CN1387584A - 还原镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从其水溶液中使用氢气以金属粉形式沉淀镍的方法。含有镍化合物的水溶液先用碱土金属或碱金属化合物中和,因此镍以氢氧化镍或碱盐形式沉淀,然后在大气或接近大气的条件下在离子形式的催化剂的存在下进行还原,优选的是以连续的方法进行还原。
Description
本发明涉及一种使用氢气从其水溶液以金属粉末的形式沉淀镍的方法。含有镍化合物的水溶液首先用碱土金属或碱金属化合物中和，从而使镍以氢氧化镍或碱盐的形式沉淀，然后在离子形式的催化剂的存在下在大气或接近大气的条件下连续进行还原。
根据现有技术，湿法冶金生产镍粉一般用氢气进行。最常用的方法是从含氨的硫酸盐溶液中还原，这种氨的硫酸盐溶液中已经以氨配合物的形式溶解了镍。这些类型的方法已经由Sherrit Gordon Mines和Amax描述。在这些方法中，向硫酸镍溶液中加入中和剂氨水，然后向该溶液中通入氢气并进行还原。这在下列反应方程式表示：
中和 还原
上述还原是一种多相反应，它需要催化剂来开始。许多物质被用作催化剂，但是，广泛使用硫酸铁FeSO4，当其加入到碱溶液中时，沉淀为氢氧化铁Fe(OH)2。假定氢氧化铁形成活性中心，镍在其上面开始还原。当还原进一步进行时，镍粉本身开始作为促进还原的催化剂，并且该反应自催化地进行。
氨水是一种良好的中和剂，因为它和它产生的硫酸铵都是溶于水的。硫酸铵还可以通过蒸发和结晶回收，并用作肥料或类似的原料。但是这并不总是有益的。对于这些情况，已经寻求了其它比氨水便宜的中和剂，在文献中可以发现这些的记载。一种特别有益的替代物当然是石灰，石灰是最便宜的中和剂之一，并提供了从溶液中以石膏形式回收硫酸盐的可能性。氧化镁也有其益处。
在英国专利1,231,572中描述了一种方法，其中使用除了氨水以外的中和剂。该方法从未用于工业生产，原因无疑是该方法的苛刻条件所要求的特定工艺。在所述方法中发生下列反应： (2)
中和 还原
在会议出版物中W.Kunda等人；Proceed.Int.Powder Met.Conf.，New York，1965，(ed.H.H.Hausner，Pergamon，1966)，在15-49页提出，在175℃的温度和350psi(≈25巴)的氢压力下，不发生氢氧化镍的还原，即使在催化剂存在下也不发生。论文集出版物R.Derry，R.G.Whittemore；Int.Symp.On Hydrometallurgy(湿法冶金国际会议)，1973，Chicago，在第42页提出，在这些系统中不需要籽晶，在第54页提出，即使使用低于化学计量的石灰用量，在170℃仅发生浆料的轻微还原，但是在200℃，只要没有过量的石灰，还原迅速进行。在这些试验中，氢气的分压为15-40巴。
在现在开发的方法中，镍的水溶液现用熟知的方法处理，以便用碱土金属或碱金属化合物中和镍的化合物，例如在水溶液中的硫酸镍，以便沉淀镍。这样，形成镍沉淀物，镍沉淀物是氢氧化镍或者镍的碱盐，根据本发明，可以在远比上面所述的更容易的条件下从所述沉淀物的浆料中还原镍，甚至可以作为一种连续的方法。在上述出版物中提出，氢氧化物浆料是自催化的，即使它需要高压和高温。但是，我们现在发现，使用外部的催化剂能够使还原在明显比上述条件更容易的条件下进行，即在大气或接近大气的条件下。令人惊奇的是还已经发现，关键因素不仅在于催化剂本身，而且在于如何把催化剂加入该方法中。本发明的一个基本特征是，在镍沉淀物浆料的还原阶段中，催化剂至少部分是溶液中的离子形式的，并且优选的是至少在还原的早期阶段所述催化剂与还原剂同时引入镍沉淀物中。本发明的基本特征在所附权利要求中将会更清楚。
现在已经发现，例如溶液中的二价铁是还原氢氧化镍浆料的强催化剂，其程度使得还原即使在低于100℃和大气压下也能迅速进行。所进行的试验已经证明，还原在低至60℃开始，并且在80℃、0.5巴的氢气压力时明显进行。还原优选的是在80-130℃的温度和0.5-6巴的氢气分压下进行。该方法自然也在更高的温度和更高的氢气分压下进行，但是那样就丧失了本发明的基本优点，即在大气条件或略微过压的条件下进行。
除了二价铁，至少部分溶解的二价铬Cr2+也可以用作催化剂。现在开发的方法还容易成为连续的方法，它可以明显降低投资和运行成本。
在根据本发明的方法中，为了以氢氧化镍或碱式镍盐的形式沉淀镍，向硫酸镍溶液中加入比化学计量用量略小，70-98％，优选的是95-98％的中和剂如CaO、Ca(OH)2、NaOH、MgO或其它合适的碱金属或碱土金属化合物。如果希望，氨水也可以用作催化剂。如上所述，石灰的优点是其合理的价格和以石膏形式除去硫酸盐的可能性。
向氢氧化镍浆料中加入少量在水溶液中的FeSO4作为催化剂，使得至少部分铁是溶液中的离子形式的。作为还原气体的氢气立即加入到溶液中，以便使还原能够无延迟地开始。加入氢气直至所有的镍被还原。但是，本发明不限于这种工艺，因为可以使用其它方法，只要所述工艺过程保证在引入氢气时在溶液中存在的铁离子(或铬离子)作为催化剂起作用。所述方法根据上述反应(2)进行。
在下列实施例中进一步描述了本方法中催化剂的重要性和控制其存在的方式，即作为溶液中的二价Fe2+离子。
实施例1
向含有30g/l Ni的硫酸镍溶液中加入34g/l Ca(OH)2。该浆料立即放在高压釜中并加热到120℃。在搅拌器下送入氢气并把5巴的氢气分压保持在2小时。此后，考查沉淀物并且发现是绿色的氢氧化镍，因此还原没有发生。
实施例2
重复前面的实施例中的过程，但是在把浆料放在高压釜中之前，向其中加入含有0.5g/l的FeSO4的溶液。在反应开始后10分钟取出第一个样品。样品完全是黑色的还原镍。下一个样品在20分钟后取出并且是灰色的。在该阶段，浆料的pH值从原来的7.6降低到4.3。这表明不再有任何氢氧化镍并且还原已经进行完全。
实施例3
重复实施例2的过程，但是在这种情况下，把浆料和其中的Fe催化剂静置2小时。第一个样品在还原开始后(当开始向浆料中送入氢气时)2小时取样。该样品表明还原刚刚开始，但是金属镍不能与样品分离，因为后者完全是非磁性的。这表明，至少在某些条件下，单独存在的铁不足以实现还原。
实施例4
进行一系列试验来确定铁的作用。在所有的试验中，镍溶液含有58.7g/l的镍，即1摩尔/升。所加入的Ca(OH)2和铁的量随加入方式和铁的加入与还原开始(氢气送入)之间的时间而变化。结果在下表中给出，其中等待时间是指在加入铁与氢气送入开始之间所经过的时间，培育时间意指在氢气送入与反应在容器中开始时之间所经过的时间。
表1
| 试验 | Ca(OH)2 | 加入的Fe2+ | 等待时间 | 培育时间 | 还原时间 | 还原时的Fe2+量，mg/l 时间 | |||||
| No | mole/l | g/l | min | min | mm | min | |||||
| 0 | 10 | 20 | 30 | 60 | 120 | ||||||
| 12345 | 0.90.90.90.80.7 | 11111 | 030603030 | 020＞120＜100 | 2040未还原3020 | 100＜5＜55140 | 160＜5＜525210 | 40015＜560450 | 500130＜5150 | 350＜5300 | 450＜5550 |
在这些试验中对还原似乎有明显影响的唯一显著的因素是溶液中的铁离子量。如果二价铁的量小于5mg/l，不发生还原，这导致培育时间长，如试验2和3所示。当超过5mg/l的值时，还原开始，还原速度然后不再强烈依赖于铁离子的浓度。试验1-3还表明，在还原之前，当浆料静置时，铁可能沉淀，并且也可以在Ni沉淀物结晶化时共沉淀。所以，重要的是在加入催化剂后尽快开始还原。
所进行的试验还表明，关于铁的还原-催化作用，它不是固体氢氧化铁作为形成镍颗粒籽晶的问题，而是溶液中的二价铁离子在还原中起关键作用。还表明所加入的中和剂的量越小，越容易在溶液中保持铁并且处理时间越短。这表明如果连续运行，该方法是较不敏感的。因此，只把一部分中和剂加入到第一个容器中，其中，还加入所述催化剂，由此，催化剂沉淀的危险可以更小。在这种情况下，其余的中和剂可以加入到串联的后续反应器中，这里，在溶液中保持催化剂更容易。
实施例5
进行第五个系列的连续试验。使用NaOH作为中和剂，摩尔比为0.9/摩尔镍。在每个试验中，所形成的镍被分离并用于后续试验。仅在第一个试验中加入铁催化剂。通过向浆料样品中加入酸直至pH值稳定在2.0(残余的氢氧化镍在该pH值下溶解)并测定所形成的溶液中的镍量来监测还原的进行。从该结果和在试验中投入的原始镍量可以计算出还原镍的量。试验结果表示在表2中。
表2
| 试验 | 初始的Ni | 加入的Fe2+ | NaOH | 未还原的Ni量，mg/l 时间 | ||||
| No | g/l | g/l | g/l | min | ||||
| 10 | 20 | 30 | 60 | 120 | ||||
| 12345 | 3030303030 | 10000 | 4141414141 | 1817212527 | 78121622 | 2.535815 | 2.32.52.5512 | 2.52.52.53.510 |
上面的系列试验表明，没必要向每批料中加入铁，但是，所形成的镍粉在一定的沉淀时间以后其本身作为晶核。
实施例6
在具有6段的50l的高压釜中进行连续还原。将石灰乳浆料和NiSO4溶液送入两个串联连接的2l反应器中，以沉淀Ni(OH)2，然后使浆料流入原料罐，并从原料罐中送入高压釜。根据运行速度，在原料罐中有5-15分钟的保留时间。
通过在pH＝2下滴定浆料样品并测定溶解镍的量来监测还原的进行。根据送入反应器中的镍与还原的镍之间的差值，获得还原镍的量。可以从不同的段取出样品来跟踪保留时间的影响。使用硫酸铁FeSO4作为催化剂，它先加入到第一个混合反应器中，但是然后当还原开始时在高压釜中的二价Fe2+的量低于5mg/l并且不发生还原。当FeSO4溶液直接送入高压釜的第一段时，还原立即开始进行。温度保持在85-120℃，该区域内的氢气分压为1-5巴。见表3的结果。
在不同的试验周期内二价铁的量在30-500mg/l之间变化。当存在中断和停止铁的加料时，还原也在短时间内停止。铁量在考查结果上变得清楚的唯一明显的作用是优选的是应该有至少5mg/l的铁。除了在周期5(此时Fe2+量为镍量的0.5％)中以外，所加入的Fe2+量约为镍量的1％。大部分时间，周期1、2、3和4，Ca(OH)2加入量约为理论值的75％，但是在周期5，它为95％。结果表明，还原然后也以与较低的中和程度时相同的速度进行，换言之，还原程度在两种石灰加料比下大体相同。结果还表明，大多数还原在第一段中发生，即在约10分钟的保留时间发生。
在实施例中给出的结果表明，可以用各种不同的方式利用本发明，这里不可能给出属于本发明范围的所有实施方式。
表3
| 试验 | 温度 | H2分压 | Ni供给 | 总迟滞时间 | 在单独的段中Ni的分布，g/l，％ | |||||||||||
| 1 | 3 | 6 | ||||||||||||||
| Ni++ | Ni(OH)2 | Ni粉 | Ni++ | Ni(OH)2 | Ni粉 | Ni++ | Ni(OH)2 | Ni粉 | ||||||||
| No. | ℃ | bar | g/l | min | g/l | g/l | g/l | ％ | g/l | g/l | g/l | ％ | g/l | g/l | g/l | ％ |
| 12345 | 1201001008585 | 2.552.511 | 4530454527 | 60606012065 | 8.49.77.40.7 | 113.52.1 | 36193424 | 79647690 | 8.89.18.97.30.8 | 10.4131.7 | 3520353525 | 7868787791 | 8.99.88.790.6 | 0.40.30.30.50.8 | 3620363526 | 79.466.480.178.894.7 |
Claims (17)
1.一种从镍化合物的水溶液中以金属粉末的形式沉淀镍的方法，由该方法所述镍化合物的水溶液先用碱土金属或碱金属化合物中和，以便按氢氧化镍或碱盐的形式沉淀出镍的沉淀物，然后进行镍沉淀物浆料的还原，其特征在于在大气或接近大气的条件下，在水溶液中的离子形式的催化剂的存在下进行镍沉淀物的还原，并且在于所述催化剂至少在还原的早期阶段与还原剂同时加入到所述镍沉淀物中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于镍沉淀物的还原在80-130℃的温度下进行。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于镍沉淀物的还原在0.5-6巴的氢气分压下进行。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于镍沉淀物的还原连续进行。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于镍沉淀物的还原在用二价铁作为催化剂的条件下进行。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于溶液中的二价铁的量至少5mg/l。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于使用硫酸亚铁FeSO4的水溶液作为催化剂。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于镍沉淀物的还原在用二价铬作为催化剂的条件下进行。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于镍沉淀物的还原在用氢气作为还原剂的条件下进行。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于镍化合物的水溶液是硫酸镍的水溶液。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于对于镍化合物的水溶液，使用化学计量用量的70-98％，优选的是95-98％的中和剂。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于使用钙的化合物作为镍化合物水溶液的中和剂。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述钙化合物是氢氧化钙。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于所述钙化合物是氧化钙。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于使用钠的化合物作为镍化合物水溶液的中和剂。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于所述钠的化合物是氢氧化钠。
17.根据权利要求1的方法，其特征在于使用氢氧化镁作为中和剂。
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