WO2018061634A1 - ニッケル粉の製造方法 - Google Patents

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高石　和幸
佳智 尾崎
伸一 平郡
龍馬 山隈
安夫 土居
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住友金属鉱山株式会社
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    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
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    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B22F9/26—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions using gaseous reductors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • B22F2301/15—Nickel or cobalt
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing nickel powder, and relates to a method for producing nickel powder by obtaining a nickel ammine complex aqueous solution from nickel hydroxide and then subjecting the nickel ammine complex aqueous solution to hydrogen reduction treatment.
  • the nickel ammine complex aqueous solution can be used as a useful raw material by performing hydrogen reduction, for example, a fine nickel powder can be obtained as shown in Patent Document 1.
  • a nickel ammine complex aqueous solution can be obtained, for example, by using ammonia gas or aqueous ammonia in the nickel sulfate aqueous solution.
  • the sulfate radical generated simultaneously with the nickel powder combines with ammonia to produce an aqueous ammonium sulfate solution. . Therefore, unless the sulfate group of the produced ammonium sulfate aqueous solution is discharged out of the system, problems such as being unable to balance the liquid in the reaction system and raising the sulfur quality of the nickel powder of the product arise.
  • the sulfate radical out of the system As a method for discharging the sulfate radical out of the system, conventionally, it is separated and discharged as an ammonium sulfate crystal powder by using a crystallization method, and ammonia is newly added to the reaction solution, or slaked lime or water is added to the ammonium sulfate aqueous solution.
  • a neutralizing agent such as sodium oxide is added to produce ammonia water, gypsum and mirabilite (sodium sulfate hydrate).
  • the sulfate radical is discharged out of the system in the form of gypsum and mirabilite, while ammonia water is introduced into the system. Recycling methods are known.
  • the present invention has been proposed in view of such circumstances, and provides a method for producing nickel powder that can efficiently produce high-quality nickel powder without using ammonia gas or ammonia water as much as possible.
  • the purpose is to do.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-described problems. As a result, when obtaining a nickel ammine complex from nickel hydroxide, it was found that an aqueous ammonium sulfate solution can be used to efficiently obtain high-quality nickel powder while minimizing the amount of ammonia used.
  • the invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
  • the first invention of the present invention is a mixture obtained by mixing a nickel sulfate aqueous solution and a neutralizing agent to produce a post-neutralization slurry containing nickel hydroxide, and the first step.
  • the ammonium sulfate aqueous solution is mixed with the post-composition slurry to cause a complex formation reaction, and a hydrogen gas is added to the nickel ammine complex aqueous solution obtained in the second step, and a second step of obtaining a post-complexation slurry containing the nickel ammine complex aqueous solution.
  • the second invention of the present invention is the nickel according to the first invention, wherein in the second step, the post-reduction solution obtained in the reduction step is used for the ammonium sulfate aqueous solution to be mixed with the post-neutralization slurry. It is a manufacturing method of powder.
  • the complexed slurry obtained in the second step is solid-liquid separated into an aqueous nickel ammine complex solution and a complexed starch.
  • a nickel powder production method including a third step of supplying the nickel ammine complex aqueous solution to the reduction step.
  • the fourth invention of the present invention is the method for producing nickel powder according to any one of the first to third inventions, wherein slaked lime and / or sodium hydroxide is used as the neutralizing agent in the first step.
  • a fifth invention of the present invention in any one of the first to fourth inventions, in the reduction step, ammonia water is added to the nickel ammine complex aqueous solution, and then the hydrogen gas is brought into contact with the nickel powder. This is a method for producing nickel powder.
  • the present invention it is possible to efficiently produce high-quality nickel powder while minimizing the amount of ammonia used, and to improve productivity in terms of environment and cost.
  • the method for producing nickel powder according to the present invention includes adding a neutralizing agent of a nickel sulfate aqueous solution to produce nickel hydroxide, obtaining an aqueous solution of the nickel ammine complex from the nickel hydroxide, and then converting the nickel ammine complex to hydrogen. This is a method for producing nickel powder by reduction.
  • the nickel powder production method according to the present invention is characterized in that when a nickel ammine complex is obtained from nickel hydroxide, a complexation reaction of nickel is caused using an aqueous ammonium sulfate solution.
  • a nickel sulfate aqueous solution and a neutralizing agent are mixed to produce a post-neutralization slurry containing nickel hydroxide, and an aqueous ammonium sulfate solution is added to the post-neutralization slurry.
  • a second step of mixing to cause a complex formation reaction to obtain a post-complexation slurry containing an aqueous nickel ammine complex solution, and a reduction step of bringing hydrogen gas into contact with the aqueous nickel ammine complex solution to obtain a nickel powder and a post-reduction solution; ,including.
  • an aqueous ammonium sulfate solution produced by hydrogen reduction of the nickel ammine complex is preferably used in the reduction step.
  • nickel powder can be more efficiently manufactured by repeatedly using ammonium sulfate aqueous solution obtained by the process in a reduction process for reaction of formation of a nickel ammine complex in the 2nd process.
  • nickel powder according to the present invention, it is possible to produce high-quality nickel powder while minimizing the amount of ammonium used compared to the conventional method.
  • nickel powder can be manufactured based on the process efficient also in terms of cost and operation
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a flow of a nickel powder manufacturing method.
  • first step an aqueous nickel sulfate solution and a neutralizing agent are mixed to produce a post-neutralized slurry containing nickel hydroxide.
  • the slurry after neutralization is, for example, a slurry in which nickel hydroxide and gypsum slurry are mixed when slaked lime is used as the neutralizing agent, and when sodium hydroxide is used as the neutralizing agent, It becomes a slurry of nickel hydroxide.
  • a nickel sulfate aqueous solution is quantitatively charged into, for example, a neutralization reaction tank, and a neutralizing agent is added thereto to adjust the pH of the nickel sulfate aqueous solution to, for example, 7.8 to 8.5. It adjusts so that it may become a grade, Preferably it is about 8.0.
  • nickel hydroxide is produced from the nickel sulfate aqueous solution, and a post-neutralized slurry containing the nickel hydroxide is obtained.
  • Nickel sulfate aqueous solution used as a raw material is not particularly limited, but a sulfuric acid solution in which nickel is leached can be used.
  • nickel-containing materials such as mixed sulfides of nickel and cobalt, crude nickel sulfate, nickel concentrate, etc., or nickel-containing materials such as industrial intermediates composed of a plurality of mixtures, or scraps of nickel metal are dissolved in sulfuric acid.
  • a nickel leaching solution can be used, and an aqueous nickel sulfate solution obtained by removing impurity elements by performing a liquid purification process such as a solvent extraction method, an ion exchange method, or neutralization can be used.
  • the nickel concentration in the aqueous nickel sulfate solution is generally 100 g / L to 150 g / L, preferably 120 g / L, from the viewpoint of suppressing an excessive increase in solubility and liquid volume and proceeding with an appropriate equipment scale. It is preferable to set it before and after.
  • slaked lime (calcium hydroxide) can be used as a neutralizing agent.
  • Slaked lime is preferably used in the form of a slurry.
  • slaked lime can be a commercially available commercial product and is not particularly limited.
  • commercially available slaked lime is used after adjusting to a slurry concentration of about 150 g / L using water.
  • a calcium compound as a neutralizing agent, it is not restricted to slaked lime, For example, calcium carbonate etc. can be utilized.
  • sodium hydroxide can be used as a neutralizing agent.
  • Sodium hydroxide can use a commercial item for industry, and is not specifically limited.
  • the neutralizing agent sodium hydroxide is preferably used in the form of an aqueous solution from the viewpoint of good transportability and easy adjustment of the addition amount.
  • a water-soluble alkali such as potassium hydroxide, or a soluble alkali such as magnesium hydroxide or magnesium oxide may be used. These are preferred because they can save the trouble of slurrying and are easier to handle, such as a reduced amount of precipitates.
  • the reaction temperature of the neutralization reaction is preferably about 40 ° C. to 60 ° C., more preferably about 50 ° C., so that the heat energy for heating in the previous and subsequent steps is wasted. Therefore, more efficient processing can be performed.
  • the post-neutralization slurry containing nickel hydroxide obtained in the first step is used to cause a complexation reaction of nickel to obtain a nickel ammine complex solution.
  • the nickel complexation reaction is characterized by using an aqueous ammonium sulfate solution, and the aqueous ammonium sulfate solution is added to the slurry after neutralization to obtain a nickel sulfate ammine complex solution which is a slurry after complexation.
  • the use of the ammonium sulfate aqueous solution can improve the facility cost and the working environment as compared with the conventional case where the complex formation reaction is performed using ammonia gas or aqueous ammonia. High-quality nickel powder can be produced efficiently.
  • the slurry after complexation is a mixture of nickel sulfate ammine complex and gypsum slurry when slaked lime is used as the neutralizing agent in the first step, and when sodium hydroxide is used as the neutralizing agent. Becomes a slurry of a nickel sulfate ammine complex.
  • the aqueous ammonium sulfate solution preferably has an ammonium sulfate concentration of about 200 g / L to 500 g / L, more preferably about 400 g / L.
  • an aqueous solution having an ammonium sulfate concentration of less than 200 g / L nickel hydroxide in the slurry after neutralization may not be completely dissolved, and a nickel double salt may be precipitated.
  • ammonium sulfate may be precipitated exceeding the solubility after the treatment in the subsequent reduction step.
  • the reaction temperature of the complex formation reaction is preferably about 40 ° C. to 90 ° C., more preferably about 60 ° C. to 80 ° C. If it is less than 40 degreeC, reaction rate becomes slow and it becomes difficult to apply industrially, On the other hand, even if it exceeds 90 degreeC, reaction rate does not change and energy loss becomes large.
  • the complex formation reaction is caused by using the aqueous ammonium sulfate solution in the second step
  • nickel powder can be produced by a more efficient treatment in terms of cost and work.
  • the amount of repetition when the amount of repetition is insufficient at the start of the process or due to a change in the ammonia balance due to continuous operation, it may be supplemented with a newly prepared reagent prepared conventionally.
  • a step of solid-liquid separation of the complexed slurry containing the nickel ammine complex aqueous solution generated by the complex formation reaction in the second step can be provided.
  • the complexed slurry obtained in the second step is composed of a solution having a nickel sulfate ammine complex, a complexed residue,
  • a slurry composed of The complexed residue is mainly a neutralized starch such as gypsum based on slaked lime as a neutralizing agent, which contains a sulfate radical derived from the raw material nickel sulfate. Therefore, as a third step, by providing a step of subjecting the slurry after complexing to solid-liquid separation, the nickel ammine complex aqueous solution from which the precipitate has been separated and removed can be recovered, reducing such impurities. An aqueous nickel ammine complex solution can be supplied to the next step. Thereby, it can suppress that sulfur etc. are involved in the nickel powder produced
  • the method for solid-liquid separation is not particularly limited.
  • vacuum filtration using a tank filter, pressure filtration using a filter press, and the like may be mentioned, and separation by decantation may be performed before filtration by these filters.
  • [Reduction process] hydrogen gas is brought into contact with the obtained nickel ammine complex aqueous solution to perform hydrogen reduction to produce nickel powder. Specifically, first, a hydrogen ammunition complex aqueous solution is charged into a reaction vessel such as a high-temperature and high-pressure reaction vessel, and hydrogen gas for reduction is continuously supplied under predetermined temperature and pressure conditions. Then, a slurry composed of nickel powder and an aqueous ammonium sulfate solution as a solution after reduction is generated.
  • the reaction temperature in the reduction step is not particularly limited, but is preferably about 130 ° C to 250 ° C, more preferably about 150 ° C to 200 ° C. If the reaction temperature is less than 130 ° C., the reduction efficiency may decrease. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 250 ° C., the influence on the reaction is small and the loss of heat energy increases.
  • the pressure condition inside the reaction vessel during the reaction is not particularly limited, but is preferably about 1.0 MPa to 5.0 MPa, more preferably about 2.0 MPa to 4.0 MPa. If the internal pressure is less than 1.0 MPa, the reduction efficiency may be reduced. On the other hand, even if it exceeds 5.0 MPa, the reaction is less affected and the loss of hydrogen gas increases.
  • nickel powder as a seed crystal to the nickel ammine complex aqueous solution accommodated in the reaction vessel.
  • the reduction rate to metallic nickel can be raised, and the particle size of the nickel powder obtained can be controlled.
  • the nickel powder added as a seed crystal for example, one having an average particle diameter of about 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m can be used. It is more preferable to use one having a particle size of about 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the particle diameter of the seed crystal nickel powder is less than 0.1 ⁇ m, the resulting nickel powder becomes too fine, and the effect as the seed crystal may not be sufficiently exhibited.
  • the particle diameter of the seed crystal nickel powder exceeds 300 ⁇ m, it becomes coarse and tends to be economically disadvantageous.
  • the nickel powder as a seed crystal a commercially available nickel powder can be used, and nickel powder chemically deposited by a known method can be classified and used. Furthermore, the nickel powder produced by this production method may be used repeatedly.
  • the nickel powder as the seed crystal may be continuously supplied to the reaction vessel using a supply device such as a slurry pump together with a nickel ammine complex aqueous solution as a raw material.
  • the hydrogen reduction treatment in the reduction step it is preferable to add a dispersant to the nickel ammine complex aqueous solution.
  • a dispersing agent by adding a dispersing agent and performing a hydrogen reduction process, the reduction rate to metallic nickel can be raised, and the surface of the nickel powder obtained can be smoothed more.
  • the dispersant is not particularly limited, but a polymer having an anionic functional group such as sodium polyacrylate or a polymer having a nonionic functional group such as polyethylene glycol or polyvinyl alcohol can be used. .
  • FIG. 2 is a flow chart of a production method showing an embodiment in which ammonia water is added to a nickel ammine complex aqueous solution and hydrogen reduction treatment is performed on the nickel ammine complex aqueous solution.
  • the pH of the solution after reduction gradually decreases.
  • the present inventors have found that the reduction of the pH of the post-reduction solution causes the produced nickel powder to redissolve and the nickel reduction rate to decrease. From this, by adding ammonia water to the nickel ammine complex aqueous solution and then subjecting the aqueous solution to hydrogen reduction treatment, it is possible to suppress the reduction in pH of the post-reduction solution and decrease the nickel reduction rate That is, it is possible to suppress a decrease in the recovered amount of nickel powder.
  • nickel powder can be produced by an efficient treatment without increasing labor and cost.
  • the amount of ammonia water added is preferably such that the ammonia concentration in the solution is about 1 g / L to 10 g / L, for example. If the ammonia concentration in the solution is less than 1 g / L, the effect of suppressing the decrease in the amount of recovered nickel powder is small. On the other hand, if it is added at a rate exceeding 10 g / L, the effect is not further improved and the drug is lost. Will increase.
  • the post-reaction slurry in the reaction vessel obtained in the reduction step is discharged into, for example, a pressure-reducing tank and solid-liquid separated, whereby nickel powder is recovered and an aqueous ammonium sulfate solution as a post-reduction solution is taken out.
  • the aqueous ammonium sulfate solution taken out here is preferably reused as an aqueous ammonium sulfate solution for the complex formation reaction in the second step. Specifically, the taken-out ammonium sulfate aqueous solution is circulated and added to the slurry after neutralization.
  • Example 1 (First step) Nickel oxide ore is acid leached by a known method under high temperature and high pressure, and then nickel sulfide obtained by sulfiding the nickel leaching solution is added with sulfuric acid while maintaining the liquid temperature at 50 ° C., so that the nickel concentration is 120 g.
  • An aqueous nickel sulfate solution was obtained by dissolving to a / L. Take 1 liter of the resulting nickel sulfate aqueous solution, add slaked lime slurry with a slurry concentration of 150 g / L to this, and maintain the pH of the slurry at 8.0 with stirring for 60 minutes after neutralization A slurry was obtained. The final amount of slaked lime slurry added was 1.26 liters.
  • the post-reaction slurry was taken out from the reaction vessel, and the produced nickel powder was recovered by solid-liquid separation, and the amount thereof was measured. As a result, it was confirmed that 90% of nickel contained in the supplied nickel ammine complex aqueous solution could be recovered as metallic nickel powder.
  • Example 2 (First step) In the same manner as in Example 1, 1 liter of an aqueous nickel sulfate solution was prepared so that the nickel concentration was 120 g / L under the reaction temperature of 50 ° C. Next, 810 mL of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 200 g / L was added to and mixed with this nickel sulfate aqueous solution to obtain a post-neutralized slurry having a pH of 8.2.
  • the post-reaction slurry was taken out from the reaction vessel, and the produced nickel powder was recovered by solid-liquid separation, and the amount thereof was measured. As a result, it was confirmed that 95% of nickel contained in the supplied nickel ammine complex aqueous solution could be recovered as metallic nickel powder.
  • Example 3 Using the same method as in Example 1, treatments from the first step to the third step were performed to obtain 1 liter of nickel ammine complex aqueous solution.
  • the post-reaction slurry was taken out from the reaction vessel, and the produced nickel powder was recovered by solid-liquid separation, and the amount thereof was measured. As a result, it was confirmed that 97.7% of nickel contained in the supplied nickel ammine complex aqueous solution could be recovered as metallic nickel powder.
  • Example 4 Using the same method as in Example 3, treatments from the first step to the third step were performed to obtain 1 liter of nickel ammine complex aqueous solution.
  • the post-reaction slurry was taken out from the reaction vessel, and the produced nickel powder was recovered by solid-liquid separation, and the amount thereof was measured. As a result, it was confirmed that 99.3% of nickel contained in the supplied nickel ammine complex aqueous solution could be recovered as metallic nickel powder.

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Abstract

アンモニアガスやアンモニア水をできるだけ使用せずに、高品質なニッケル粉を効率よく製造することができるニッケル粉の製造方法を提供する。　本発明のニッケル粉の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液と中和剤とを混合して、水酸化ニッケルを含む中和後スラリーを生成する第一工程と、中和後スラリーに硫酸アンモニウム水溶液を混合して錯形成反応を生じさせ、ニッケルアンミン錯体水溶液を含む錯化後スラリーを得る第二工程と、ニッケルアンミン錯体水溶液に水素ガスを接触させてニッケル粉末と還元後溶液とを得る還元工程とで構成されることを特徴とする。また、中和後スラリーに加える硫酸アンモニウム水溶液としては、好ましくは、還元工程で得られた錯化後溶液を繰り返し用いる。

Description

ニッケル粉の製造方法
　本発明は、ニッケル粉の製造方法に関するものであり、水酸化ニッケルからニッケルアンミン錯体水溶液を得た後、そのニッケルアンミン錯体水溶液に対して水素還元処理を施すことでニッケル粉を製造する方法に関する。
　ニッケルアンミン錯体水溶液は、水素還元を行うことで、例えば特許文献１に示すように微細なニッケル粉を得ることができるなど、有用な原料に利用できる。このようなニッケルアンミン錯体水溶液は、例えば、硫酸ニッケル水溶液にアンモニアガスやアンモニア水を用いることで得ることができる。
　アンモニアガスやアンモニア水から得られたニッケルアンミン錯体水溶液を原料として用いて水素還元することでニッケル粉を得る方法では、ニッケル粉と同時に生成する硫酸根がアンモニアと結合して、硫酸アンモニウム水溶液が生成する。したがって、生成した硫酸アンモニウム水溶液の硫酸根を系外に排出しなければ、反応系の液のバランスが取れなくなったり、製品のニッケル粉の硫黄品位が上昇したりするなどの問題が生じる。
　硫酸根を系外に払い出す方法としては、従来、晶析法を用いて硫酸アンモニウムの結晶粉末として分離して払い出し、反応液には新規にアンモニアを加える方法や、あるいは、硫酸アンモニウム水溶液に消石灰や水酸化ナトリウムなどの中和剤を加えてアンモニア水と石膏及び芒硝（硫酸ナトリウム水和物）を生成させ、硫酸根を石膏及び芒硝の形態で系外へ排出し、一方、アンモニア水を系内にリサイクルする方法などが知られている。
　しかしながら、これらの方法を用いるには、設備投資が高くなり、また悪臭物質であるアンモニアによる自然環境や作業環境へのリスクが高くなるなどの問題がある。また、発生するアンモニアを含んだ排水を処理する手間とコストも無視できない。
　このため、アンモニアの使用量を可能な限り低減させてニッケルアンミン錯体水溶液を製造し、そしてそのニッケルアンミン錯体水溶液を用いてニッケル粉を製造する方法が求められている。
特開２０００－０６３９１６号公報
　本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、アンモニアガスやアンモニア水をできるだけ使用せずに、高品質なニッケル粉を効率よく製造することができるニッケル粉の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、水酸化ニッケルからニッケルアンミン錯体を得るに際して、硫酸アンモニウム水溶液を用いることにより、アンモニアの使用量を最低限に抑制しながら、高品質なニッケル粉を効率よく得ることができことを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）本発明の第１の発明は、硫酸ニッケル水溶液と中和剤とを混合して、水酸化ニッケルを含む中和後スラリーを生成する第一工程と、前記第一工程で得た中和後スラリーに硫酸アンモニウム水溶液を混合して、錯形成反応を生じさせ、ニッケルアンミン錯体水溶液を含む錯化後スラリーを得る第二工程と、前記第二工程で得たニッケルアンミン錯体水溶液に水素ガスを接触させてニッケル粉末と還元後溶液とを得る還元工程とを含む、
　ニッケル粉の製造方法である。
　（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記第二工程において、前記中和後スラリーと混合させる硫酸アンモニウム水溶液に、前記還元工程で得られた還元後溶液を用いる、ニッケル粉の製造方法である。
　（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記第二工程で得た前記錯化後スラリーをニッケルアンミン錯体水溶液と錯化後澱物とに固液分離し、該ニッケルアンミン錯体水溶液を該還元工程に供給する第三工程を含む、ニッケル粉の製造方法である。
　（４）本発明の第４の発明は、第１乃至３のいずれかの発明において、前記第一工程において、前記中和剤として消石灰及び／又は水酸化ナトリウムを用いる、ニッケル粉の製造方法。
　（５）本発明の第５の発明は、第１乃至４のいずれかの発明において、前記還元工程において、前記ニッケルアンミン錯体水溶液にアンモニア水を添加し、次いで前記水素ガスを接触させてニッケル粉を得る、ニッケル粉の製造方法である。
　本発明によれば、アンモニアの使用量を最小限に抑制して、高品質なニッケル粉を効率よく製造することができ、環境やコストの点で生産性を向上させることができる。
ニッケル粉の製造方法の流れの一例を示すフロー図である。 還元工程にてアンモニア水を添加する態様としたときのニッケル粉の製造方法の流れを示すフロー図である。
　以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
　本発明に係るニッケル粉の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液の中和剤を添加して水酸化ニッケルを生成させ、その水酸化ニッケルからニッケルアンミン錯体の水溶液を得た後、そのニッケルアンミン錯体を水素還元することによってニッケル粉を製造する方法である。
　このとき、本発明に係るニッケル粉の製造方法においては、水酸化ニッケルからニッケルアンミン錯体を得るに際して、硫酸アンモニウム水溶液を用いてニッケルの錯形成反応を生じさせることを特徴としている。
　具体的に、このニッケル粉の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液と中和剤とを混合して、水酸化ニッケルを含む中和後スラリーを生成する第一工程と、中和後スラリーに硫酸アンモニウム水溶液を混合して錯形成反応を生じさせ、ニッケルアンミン錯体水溶液を含む錯化後スラリーを得る第二工程と、ニッケルアンミン錯体水溶液に水素ガスを接触させてニッケル粉末と還元後溶液とを得る還元工程と、を含む。
　そして、ニッケルアンミン錯体の形成に際して用いる硫酸アンモニウム水溶液としては、好ましくは、還元工程にてニッケルアンミン錯体を水素還元することで生成する硫酸アンモニウム水溶液を用いる。このように、還元工程における処理で得られる硫酸アンモニウム水溶液を、第二工程におけるニッケルアンミン錯体の形成の反応に繰り返して用いることで、より効率的にニッケル粉を製造することができる。
　このように、本発明に係るニッケル粉の製造方法によれば、従来に比べてアンモニウムの使用量を最低限に抑制しながら、高品質なニッケル粉を製造することができる。しかも、還元工程にて得られる硫酸アンモニウム水溶液を繰り返し用いてニッケルアンミン錯体を形成させることで、コスト的にも作業的にも効率的な処理に基づいて、ニッケル粉を製造することができる。
　以下、より具体的に、本発明によるニッケル粉の製造方法を説明する。図１は、ニッケル粉の製造方法の流れの一例を示すフロー図である。
　図１に示すように、本実施の形態に係るニッケル粉の製造方法においては、硫酸ニッケル水溶液に中和剤を添加して水酸化ニッケルを生成させる第一工程と、水酸化ニッケルからニッケルアンミン錯体を形成させる第二工程と、得られたスラリーからニッケルアンミン錯体水溶液を固液分離する第三工程と、ニッケルアンミン錯体水溶液を水素還元してニッケル粉を生成させる還元工程と、を有する。
　［第一工程］
　第一工程では、硫酸ニッケル水溶液と中和剤とを混合して、水酸化ニッケルを含む中和後スラリーを生成する。なお、中和後スラリーは、例えば、中和剤に消石灰を用いた場合には、水酸化ニッケルと石膏スラリーとが混合したスラリーであり、中和剤に水酸化ナトリウムを用いた場合には、水酸化ニッケルのスラリーとなる。
　具体的に、第一工程では、硫酸ニッケル水溶液を例えば中和反応槽に定量装入し、そこに中和剤を添加することによって、硫酸ニッケル水溶液のｐＨを、例えば７．８～８．５程度、好ましくは８．０程度となるように調整する。この中和剤を用いた中和処理により、硫酸ニッケル水溶液から水酸化ニッケルを生成させ、その水酸化ニッケルを含む中和後スラリーを得る。
　　（硫酸ニッケル水溶液）
　ここで、原料に用いる硫酸ニッケル水溶液は、特に限定されないが、ニッケルを浸出させた硫酸溶液を用いることができる。
　例えば、ニッケル及びコバルトの混合硫化物、粗硫酸ニッケル、ニッケル濃ひなどから選ばれる一種、又は複数の混合物からなる工業中間物などのニッケル含有物、あるいはニッケルメタルのスクラップなどを、硫酸により溶解してニッケル浸出液とし、これを、溶媒抽出法、イオン交換法、中和などの浄液工程を施すことにより不純物元素を除去して得られた硫酸ニッケル水溶液を利用することができる。
　なお、硫酸ニッケル水溶液におけるニッケル濃度は、溶解度や液量の過大な増加を抑制して適正な設備規模で処理を進めるようにする観点から、概ね１００ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ、好ましくは１２０ｇ／Ｌ前後に設定することが好ましい。
　　（中和剤）
　中和剤としては、消石灰（水酸化カルシウム）を用いることができる。なお、消石灰はスラリーの形態にして用いることが好ましい。具体的に、消石灰は、工業用の市販品を用いることができ、特に限定されない。例えば、市販の消石灰を水を用いて１５０ｇ／Ｌ程度のスラリー濃度に調整して使用する。
　なお、中和剤としてカルシウム化合物を用いる場合、消石灰に限られず、例えば炭酸カルシウムなども利用することができる。
　また、中和剤として、水酸化ナトリウムを用いることもできる。水酸化ナトリウムは、工業用の市販品を用いることができ、特に限定されない。また、中和剤の水酸化ナトリウムとしては、搬送性が良好で添加量を調整しやすいという観点から、水溶液の形態で用いることが好ましい。
　水酸化ナトリウムの他にも、水酸化カリウムなどの水溶性のアルカリ、さらに水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムなどの溶解性のアルカリを用いてよい。これらは、スラリー化する手間を省くことができ、また沈殿物の生成量が減少するなど、取り扱いがより容易であることから好ましい。
　第一工程において、中和反応の反応温度としては、４０℃～６０℃程度とすることが好ましく、より好ましくは５０℃程度とすることにより、前後の工程の加温のための熱エネルギーに無駄がなく、より効率的な処理を行うことができる。
　［第二工程］
　第二工程では、第一工程で得られた水酸化ニッケルを含む中和後スラリーを用い、ニッケルの錯形成反応を生じさせて、ニッケルアンミン錯体の溶液を得る。このとき、ニッケルの錯形成反応に際しては、硫酸アンモニウム水溶液を用いることを特徴としており、中和後スラリーにその硫酸アンモニウム水溶液を添加して、錯化後スラリーである硫酸ニッケルアンミン錯体の溶液を得る。
　このように、ニッケルアンミン錯体を生成させるに際して、硫酸アンモニウム水溶液を用いることにより、アンモニアガスやアンモニア水を用いて錯形成反応を行っていた従来に比べて、設備コストや作業環境を改善させることができ、効率的に高品質なニッケル粉を製造することができる。
　なお、錯化後スラリーは、第一工程において中和剤に消石灰を用いた場合には、硫酸ニッケルアンミン錯体と石膏スラリーとが混合したスラリーとなり、中和剤に水酸化ナトリウムを用いた場合には、硫酸ニッケルアンミン錯体のスラリーとなる。
　硫酸アンモニウム水溶液としては、硫酸アンモニウム濃度が２００ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌ程度のものを用いることが好ましく、４００ｇ／Ｌ程度のものを用いることがより好ましい。硫酸アンモニウム濃度が２００ｇ／Ｌ未満の水溶液では、中和後スラリー中の水酸化ニッケルを完全に溶解させることができないことがあり、ニッケルの複塩が析出する可能性がある。また、濃度が５００ｇ／Ｌを超える水溶液では、後工程の還元工程における処理後に溶解度を超えて硫酸アンモニウムが析出する可能性がある。
　第二工程において、錯形成反応の反応温度としては、４０℃～９０℃程度とすることが好ましく、６０℃～８０℃程度とすることがより好ましい。４０℃未満では、反応速度が遅く工業的に適用することが困難となり、一方で、９０℃を超えても反応速度は変わらず、エネルギーのロスが大きくなる。
　ここで、第二工程において、硫酸アンモニウム水溶液を用いて錯形成反応を生じさせるに際しては、後述する還元工程で得られる還元後溶液である硫酸アンモニウム水溶液を回収して、繰り返し利用することが好ましい。このように、還元工程にて得られる硫酸アンモニウム水溶液を繰り返して用いて再利用することにより、コスト的にも作業的にもより効率的な処理によって、ニッケル粉を製造することができる。
　なお、プロセスの立ち上げ時や、連続操業に伴うアンモニアバランスの変化によって繰り返し量が不足する場合には、従来通り別途用意した試薬などから新規に調製したものを補充して用いればよい。
　［第三工程］
　必須の態様ではないが、第三工程として、第二工程における錯形成反応により生じたニッケルアンミン錯体水溶液を含む錯化後スラリーを固液分離する工程を設けることができる。
　例えば、第一工程において中和剤に消石灰を用いた場合には、上述したように、第二工程で得られる錯化後スラリーは、硫酸ニッケルアンミン錯体を有する溶液と、錯化後殿物とから構成されるスラリーとなる。錯化後殿物は、主として、原料の硫酸ニッケルに由来する硫酸根を含む、中和剤の消石灰に基づく石膏などの中和澱物である。そのため、第三工程として、錯化後スラリーに対して固液分離処理を施す工程を設けることによって、沈殿物を分離除去したニッケルアンミン錯体水溶液を回収することができ、そのような不純物を低減させたニッケルアンミン錯体水溶液を次工程に供給することができる。これにより、還元工程にて生成するニッケル粉に、硫黄などが巻き込まれて含まれることを抑制することができ、品質をより向上させることができる。
　固液分離の方法としては、特に制限されない。例えば、タンクフィルターを用いる減圧濾過や、フィルタープレスを用いる加圧濾過などが挙げられ、これら濾過機による濾過の前に、デカンテーションによる分離を行ってもよい。
　なお、第一工程において中和剤に水酸化ナトリウムや酸化マグネシウムなどの溶解性のアルカリを用いた場合には、石膏などの中和澱物は生成されない。そのため、必ずしも固液分離処理のための第三工程を設ける必要はない。ただし、それら中和剤を用いた中和によって、他の不純物成分からなる水酸化物が生成することがあるため、還元工程にて生成させるニッケル粉の品質を維持、あるいいは向上させる観点から、固液分離処理を行ってニッケルアンミン錯体水溶液のみを確実に還元工程に供給することが好ましい。
　［還元工程］
　還元工程では、得られたニッケルアンミン錯体水溶液に、水素ガスを接触させて水素還元し、ニッケル粉を生成させる。具体的には、先ず、高温高圧用反応容器などの反応容器にニッケルアンミン錯体水溶液を装入し、所定の温度、圧力の条件で、還元用の水素ガスを連続的に供給することによって水素還元し、ニッケル粉と還元後溶液である硫酸アンモニウム水溶液とからなるスラリーを生成させる。
　還元工程における反応温度は、特に制限されないが、１３０℃～２５０℃程度であることが好ましく、１５０℃～２００℃程度であることがより好ましい。反応温度が１３０℃未満では、還元効率が低下することがあり、一方で、２５０℃を超えても反応への影響は少なく熱エネルギーのロスが増加する。
　また、反応時における反応容器の内部の圧力条件としては、特に制限されないが、１．０ＭＰａ～５．０ＭＰａ程度であることが好ましく、２．０ＭＰａ～４．０ＭＰａ程度であることがより好ましい。内部圧力が１．０ＭＰａ未満であると、還元効率が低下することがあり、一方で、５．０ＭＰａを超えても反応への影響は少なく、水素ガスのロスが増加する。
　また、還元工程における水素還元処理では、反応容器に収容したニッケルアンミン錯体水溶液に、種晶としてのニッケル粉を添加することが好ましい。このように種晶を添加した状態で水素還元処理を行うことで、金属ニッケルへの還元率を高めることができ、また、得られるニッケル粉の粒径を制御することができる。
　具体的に、種晶として添加するニッケル粉としては、例えば、平均粒径が０．１μｍ～３００μｍ程度のものを用いることができる。また、１０μｍ～２００μｍ程度の粒径のものを用いることがより好ましい。種晶のニッケル粉の粒径が０．１μｍ未満であると、得られるニッケル粉が微細になり過ぎて、種晶としての効果が十分に発揮されない可能性がある。一方で、種晶のニッケル粉の粒径が３００μｍを超えると、粗大なものとなり、経済的に不利になりやすい。
　また、種晶としてのニッケル粉は、市販品のニッケル粉を用いることができ、また、公知の方法により化学的に析出させたニッケル粉を分級して用いることができる。さらに、この製造方法により製造されたニッケル粉を繰り返して用いてもよい。なお、この種晶としてのニッケル粉は、原料であるニッケルアンミン錯体水溶液とともにスラリーポンプなどの供給装置を用いて連続して反応容器に供給するとよい。
　また、還元工程における水素還元処理では、ニッケルアンミン錯体水溶液に、分散剤を添加することが好ましい。このように分散剤を添加して水素還元処理を行うことで、金属ニッケルへの還元率を高めることができ、また、得られるニッケル粉の表面をより平滑化させることができる。さらに、凝集などを防止して、ほぼ均一な粒径のニッケル粉を製造することが可能となる。
　具体的に、分散剤としては、特に制限されないが、ポリアクリル酸ナトリウムなどのアニオン系の官能基を有するポリマーや、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのノニオン系の官能基を有するポリマーを用いることができる。
　ここで、還元工程における水素還元処理では、ニッケルアンミン錯体水溶液にアンモニア水を添加することが好ましい。このように、ニッケルアンミン錯体水溶液にアンモニア水を添加し、その水溶液に対して水素還元処理を施すことで、ニッケルの還元率を向上させることができる。具体的に、図２は、ニッケルアンミン錯体水溶液にアンモニア水を添加し、そのニッケルアンミン錯体水溶液に対して水素還元処理を行う態様を示した製造方法のフロー図である。
　ニッケルアンミン錯体水溶液に対して水素ガスを用いて還元処理を行うと、還元後の溶液（還元後液）は、次第にｐＨが低下することが知られている。本発明者らは、このような還元後液のｐＨの低下により、生成したニッケル粉が再溶解してニッケル還元率が低下することを見出した。このことから、ニッケルアンミン錯体水溶液にアンモニア水を添加し、次いでその水溶液に対して水素還元処理を施すようにすることによって、還元後液のｐＨの低下を抑えることができ、ニッケル還元率の低下、すなわちニッケル粉の回収量の低下を抑制することができる。
　また、添加するアンモニア水の量を少量とすることにより、手間やコストを増大させることなく、効率的な処理によりニッケル粉を製造することができる。なお、アンモニア水の添加量としては、例えば、溶液中のアンモニア濃度が１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌ程度となるようにすることが好ましい。溶液中のアンモニア濃度が１ｇ／Ｌ未満であると、ニッケル粉回収量の低下を抑制する効果が小さく、一方で、１０ｇ／Ｌを超える割合で添加すると、それ以上効果は向上せず薬剤のロスが増えてしまう。
　（ニッケル粉の取り出しについて）
　還元工程で得られた反応容器内の反応後スラリーは、例えば降圧槽などに排出されて固液分離されることによって、ニッケル粉が回収されるとともに、還元後溶液である硫酸アンモニウム水溶液が取り出される。ここで取り出された硫酸アンモニウム水溶液は、上述したように、第二工程における錯形成反応のための硫酸アンモニウム水溶液として再利用することが好ましい。具体的に、取り出した硫酸アンモニウム水溶液を循環させ、中和後スラリーに添加するようにする。
　従来では、ニッケルを回収するにあたり、還元後溶液の硫酸アンモニウム水溶液の中に残留した未反応のニッケルアンミン錯体水溶液から回収することが必要であった。そのため、硫酸アンモニウムの回収処理や硫酸アンモニウムからアンモニア水を回収する処理の前段に、ニッケルを回収する処理を実行しなければならず、設備コストや操業コストが増加するという問題があった。これに対し、還元工程で発生する硫酸アンモニウム水溶液の全量を、第二工程の錯形成反応用の溶液として繰り返し用いるようにすることで、別途の設備を用意してニッケルを回収する作業などが不要となり、コストを有効に低減させることができ、効率的な操業が可能となる。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　（第一工程）
　ニッケル酸化鉱石を公知の方法により高温高圧下で酸浸出し、その後ニッケル浸出液を硫化処理して得られたニッケル硫化物に、液温を５０℃に維持しながら硫酸を添加してニッケル濃度が１２０ｇ／Ｌになるように溶解することによって、硫酸ニッケル水溶液を得た。得られた硫酸ニッケル水溶液を１リットル分取し、これにスラリー濃度が１５０ｇ／Ｌの消石灰スラリーを添加して、スラリーのｐＨが８．０になるように６０分間撹拌しながら維持し中和後スラリーを得た。なお、最終的な消石灰スラリーの添加量は１．２６リットルになった。
　（第二工程）
　第一工程で生成した水酸化ニッケルを含む中和後スラリーに、濃度１２４０ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液を１．０リットル添加した。なお、中和後スラリー中に添加した硫酸アンモニウム濃度は４００ｇ／Ｌとなった。次いで、その水溶液の温度を８０℃に維持しながら１時間撹拌を継続し、水溶液中の水酸化ニッケルと硫酸アンモニウムとを反応させて、ニッケルアンミン錯体を生成させた。これにより、ニッケルアンミン錯体と石膏スラリーとを含む錯化後スラリーが得られた。
　（第三工程）
　次に、第二工程にて得られた錯化後スラリーを、ヌッチェとろ紙とを用いて固液分離した。これにより、濾液としてニッケル濃度が４１ｇ／Ｌのニッケルアンミン錯体水溶液が２．９リットル得られた。
　（還元工程）
　次に、得られたニッケルアンミン錯体水溶液１リットルを高温高圧反応容器に装入し、種晶として別途用意したニッケル粉を４０ｇ、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを濃度０．１７ｇ／Ｌとなるように添加し、温度を１８５℃に昇温し、内部圧力を３．５ＭＰａに維持した条件で、撹拌しながら水素ガスを供給して１時間反応させた。
　反応終了後、反応容器から反応後スラリーを取り出し、生成したニッケル粉を固液分離して回収し、その物量を測定した。その結果、供給したニッケルアンミン錯体水溶液に含まれていたニッケルの９０％を、金属ニッケル粉として回収できたことを確認した。
　［実施例２］
　（第一工程）
　実施例１と同様にして、反応温度５０℃の条件でニッケル濃度が１２０ｇ／Ｌになるように溶解した硫酸ニッケル水溶液１リットルを用意した。次に、この硫酸ニッケル水溶液に、濃度２００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を８１０ｍＬ添加して混合し、ｐＨが８．２となる中和後スラリーを得た。
　（第二工程）
　第一工程で生成した水酸化ニッケルを含む中和後スラリーに、硫酸アンモニウム水溶液４００ｇと。第一工程で得られた水酸化ニッケル２０７ｇ（Ｄｒｙ換算）と、さらに水を加えて、全液量を１０００ｍＬに調整した。次いで。調整後の水溶液の温度を８０℃に維持しながら１時間撹拌を継続し、水酸化ニッケルと硫酸アンモニウムとの全量が溶解した状態で、ニッケルアンミン錯体水溶液を生成させた。
　（第三工程）
　上述した第一工程では、中和剤に水酸化ナトリウムを用いたため、第二工程から排出されたニッケルアンミン錯体水溶液には澱物が伴っていなかった。そのため、固液分離を行う第三工程を設けずに、ニッケルアンミン錯体水溶液を還元工程に移送した。
　（還元工程）
　次に、得られたニッケルアンミン錯体水溶液１リットルを高温高圧反応容器に装入し、種晶として別途用意したニッケル粉４０ｇ、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを濃度０．１７ｇ／Ｌとなるように添加し、温度を１８５℃に昇温し、内部圧力を３．５ＭＰａに維持した条件で、撹拌しながら水素ガスを供給して１時間反応させた。
　反応終了後、反応容器から反応後スラリーを取り出し、生成したニッケル粉を固液分離して回収し、その物量を測定した。その結果、供給したニッケルアンミン錯体水溶液に含まれていたニッケルの９５％を、金属ニッケル粉として回収できたことを確認した。
　［実施例３］
　実施例１と同じ方法を用いて、第一工程から第三工程までの処理を行い、ニッケルアンミン錯体水溶液を１リットル得た。
　次に、得られたニッケルアンミン錯体水溶液１リットルを高温高圧反応容器に装入し、実施例１の還元工程と同様に、温度１８５℃、内部圧力３．５ＭＰａの条件で水素ガスを供給して１時間反応させた。このとき、種晶のニッケル粉を１１．３ｇ、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを０．５ｇ／Ｌとなるように添加して反応させた。なお、還元後液のｐＨは３．８まで低下していた。
　反応終了後、反応容器から反応後スラリーを取り出し、生成したニッケル粉を固液分離して回収し、その物量を測定した。その結果、供給したニッケルアンミン錯体水溶液に含まれていたニッケルの９７．７％を、金属ニッケル粉として回収できたことを確認した。
　［実施例４］
　実施例３と同じ方法を用いて、第一工程から第三工程までの処理を行い、ニッケルアンミン錯体水溶液を１リットル得た。
　次に、得られたニッケルアンミン錯体水溶液に、濃度２５％アンモニア水を１５ｍＬ加え、その水溶液を高温高圧反応容器に装入した。そして、実施例３の還元工程と同様に、温度１８５℃、内部圧力３．５ＭＰａの条件で、種結晶のニッケル粉を１１．３ｇ、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを０．５ｇ／Ｌとなるように添加して、水素ガスを供給して１時間反応させた。なお、還元後液のｐＨは７．７であった。
　反応終了後、反応容器から反応後スラリーを取り出し、生成したニッケル粉を固液分離した回収し、その物量を測定した。その結果、供給したニッケルアンミン錯体水溶液中に含まれていたニッケルの９９．３％を、金属ニッケル粉として回収できたことを確認した。
　なお、実施例３の結果との比較から、水素還元の対象のニッケルアンミン錯体水溶液に対して少量のアンモニアを添加してｐＨ低下を抑制することによって、ニッケル還元率が向上することを確認した。

Claims (5)

  1. 　硫酸ニッケル水溶液と中和剤とを混合して、水酸化ニッケルを含む中和後スラリーを生成する第一工程と、
    　前記第一工程で得た中和後スラリーに硫酸アンモニウム水溶液を混合して錯形成反応を生じさせ、ニッケルアンミン錯体水溶液を含む錯化後スラリーを得る第二工程と、
    　前記第二工程で得たニッケルアンミン錯体水溶液に水素ガスを接触させてニッケル粉末と還元後溶液とを得る還元工程とを含む
    　ニッケル粉の製造方法。
  2. 　前記第二工程では、前記中和後スラリーと混合させる硫酸アンモニウム水溶液に、前記還元工程で得られた還元後溶液を用いる
    　請求項１に記載のニッケル粉の製造方法。
  3. 　前記第二工程で得た前記錯化後スラリーをニッケルアンミン錯体水溶液と錯化後澱物とに固液分離し、該ニッケルアンミン錯体水溶液を該還元工程に供給する第三工程を含む
    　請求項１又は２に記載のニッケル粉の製造方法。
  4. 　前記第一工程では、前記中和剤として消石灰及び／又は水酸化ナトリウムを用いる
    　請求項１乃至３のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法。
  5. 　前記還元工程では、前記ニッケルアンミン錯体水溶液にアンモニア水を添加し、次いで前記水素ガスを接触させてニッケル粉を得る
    　請求項１乃至４のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法。
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