CN1166789C

CN1166789C - 一种白钨矿和黑钨矿碱分解的联合分解工艺

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Publication number: CN1166789C
Application number: CNB021140375A
Authority: CN
Inventors: 普崇恩; 谢盛德; 姚珍刚; 蒋荣仁; 李玲; 孙照华
Original assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Priority date: 2002-04-10
Filing date: 2002-04-10
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2022-04-10
Also published as: CN1410562A

Abstract

本发明公开了一种白钨矿和黑钨矿碱分解的联合分解工艺，它是将白钨矿磨细至-0.045mm≥96%，加入理论量2.7～3.7倍的NaOH，NaOH初始浓度500～550g/L，固液比1∶1.26～1.48，温度190℃～200℃，压力0.9～1.0MPa进行碱压煮分解，稀释过滤时加入与矿物中Ca²⁺反应的理论计算重量1.8～10%的含PO₄ ^3-添加剂，NaOH浓度180～200g/L，温度70℃～80℃，过滤后的钨酸钠溶液不进行钨-碱分离，直接用于黑钨矿压煮分解；黑钨矿磨细至-0.045mm≥93%，固液比1∶2.2～2.7，温度190℃～200℃，压力0.9～1.1MPa，NaOH初始浓度130～190g/L，加入与黑钨矿中Ca²⁺反应的理论计算重量0.90～1.2倍的含PO₄ ^3-添加剂。本发明钨分解率达99%左右，与酸法工艺比，污染程度降低；与其它碱法工艺比，省去钨-碱分离，减少了能耗及钨、碱损耗，综合碱耗仅为理论计算重量1.35倍左右。

Description

一种白钨矿和黑钨矿碱分解的联合分解工艺

技术领域：

本发明属钨冶金提取领域，尤其涉及用碱分解方法从钨矿物原料中提取钨的领域。

背景技术：

众所周知，含钨矿物原料中以(Fe、Mn)WO₄形态为主的黑钨矿(Ca≤1.5％)，用碱压煮分解法已广泛用于工业生产，而以CaWO₄形态为主的白钨矿(Ca含量＞1.5％)工业上采用的仍然是盐酸分解或苏打压煮法。白钨矿的碱分解法一直未能很好地应用于工业生产，主要存在的问题是：分解率很难提高并稳定在98％以上。为提高分解率，往住需要添加大量的添加剂，造成生产成本上升；或者需要将碱量提高到理论量的3～8倍，大量的剩余碱必须回收，钨-碱分离过程能耗高，钨和碱的损失也都较大。中国专利00113250.4公开了“白钨矿及黑白钨混合矿的氢氧化钠分解法”，该专利方法中，氢氧化钠的用量仍达理论量的2.0～5.0倍，同时要加入摩尔数为原料中钙摩尔数3.0～7.0％的PO₄ ^3-，或20±5％的NaF，或20±5％的Na₂CO₃，白钨矿碱分解存在的问题，特别是钨碱分离问题仍未根本解决。本申请人的专利00126770.1提出了一种“高钙钨矿物碱压煮分解方法”，氢氧化钠的用量仍然达到理论量的1.8～4倍，虽然用量有所降低，但仍未彻底解决钨碱分离的问题，影响了该技术的产业化进程。

发明内容：

本发明的目的是在确保钨矿物，特别是白钨矿获得稳定的高分解率的前提下，大幅度降低碱用量，实现在生产工艺中省去钨碱分离作业，简化工艺流程，降低生产成本，减少污染，改善环境，并能在同一流程上综合处理各种钨矿物原料的目的。为此，提出一种在较高碱度下分解白钨矿，再直接利用白钨矿分解后溶液中的剩余碱分解黑钨矿，使碱得到两次利用的白钨矿和黑钨矿联合碱分解工艺，使综合碱耗降至理论量的1.35倍左右。

实现本发明的技术方案是：白钨矿磨细至-0.045mm≥96％后进行碱压煮分解，NaOH的加入量为按矿物中WO₃重量计算的理论量的2.7～3.7倍，控制压煮液中NaOH的初始浓度为500～550g/L，压煮分解固液比为1∶1.26～1.48，温度为190～200℃，压力为0.9～1.0MPa，时间1.5小时；分解完成后稀释过滤，稀释时加入含PO₄ ^3-的添加剂，加入量为PO₄ ^3-与矿物中的Ca²⁺反应的理论计算重量的1.8～10％，控制NaOH的浓度为180～200g/L，温度为70～80℃，过滤除去不溶渣并洗涤后的钨酸钠溶液不进行钨-碱分离，直接用于黑钨矿的碱压煮分解；黑钨矿磨细至-0.045mm为≥93％，与白钨矿碱分解后并经过滤洗涤的钨酸钠溶液混合后进行碱压煮分解，控制NaOH的初始浓度为130～190g/L，并加入含PO₄ ^3-的添加剂，加入量为PO₄ _3-与黑钨矿中的Ca²⁺反应的理论计算重量的0.90～1.2倍，压煮分解固液比为1∶2.2～2.7，温度为190～200℃，压力为0.9～1.1MPa，时间1.5小时，分解完成后进行过滤洗涤，得到洗净的钨酸钠溶液。

本发明方法中加入的含PO₄ ^3-的添加剂为碱金属磷酸盐，或磷酸，或磷砷渣。

本发明方法的工艺过程如下：

先将白钨矿磨细至-0.045mm≥96％，加入高压釜进行碱分解。众所周知，白钨矿分解的主要化学反应为：

(1)

由于反应(1)是可逆反应，只有在NaOH浓度足够高的情况下反应才能完全向生成Na₂WO₄的方向进行，本发明加入理论量(根据上述反应式1，按矿物中WO₃重量计算的理论添加重量)2.7～3.7倍的碱能满足此要求，确保白钨矿的高分解率，压煮时固液比为1∶1.1～1.8，控制NaOH初始浓度500～600g/L(NaOH的质量体积浓度，习惯上简称碱度)，压煮压力0.3～1.1MPa，压煮温度140～200℃、时间1～6小时，钨分解率可达99％左右。

白钨矿分解完成后，料浆适当稀释才能过滤，实现溶液与渣的分离。稀释过程中还可能发生反应(1)的逆反应，使分解产物Na₂WO₄重新生成不溶的CaWO₄，严重影响钨的浸出率，所以本发明在稀释过程中加入磷酸、磷酸盐或磷砷渣等含PO₄ ^3-试剂，抑制反应(1)的逆反应进行，稀释控制NaOH浓度为150～200g/L，温度为70～80℃，含PO₄ ^3-剂加入量为PO₄ ^3-与矿物中的Ca²⁺反应的理论计算重量的2～15％，控制了逆反应的发生。

然后将过滤掉不溶渣，经洗涤所得的钨酸钠溶液，与磨细至粒度-0.045mm≥93％的黑钨矿一起加入高压釜，进行分解反应，其主要反应为：

(2)

压煮时固液比1∶1.9～2.7，控制NaOH初始浓度为130～200g/L(碱用量为根据反应式2，按矿物中WO₃重量计算的理论量的1.5～1.7倍)，压煮压力0.3～1.1MPa，温度150～200℃，时间1～3小时，并添加含PO₄ ^3-的磷试剂，促进黑钨矿中少量白钨的碱分解反应，其加入量按PO₄ ^3-与黑钨矿中Ca²⁺反应的理论计算重量的0.8～1.2倍添加。分解完成后的渣中含WO₃(不溶)2％左右，钨分解率为99％左右。

本发明第二步压煮黑钨是利用第一步分解白钨的余碱，不用另加新碱(当然也可以根据实际情况补加部分新碱)，两步分解碱的综合消耗量为理论量的1.35倍左右，处理白钨精矿与黑钨精矿比例可在1∶1～3的大范围内根据原料供应市场情况进行调整。在处理其它钨物料时，本发明的第一步用于处理以白钨矿为主的高钙钨矿物，第二步用于处理黑钨矿为主的低钙钨矿物，完全能实现本发明的提高钨分解率，大幅度降低碱用量，省去钨碱分离作业的目的。

本发明的优点在于可以将白钨矿、黑白钨混合矿的碱分解率提高到99％左右。与酸法工艺比，污染程度大为降低，减少了三废处理成本，与其它碱法工艺比，由于碱可以二次利用，综合碱耗已降至理论量的1.35倍左右，从而省去了钨碱分离作业，减少了能耗及钨、碱的损耗，大大降低了生产成本和废碱排放量。采用本发明可以同时处理黑钨精矿、白钨精矿、黑白钨混合矿、钨中矿和废钨渣，能充分开发利用我国丰富复杂的钨资源，降低原料成本。并且可利用钨冶炼厂现有的通用压煮设备处理不同矿源，减少大量投资。本发明用于工业生产，将产生显著的经济效益和社会效益。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式：

本发明的实施例如下：

实施例1：某白钨精矿(WO₃67.％，Ca11.6％)0.5Kg，磨至粒度97％-0.045mm，与630ml的液碱加到高压釜中进行分解，NaOH的加入量为按矿物中WO₃重量计算的理论量(以下实施例中简称理论量)的2.7倍，固液比1∶1.26，控制NaOH初始浓度500g/L，压煮温度190～200℃、压力0.90～0.95MPa、时间1.5小时。分解完成后稀释过滤，控制NaOH浓度180g/L，温度70～80℃，加入磷酸，加入量为PO₄ ^3-与白钨矿中的Ca²⁺反应的理论计算重量(以下实施例中简称理论量)的1.9％，过滤洗渣后：钨渣中含WO₃(总)0.95％、WO₃(可溶)微量，钨分解率99.4％。得溶液1.3升，溶液含WO₃ 234.93g/L，NaOH 136g/L。将此溶液转入黑钨矿的分解。黑钨矿(含WO₃67.8％，Ca1.0％)0.5Kg，磨矿至粒度95％-0.045mm，同时加入磷酸，加入量为PO₄ ^3-与黑钨矿中的Ca²⁺反应的理论计算重量(以下实施例中简称理论量)的1.17倍，固液比1∶2.6，控制NaOH初始浓度为136g/L，压煮压力1.0～1.1MPa，温度189～196℃，时间1.5小时，分解完毕过滤洗渣得：钨渣中WO₃(总)2.47％、WO₃(可溶)微量，溶液中WO₃ 182.09g/L，SiO₂ 0.12％，As 0.043％，P 0.34％，NaOH 18g/L，钨分解率为98.61％。转入后续工序生产的APT(仲钨酸铵)达到GB/T10116-1988的0级标准，综合碱耗1.34倍理论量。

实例2：某白钨精矿(WO₃ 68.22％，Ca 11.8％，Mo 0.51％)共27Kg，磨至粒度96％-0.045mm，与3.16倍理论量的碱一起加入50升高压釜中进行分解，固液比1∶1.34，控制NaOH初始浓度为550g/L，压煮压力0.9MPa，温度200℃，时间1.5小时。另将同一矿源的白钨精矿27Kg磨至粒度98％-0.045mm，与3.2倍理论量的碱一起加入另一50升高压釜中进行分解，固液比1∶1.5，控制NaOH初始浓度为510g/L，压煮压力0.9MPa，温度200℃，时间1.5小时。分解完成后分别稀释过滤，各加入理论量1.8％的磷酸，控制NaOH浓度180g/L、温度70～80℃，过滤洗渣后：白钨渣中含WO₃(总)分别为2.22％，2.13％，WO₃(可溶)分别为0.1％，0.1％，溶液含WO₃ 225g/L，NaOH 150g/L，钨分解率分别是98.75％，98.85％。将过滤后的两批溶液共160升转入黑钨矿的分解。黑钨矿中WO₃含量为69.58％(Ca 1.0％)共58.8Kg，磨至粒度93％-0.045mm，与上述溶液和理论量1.13倍磷酸一起加入200升高压釜中进行分解，固液比1∶2.7，控制NaOH初始浓度为150g/L，压煮压力0.95MPa，温度200℃，时间1.5小时，分解完毕过滤洗渣得：钨渣中含WO₃(总)2.07％，WO₃(可溶)0.10％，溶液中WO₃224g/L，P 0.23g/L，As 0.035％，NaOH 34g/L，钨分解率为98.92％。转入后续工序生产APT达到GB/T10116-1988的0级标准，综合碱耗1.45倍理论量。

实施例3：某白钨精矿(WO₃ 67.5％，Ca 11.8％，Mo 0.04％)700Kg，磨至粒度97％-0.045mm，与3.7倍理论量的碱一起加入2.0m³高压釜中进行分解，控制NaOH初始浓度为514g/L，压煮温度195℃、压力0.9MPa、时间1.5小时。分解完成后稀释过滤，加入理论量9.7％的磷酸，控制NaOH浓度190g/L、温度80℃，过滤洗渣后：钨渣中含WO₃(总)1.39％、WO₃(可溶)0.1％，溶液中WO₃182.1g/L，NaOH 190g/L，钨分解率99.26％。

将过滤后的溶液转入黑钨矿的分解。黑钨矿(WO₃67.8％，Ca1.0％)2500Kg，磨至粒度93％-0.045mm，与上述过滤后的5.5m³溶液和理论量0.92倍磷酸一起加入10m³高压釜中进行分解，固液比1∶2.2，控制NaOH初始浓度为184g/L，压煮压力1.0MPa，温度190℃，时间1.5小时，分解完毕过滤洗渣得：钨渣中含WO₃(总)1.62％、WO₃(可溶)0.16％，溶液中WO₃ 180.65g/L，P 0.20g/L，As0.05％，NaOH 4.8g/L，钨分解率为99.2％。转入后续工序生产的APT达到GB/T10116-1988的0级标准，综合碱耗1.40倍理论量。

实施例4：某白钨精矿(WO₃67.％，Ca 11.6％)0.5Kg，磨至粒度97％-0.045mm，与742ml的液碱加到高压釜中进行分解，加碱量为3.2倍理论量，固液比为1∶1.48，控制NaOH初始浓度500g/L，压煮温度190～200℃、压力0.93～1.0MPa、时间1.5小时。分解完成后稀释过滤，控制NaOH浓度180g/L，温度70～80℃，加入理论量2.1％的磷砷渣浆，充分搅拌后过滤洗渣：钨渣中含WO₃(总)2.01％、WO₃(可溶)0.26％，钨分解率98.93％。得溶液1.4升，溶液含WO₃ 215.12g/L，NaOH 145g/L。将此溶液1.27升转入黑钨矿的分解。黑钨矿(含WO₃67.8％，Ca1.0％)0.5Kg，经磨矿至粒度95％-0.045mm，同时加入固碱20g，理论量1.20倍磷酸盐(Na₂HPO₄·xH₂O，含PO₄ ^3-26％)，固液比为1∶2.54，控制NaOH初始浓度为160g/L(加碱量为理论量1.7倍)，压煮压力0.9～1.05MPa，温度190～195℃，时间1.5小时，分解完毕过滤洗渣得：钨渣中WO₃(总)2.14％、WO₃(可溶)0.05％，溶液中WO₃ 192.76g/L，SiO₂ 0.3g/L，As 0.036g/L，P 0.226g/L，NaOH 22.2g/L，钨分解率为98.81％。转入后续工序生产的APT达到GB/T10116-1988的0级标准，综合碱耗1.37倍理论量。

实施例5：白钨矿浆31.7kg，含干矿粉26.88kg(WO₃ 68.22％，Ca 11.8％)，粒度97％-0.045mm，固碱21.32kg(为理论量的3.4倍)，一起加入高压釜中进行分解，固液比1∶1.48，控制NaOH初始浓度为540g/L，压煮压力0.9MPa，温度190℃，时间1.5小时。分解完成后分别稀释过滤，加入理论量2.9％的磷砷渣浆，控制NaOH浓度200g/L、温度70～80℃，过滤洗渣后：白钨渣中含WO₃(总)2.47％WO₃(可溶)0.1％，溶液含WO₃ 210g/L，NaOH 175g/L，钨分解率98.68％。将过滤后的两批上述溶液共165升转入黑钨矿的分解。黑钨矿71.3Kg，WO₃含量为69.58％，粒度95％-0.045mm，同时加入理论量1.20倍磷酸盐(Na₂HPO₄)一起在高压釜中进行分解，固液比1∶2.3，控制NaOH初始浓度为175g/L(加碱量为理论量1.69倍)，压煮压力0.9～0.95MPa，温度190～198℃，时间1.5小时，分解完毕过滤洗渣得：钨渣中含WO₃(总)2.48％，WO₃(可溶)0.10％，溶液中WO₃153g/L，NaOH 21g/L，钨分解率为98.70％。转入后续工序生产的APT达到GB/T10116-1988的0级标准，综合碱耗1.42倍理论量。

Claims

1.一种白钨矿和黑钨矿碱分解的联合分解工艺，包括白钨矿磨细至粒度小于0.045mm的含量不小于96％后进行碱压煮分解，压煮分解固液比为1∶1.26～1.48，温度为190～200℃，压力为0.9～1.0MPa，时间1.5小时；黑钨矿磨细至粒度小于0.045mm的含量不小于93％后进行碱压煮分解，压煮分解固液比为1∶2.2～2.7，温度为190～200℃，压力为0.9～1.1MPa，时间1.5小时，其特征在于白钨矿碱压煮分解时，NaOH的加入量为按矿物中WO₃重量计算的理论量的2.7～3.7倍，控制压煮液中NaOH的初始浓度为500～550g/L，分解完成后稀释过滤，稀释时加入含PO₄ ^3-的添加剂，加入量为PO₄ ^3-与矿物中的Ca²⁺反应的理论计算重量的1.8～10％，控制NaOH的浓度为180～200g/L，温度为70～80℃，过滤除去不溶渣并洗涤后的钨酸钠溶液不进行钨-碱分离，直接用于黑钨矿的碱压煮分解，控制NaOH的初始浓度为130～190g/L，并加入含PO₄ ^3-的添加剂，加入量为PO₄ ^3-与黑钨矿中的Ca²⁺反应的理论计算重量的0.90～1.2倍，分解完成后进行过滤洗涤，得到洗净的钨酸钠溶液。

2.根据权利要求1所述的白钨矿和黑钨矿碱分解的联合分解工艺，其特征在于含PO₄ ^3-的添加剂为碱金属磷酸盐，或磷酸，或磷砷渣。