CN109689257A - 镍粉的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种镍粉的制造方法，其特征在于，在尽可能不使用氨气或氨水的情况下，能够有效地制造高品质的镍粉。本发明的镍粉的制造方法由下述工序构成：第一工序，该工序对硫酸镍水溶液和中和剂进行混合，从而生成含有氢氧化镍的中和后浆料；第二工序，该工序在中和后浆料中混合硫酸铵水溶液从而发生络合形成反应，获得含有镍氨络合物水溶液的络合后浆料；以及还原工序，该工序使镍氨络合物水溶液与氢气接触，从而获得镍粉末和还原后溶液。另外，作为加入在中和后浆料的硫酸铵水溶液，优选重复使用由还原工序得到的络合后溶液。

Description

镍粉的制造方法

技术领域

本发明涉及一种镍粉的制造方法，尤其涉及一种从氢氧化镍中获得镍氨络合物水溶液后，通过对该镍氨络合物水溶液进行氢还原处理来制造镍粉的方法。

背景技术

镍氨络合物水溶液可以作为有用的原料，通过进行氢还原，能够获得例如专利文献1所示的微细的镍粉等。像这样的镍氨络合物水溶液可以通过例如在硫酸镍水溶液中使用氨气或氨水来获得。

在将由氨气或氨水获得的镍氨络合物水溶液作为原料使用并且通过氢还原来获得镍粉的方法中，和镍粉同时产生的硫酸根与氨结合，生成硫酸铵水溶液。因此，若不将生成的硫酸铵水溶液的硫酸根排出至体系外，则无法取得反应体系的液体的平衡，存在作为产品的镍粉的硫含量上升等的问题。

作为将硫酸根排出至体系外的方法，以往已知有：使用晶析法制成硫酸铵的结晶粉末，然后分离、排出，在反应液中重新添加氨的方法；或者，在硫酸铵水溶液中添加消石灰或氢氧化钠等中和剂从而生成氨水、石膏和芒硝(硫酸钠水合物)，将硫酸根以石膏和芒硝的形态排出至体系外，另一方面，将氨水在体系内循环的方法等。

然而，当采用这些方法时，存在设备投入大、以及作为悪臭物质的氨对自然环境或操作环境的影响导致风险增高等问题。另外，处理生成的含有氨的排水需要的工作量和成本也不容忽视。

因此，谋求一种尽可能减少氨的使用量来制造镍氨络合物水溶液，再使用该镍氨络合物水溶液来制造镍粉的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-063916号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而提出的，目的在于，提供一种在尽可能不使用氨气或氨水的情况下，有效制造高品质的镍粉的镍粉制造方法。

用于解决课题的手段

本发明的发明人等为解决上述课题进行了深入地研究。其结果是，当从氢氧化镍获得镍氨络合物时，通过使用硫酸铵水溶液，能够将氨的使用量抑制到最低限度，并且有效获得高品质的镍粉，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下内容。

(1)本发明的第一发明是一种镍粉的制造方法，其中，其包括：第一工序，该工序对硫酸镍水溶液和中和剂进行混合，从而生成含有氢氧化镍的中和后浆料；第二工序，该工序在由所述第一工序得到的中和后浆料中混合硫酸铵水溶液从而发生络合形成反应，获得含有镍氨络合物水溶液的络合后浆料；以及还原工序，该工序使由所述第二工序得到的镍氨络合物水溶液与氢气接触，从而获得镍粉末和还原后溶液。

(2)本发明的第二发明是一种镍粉的制造方法，其中，在第一发明中，在所述第二工序中，在与所述中和后浆料混合的硫酸铵水溶液中使用由所述还原工序得到的还原后溶液。

(3)本发明的第三发明是一种镍粉的制造方法，其中，在第一或第二发明中，还包括：第三工序，该工序对由所述第二工序得到的所述络合后浆料进行固液分离，从而分离成镍氨络合物水溶液和络合后沉淀物，并且将所述镍氨络合物水溶液供给至所述还原工序。

(4)本发明的第四发明是一种镍粉的制造方法，其中，在第一至第三发明的任一者中，在所述第一工序中，使用消石灰和/或氢氧化钠作为所述中和剂。

(5)本发明的第五发明是一种镍粉的制造方法，其中，在第一至第四发明的任一者中，在所述还原工序中，在所述镍氨络合物水溶液中添加氨水，然后与所述氢气接触从而获得镍粉。

发明的效果

根据本发明，能够将氨的使用量抑制到最低限度，有效制造高品质的镍粉，并且在环境和成本方面能够提高生产率。

附图说明

图1是表示镍粉的制造方法的流程的一个实例的流程图。

图2是表示在还原工序中添加氨水的方案时的镍粉的制造方法的流程的流程图。

具体实施方式

下面，对本发明的具体实施方式进行详细的说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，可以在不改变主旨的范围内进行各种变更。

本发明的镍粉的制造方法，是通过添加硫酸镍水溶液的中和剂从而生成氢氧化镍，由该氢氧化镍获得镍氨络合物的水溶液，然后，再通过对该镍氨络合物进行氢还原来制造镍粉的方法。

此时，在本发明的镍粉的制造方法中，其特征在于，当从氢氧化镍获得镍氨络合物时，使用硫酸铵水溶液引起镍的络合形成反应。

具体而言，该镍粉的制造方法包括：第一工序，对硫酸镍水溶液和中和剂进行混合，从而生成含有氢氧化镍的中和后浆料；第二工序，在中和后浆料中混合硫酸铵水溶液从而发生络合形成反应，获得含有镍氨络合物水溶液的络合后浆料；以及还原工序，使镍氨络合物水溶液与氢气接触，从而获得镍粉末和还原后溶液。

接着，作为形成镍氨络合物时使用的硫酸铵水溶液，优选使用在还原工序中通过对镍氨络合物进行氢还原而生成的硫酸铵水溶液。像这样地，通过将在还原工序中进行处理而获得的硫酸铵水溶液，重复用于第二工序的镍氨络合物的形成反应，能够更有效地制造镍粉。

像这样地，根据本发明的镍粉的制造方法，相比现有技术能够将铵的使用量抑制到最低限度，并且能够制造高品质的镍粉。而且，通过重复使用在还原工序中获得的硫酸铵水溶液来形成镍氨络合物，从而能够基于在成本和操作方面有效地处理来制造镍粉。

下面，更具体地来说明本发明的镍粉的制造方法。图1是表示镍粉的制造方法的流程的一个实例的流程图。

如图1所示，在本实施方式的镍粉的制造方法中，包括：第一工序，在硫酸镍水溶液中添加中和剂来生成氢氧化镍；第二工序，由氢氧化镍形成镍氨络合物；第三工序，从获得的浆料对镍氨络合物水溶液进行固液分离；还原工序，对镍氨络合物水溶液进行氢还原来生成镍粉。

[第一工序]

在第一工序中，混合硫酸镍水溶液和中和剂，生成含有氢氧化镍的中和后浆料。需要说明的是，作为中和后浆料，例如，当在中和剂中使用消石灰时，即为氢氧化镍和石膏浆料的混合后浆料；当在中和剂中使用氢氧化钠时，即为氢氧化镍的浆料。

具体而言，在第一工序中，将硫酸镍水溶液定量加入例如中和反应槽中，通过在其中添加中和剂，将硫酸镍水溶液的pH调整为例如7.8～8.5左右，优选为8.0左右。通过使用该中和剂的中和处理，从硫酸镍水溶液生成氢氧化镍，从而获得含有该氢氧化镍的中和后浆料。

(硫酸镍水溶液)

这里，原料中所使用的硫酸镍水溶液没有特别的限定，能够使用使镍浸提后的硫酸溶液。

例如，将从镍和钴的混合硫化物、粗硫酸镍、硫化镍(ニッケル濃ひ)等中选出的一种、或者多种的混合物组成的工业中间产物等含镍物；或者镍金属的废料等，通过硫酸进行溶解来作为镍浸提液，再将该镍浸提液通过进行溶剂萃取法、离子交换法、中和等浄液工序去除杂质元素来获得硫酸镍水溶液，能够使用该硫酸镍水溶液。

此外，对于硫酸镍水溶液的镍浓度而言，从抑制溶解度或液量的过度增大，使能在适当规模下进行处理的观点出发，优选大致设定在100g/L～150g/L左右，优选120g/L左右。

(中和剂)

作为中和剂，可以使用消石灰(氢氧化钙)。另外，消石灰优选制成浆料形态来使用。具体而言，消石灰没有特别的限定，可以使用工业用的市售商品。例如，将市售的消石灰用水调节成浆料浓度为150g/L左右来使用。

需要说明的是，当使用钙化合物作为中和剂时，并不限定于消石灰，例如也可以使用碳酸钙等。

另外，作为中和剂，也可以使用氢氧化钠。氢氧化钠没有特别的限定，可以使用工业用的市售商品。需要说明的是，作为中和剂的氢氧化钠，从易于搬送且易于调节添加量的观点出发，优选使用水溶液的形态。

除了氢氧化钠以外，可以使用氢氧化钾等的水溶性碱，还可以使用氢氧化镁或氧化镁等的溶解性碱。这些能够节省制备浆料的工作量，此外还能减少沉淀物的生成量等，操作上更便利，所以为优选。

在第一工序中，作为中和反应的反应温度，优选设为40℃～60℃左右，更优选设为50℃左右，通过设定为该反应温度从而不浪费用于前后工序加热的热能，能够更有效地进行处理。

[第二工序]

在第二工序中，使用由第一工序获得的含氢氧化镍的中和后浆料，引起镍的络合形成反应，从而获得镍氨络合物的溶液。此时，当发生镍的络合形成反应时，其特征在于使用硫酸铵水溶液，在中和后浆料中添加该硫酸铵水溶液，获得作为络合后浆料的硫酸镍氨络合物的溶液。

像这样地，当生成镍氨络合物时，通过使用硫酸铵水溶液，与以往使用氨气或氨水来进行络合形成反应相比，能够改进设备成本和操作环境，并能够有效地制造高品质的镍粉。

需要说明的是，当在第一工序的中和剂中使用消石灰时，络合后浆料是硫酸镍氨络合物和石膏浆料混合后的浆料，当中和剂中使用氢氧化钠时，络合后浆料是硫酸镍氨络合物的浆料。

作为硫酸铵水溶液，优选使用硫酸铵浓度为200g/L～500g/L左右的水溶液，更优选使用400g/L左右的水溶液。在硫酸铵浓度小于200g/L的水溶液的情况下，无法完全溶解中和后浆料中的氢氧化镍，并且有可能析出镍的复盐。另一方面，在浓度大于500g/L的水溶液的情况下，有可能在后续工序的还原工序中处理后，超过溶解度而析出硫酸铵。

在第二工序中，作为络合形成反应的反应温度，优选设为40℃～90℃左右，更优选设为60℃～80℃左右。当低于40℃时，反应速度变缓，难以适用于工业，另一方面，当高于90℃时，反应速度不变，能量的损失变大。

这里，在第二工序中，当使用硫酸铵水溶液发生络合形成反应时，优选将作为在下述还原工序中获得的还原后溶液的硫酸铵水溶液回收，并重复利用。像这样地，通过重复使用在还原工序中获得的硫酸铵水溶液进行重复利用，能够在成本和操作面上更有效地进行处理来制造镍粉。

此外，在工艺的刚开始时、伴随着连续操作的氨平衡的变化而导致重复利用的量不足时，补充使用从按照以往的方法另外准备的试药等重新制备的硫酸铵水溶液即可。

[第三工序]

第三工序不是一个必须的方式，但是，作为第三工序，能够设置对通过第二工序的络合形成反应而生成的含有镍氨络合物水溶液的络合后浆料进行固液分离的工序。

例如，当在第一工序中，在中和剂中使用消石灰时，如上所述，由第二工序获得的络合后浆料是由含有硫酸镍氨络合物的溶液和络合后沉淀物构成的浆料。络合后沉淀物主要是含有源于原料的硫酸镍的硫酸根并且基于中和剂的消石灰的石膏等中和沉淀物。因此，作为第三工序，通过设置对络合后浆料进行固液分离处理的工序，能够回收分离并去除了沉淀物的镍氨络合物水溶液，能够将像这样的减少了杂质的镍氨络合物水溶液供给至下一工序。由此，能够抑制在还原工序中生成的镍粉中混入并含有硫等，能够进一步提高品质。

作为固液分离的方法没有特别的限定。例如，可举例使用罐过滤器的减压过滤、使用压滤器的加压过滤等，在使用这些过滤器进行过滤之前，可以通过倾析进行分离。

此外，在第一工序中在中和剂中使用氢氧化钠或氧化镁等溶解性碱的情况，不会生成石膏等的中和沉淀物。因此，不是必须设置用于固液分离处理的第三工序。但是，通过使用这些中和剂的中和，有时生成由其他的杂质成分构成的氢氧化物，因此为保持在还原工序中生成的镍粉的品质，或者从提高品质的观点出发，优选进行固液分离处理，确保仅将镍氨络合物水溶液供给至还原工序。

[还原工序]

在还原工序中，使获得的镍氨络合物水溶液与氢气接触进行氢还原，从而生成镍粉。具体而言，首先，在高温高压用反应容器等的反应容器中加入镍氨络合物水溶液，在特定的温度、压力条件下，通过连续供给还原用的氢气来进行氢还原，生成由镍粉和作为还原后溶液的硫酸铵水溶液组成的浆料。

还原工序中的反应温度没有特别的限定，优选130℃～250℃左右，更优选150℃～200℃左右。当反应温度低于130℃时，有时还原效率降低，另一方面，当高于250℃时，对反应的影响小反而增加热能的损失。

此外，作为反应时的反应容器的内部压力条件没有特别的限定，优选1.0MPa～5.0MPa左右，更优选2.0MPa～4.0MPa左右。当内部压力小于1.0MPa时，有时还原效率降低，另一方面，当大于5.0MPa时，对反应的影响小反而增加氢气的损失。

此外，在还原工序中的氢还原处理中，优选在反应容器中容纳的镍氨络合物水溶液中添加作为晶种的镍粉。像这样地通过在添加晶种的状态下进行氢还原处理，能够提高对金属镍的还原率，另外，能够控制获得的镍粉的粒径。

具体而言，作为当做晶种而添加的镍粉，例如，可以使用平均粒径为0.1μm～300μm左右的镍粉。更优选使用10μm～200μm左右粒径的镍粉。当作为晶种的镍粉的粒径小于0.1μm时，获得的镍粉变得过于微细，有可能无法充分发挥作为晶种的效果。另一方面，当作为晶种的镍粉的粒径大于300μm时，成为粗大的粒子，容易变得经济上不利。

另外，作为晶种的镍粉可以使用市售商品的镍粉，另外还可以对通过公知的方法化学析出的镍粉进行分级来使用。更进一步地，可以重复使用通过该制造方法而制造的镍粉。将作为该晶种的镍粉和作为原料的镍氨络合物水溶液，使用浆料泵等供给装置连续供给至反应容器内即可。

另外，在还原工序中的氢还原处理中，优选在镍氨络合物水溶液中添加分散剂。像这样地通过添加分散剂来进行氢还原处理，能够提高对金属镍的还原率，此外还能使获得的镍粉的表面更平滑。更进一步地，能够防止凝聚等，能够制造基本均匀粒径的镍粉。

具体而言，作为分散剂没有特别的限定，可以使用聚丙烯酸钠等具有阴离子系官能团的聚合物、以及聚乙二醇或聚乙烯醇等具有非离子系官能团的聚合物。

这里，在还原工序中的氢还原处理中，优选在镍氨络合物水溶液中添加氨水。像这样地，通过在镍氨络合物水溶液中添加氨水，对该水溶液实施氢还原处理，能够提高镍的还原率。具体而言，图2是表示在镍氨络合物水溶液中添加氨水，对该镍氨络合物水溶液进行氢还原处理的方式的制造方法的流程图。

当使用氢气对镍氨络合物水溶液进行还原处理时，可知还原后的溶液(还原后液)的pH逐渐降低。本发明的发明人发现，由于像这样的还原后液的pH的降低，导致生成的镍粉再溶解使得镍还原率降低。因此，通过在镍氨络合物水溶液中添加氨水，接着对该水溶液实施氢还原处理，由此，能够抑制还原后液的pH的降低，能够抑制镍还原率的降低，即能够抑制镍粉的回收量的降低。

另外，通过使添加的氨水的量为少量，并没有增加工作量和成本，反而能够通过有效地处理来制造镍粉。此外，作为氨水的添加量，例如，优选设为溶液中的氨浓度成为1g/L～10g/L左右。当溶液中的氨浓度小于1g/L时，抑制镍粉回收量的减少的效果小，另一方面，当添加大于10g/L的比例时，效果不会进一步提高反而增加药剂的损失。

(关于镍粉的取出)

通过将由还原工序获得的反应容器内的反应后浆料排出至例如降压槽等进行固液分离，从而回收镍粉，并且取出作为还原后溶液的硫酸铵水溶液。此处，被取出的硫酸铵水溶液，如上所述，优选作为用于在第二工序中的络合形成反应的硫酸铵水溶液进行再利用。具体而言，使取出的硫酸铵水溶液循环，并添加在中和后浆料中。

以往，在回收镍时，需要从作为还原后溶液的硫酸铵水溶液中残留的未反应的镍氨络合物水溶液中进行回收。因此，必须在硫酸铵的回收处理或从硫酸铵回收氨水的处理的前段，施行回收镍的处理，存在设备成本和操作成本增加的问题。与此相对，通过将在还原工序中产生的硫酸铵水溶液的全量作为第二工序的络合形成反应用的溶液重复使用，则不需要准备另外的设备来回收镍的作业等，能够有效降低成本，并且实现高效的操作。

实施例

下面，通过实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不局限于以下的实施例。

[实施例1]

(第一工序)

将镍氧化物矿石通过公知的方法在高温高压下进行酸浸提，然后，对该镍浸提液进行硫化处理，获得镍硫化物，在该镍硫化物中，在使液温保持在50℃的同时添加硫酸进行溶解，使镍浓度成为120g/L，由此，获得硫酸镍水溶液。将获得的硫酸镍水溶液取出1升，在其中添加浆料浓度为150g/L的消石灰浆料，搅拌并保持60分钟使浆料的pH成为8.0，从而获得中和后浆料。需要说明的是，消石灰浆料的添加量最终为1.26升。

(第二工序)

在由第一工序生成的含有氢氧化镍的中和后浆料中，添加1.0升浓度为1240g/L的硫酸铵水溶液。此外，在中和后浆料中添加的硫酸铵浓度为400g/L。接着，将该水溶液的温度保持在80℃的同时持续搅拌1小时，使水溶液中的氢氧化镍和硫酸铵反应，生成镍氨络合物。由此，获得含有镍氨络合物和石膏浆料的络合后浆料。

(第三工序)

接着，将由第二工序获得的络合后浆料，使用吸滤器(nutsche)和滤纸进行了固液分离。由此，作为滤液获得2.9升镍浓度为41g/L的镍氨络合物水溶液。

(还原工序)

接着，将1升得到的镍氨络合物水溶液加入高温高压反应容器中，添加另行准备的40g作为晶种的镍粉、以及作为分散剂的聚丙烯酸钠使其浓度为0.17g/L，在将温度升温至185℃且内部压力保持在3.5MPa的条件下，一边搅拌一边供给氢气，使反应进行1小时。

反应结束后，从反应容器中取出反应后浆料，将生成的镍粉进行固液分离再回收，测定了该镍粉的量。其结果是，确认到能够将供给的镍氨络合物水溶液中所含的镍的90％作为金属镍粉回收。

[实施例2]

(第一工序)

与实施例1同样地进行，在反应温度50℃的条件下溶解，使镍浓度为120g/L，准备了1升该硫酸镍水溶液。接着，在该硫酸镍水溶液中添加810mL的浓度为200g/L的氢氧化钠水溶液并混合，获得pH为8.2的中和后浆料。

(第二工序)

在由第一工序生成的含有氢氧化镍的中和后浆料中加入硫酸铵水溶液400g、由第一工序获得的氢氧化镍207g(以干燥的换算)、以及水，将全液量调整至1000mL。接着，将调整后的水溶液的温度保持在80℃并持续搅拌1小时，氢氧化镍和硫酸铵的全量在溶解状态下，生成镍氨络合物水溶液。

(第三工序)

在上述第一工序中，在中和剂中使用氢氧化钠，因此，在从第二工序排出的镍氨络合物水溶液中没有伴随沉淀。因此，无需设置进行固液分离的第三工序，将镍氨络合物水溶液直接移送至还原工序。

(还原工序)

接下来，将获得的1升的镍氨络合物水溶液加入高温高压反应容器中，添加另行准备的40g作为晶种的镍粉、以及作为分散剂的聚丙烯酸钠使其浓度为0.17g/L，在将温度升温至185℃且内部压力保持在3.5MPa的条件下，一边搅拌一边供给氢气，使反应进行1小时。

反应结束后，从反应容器取出反应后浆料，将生成的镍粉进行固液分离并回收，测定了该镍粉的量。其结果是，确认到能够将供给的镍氨络合物水溶液中所含的镍的95％作为金属镍粉回收。

[实施例3]

采用与实施例1相同的方法，进行了从第一工序至第三工序的处理，获得1升的镍氨络合物水溶液。

接着，将获得的1升的镍氨络合物水溶液加入至高温高压反应容器，与实施例1的还原工序同样地，在温度为185℃且内部压力为3.5MPa的条件下，供给氢气使反应进行1小时。此时，添加11.3g的作为晶种的镍粉、以及作为分散剂的聚丙烯酸钠使其浓度为0.5g/L，进行反应。另外，还原后液的pH降低至3.8。

反应结束后，从反应容器中取出反应后浆料，将生成的镍粉进行固液分离并回收，测定了该镍粉的量。其结果是，确认到能够将供给的镍氨络合物水溶液中所含的镍的97.7％作为金属镍粉回收。

[实施例4]

采用与实施例3相同的方法，进行了从第一工序至第三工序的处理，获得1升的镍氨络合物水溶液。

接着，在获得的镍氨络合物水溶液中，加入15ml浓度为25％的氨水，将该水溶液加入至高温高压反应容器。接下来，与实施例3的还原工序同样地，在温度为185℃且内部压力为3.5MPa的条件下，添加作为晶种的镍粉11.3g、以及作为分散剂的聚丙烯酸钠使其浓度为0.5g/L，并供给氢气使反应进行1小时。另外，还原后液的pH为7.7。

反应结束后，从反应容器中取出反应后浆料，将生成的镍粉进行固液分离并回收，测定了该镍粉的量。其结果是，确认到能够将供给的镍氨络合物水溶液中所含的镍的99.3％作为金属镍粉回收。

需要说明的是，通过与实施例3的结果相比能够确认，相对于作为氢还原的对象的镍氨络合物水溶液添加少量的氨从而抑制pH下降，由此，镍还原率提高。

Claims (5)

1.一种镍粉的制造方法，其中，其包括：

第一工序，该工序对硫酸镍水溶液和中和剂进行混合，从而生成含有氢氧化镍的中和后浆料；

第二工序，该工序在由所述第一工序得到的中和后浆料中混合硫酸铵水溶液从而发生络合形成反应，获得含有镍氨络合物水溶液的络合后浆料；以及

还原工序，该工序使由所述第二工序得到的镍氨络合物水溶液与氢气接触，从而获得镍粉末和还原后溶液。

2.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法，其中，

在所述第二工序中，在与所述中和后浆料混合的硫酸铵水溶液中使用由所述还原工序得到的还原后溶液。

3.根据权利要求1或2所述的镍粉的制造方法，其中，其还包括：

第三工序，该工序对由所述第二工序得到的所述络合后浆料进行固液分离，从而分离成镍氨络合物水溶液和络合后沉淀物，并且将所述镍氨络合物水溶液供给至所述还原工序。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的镍粉的制造方法，其中，

在所述第一工序中，使用消石灰和/或氢氧化钠作为所述中和剂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的镍粉的制造方法，其中，

在所述还原工序中，在所述镍氨络合物水溶液中添加氨水，然后与所述氢气接触从而获得镍粉。