% 코발트 및 99% 니켈의 회수에 해당한다.

Claims (16)

  1. 배터리에서 전이 금속을 회수하는 방법으로서,
    (a) 전이 금속 물질을 침출제로 처리하여 용해된 니켈 및/또는 코발트 염을 함유하는 침출물을 생성하는 단계,
    (b) 수소 가스를 100℃ 초과의 온도 및 5 bar 초과의 분압에서 침출물에 주입하여 원소 형태의 니켈 및/또는 코발트를 침전시키는 단계, 및
    (c) 단계(b)에서 얻은 침전물을 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소 가스는 150 내지 280℃의 온도에서 침출물에 주입되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 가스는 5 내지 100 bar 범위, 예를 들어 5 내지 60 bar 또는 45 내지 100 bar 범위의 분압에서 침출물에 주입되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 가스는 4 초과의 pH 값에서 침출물에 주입되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침출제는 무기산, 유기산, 염기 또는 킬레이트제를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 물질이 1 내지 30 중량%의 니켈을 금속으로서 또는 그의 하나 이상의 화합물 형태로 함유하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)에서 상기 침출물은 용해된 니켈 염을 함유하고, 단계(b)에서 원소 니켈은 선택적으로 니켈-환원 촉매의 존재 하에 침전되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 전이 금속 물질을 침출제로 처리하여 용해된 니켈 및 코발트 염을 함유하는 침출물을 생성하는 단계,
    (b1) 100℃ 초과의 온도 및 5 bar 초과의 분압에서 선택적으로 니켈 환원 촉매의 존재 하에 수소 가스를 침출물에 주입하여 원소 형태의 니켈을 침전시키는 단계,
    (c1) 단계(b1)에서 얻은 침전물을 분리하여 용해된 코발트 염을 포함하는 코발트 용액을 생성하는 단계,
    (b2) 100℃ 초과의 온도 및 5 bar 초과의 분압에서 선택적으로 코발트 환원 촉매의 존재 하에 수소 가스를 코발트 용액에 주입하여 원소 형태의 코발트를 침전시키는 단계, 및
    (c2) 단계(b2)에서 얻은 침전물을 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에서 상기 침전물의 분리는 자기 분리에 의해 수행되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 물질은 리튬 및 그의 화합물, 전기 전도성 형태의 탄소, 전해질에 사용되는 용매, 알루미늄 및 알루미늄 화합물, 철 및 철 화합물, 아연 및 아연 화합물, 규소 및 규소 화합물, 주석, 규소-주석 합금, 유기 중합체, 플루오라이드 및 인 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 배터리 성분을 함유하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침출물은 철, 망간, 리튬, 아연, 주석, 지르코늄, 알루미늄, 텅스텐 또는 구리의 무기 염으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 용해 성분을 함유하고, 추가 용해 성분은 단계(b) 동안 용해된 형태로 남아 있는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a1) 상기 침출물에서 용해되지 않은 고체를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a2) 상기 침출물의 pH 값을 2.5 내지 8로 조정하는 단계, 및
    (a3) 인산염, 산화물, 수산화물 또는 옥시 수산화물의 침전물을 고체-액체 분리에 의해 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 물질은 기계적으로 처리된 배터리 스크랩으로부터 얻어지거나 배터리 스크랩을 제련하여 금속 합금으로서 얻어지는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a5) 시멘테이션(cementation)에 의해 침출물에서 귀금속 및/또는 구리를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a6) 상기 침출물을 함유하는 전해질의 전기 분해에 의해 미립자 증착(deposition) 캐소드 상에 용해된 귀금속 및/또는 구리 불순물을 원소 귀금속 및/또는 구리로서 증착함으로써 침출물로부터 귀금속 및/또는 구리를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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