CN103239828B - 一种程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺 - Google Patents

一种程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，包括以下步骤：a.加除氰剂、除氟剂、水；b.输料：将经过破碎和除铁的大修渣经过球磨机制成大修渣粉料，然后将大修渣粉料通过螺旋输送机送到反应仓内；c.预检：从反应仓外设置的循环旁路上的取样口取样，预检，得出大修渣浆液中氰化物的含量、氟化物的含量及PH值；d.先除氰再除氟；f.启动反应仓排料口的渣浆泵，将反应仓内的浆液打入缓冲池，开动搅拌器，启动压滤机，将缓冲池中的浆料打入压滤机，压滤机分离出来的水导入过滤槽过滤后回流至蓄水池中再次使用。本发明对大修渣无害化过程运用控制系统程控或手控的双界面控制。

Description

一种程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺
技术领域
本发明属于电解铝大修渣处理领域，具体地说涉及一种无害化处理电解铝大修渣的生产工艺。
背景技术
    电解槽是电解铝行业的关键生产设备，全世界范围内的电解铝是生产都采用电解槽电解工艺生产电解铝。而电解铝大修渣是电解槽拆解下来的废渣，简称大修渣，因其富含剧毒氰化物和氟化物，易溶于水，很容易对地下水源造成不可逆的污染，从而危及人类的生存和生命。
我国是电解铝最大的生产国，根据2011年底产量就超过了2000万吨，据调查测算一个20万吨电解铝的生产厂每年的大修渣可达到6000吨的累积量，仅一个厂生产20年累积的大修渣数量就是12万吨，需要占据大量的土地来堆积存放。目前环保部门针对大修渣的处理方法依然是选择地方做防渗处理后的填埋法。一旦防渗层受损，大修渣中的氰化物和氟化物将给人类生命和生存造成重大环境危害和 影响。
大修渣中主要成分是一些耐火材料和防渗透填料以及碳素材料，因生产过程中需要加入电解质(氟化物，主要是氟化铝，氟化钠，冰晶石用量约26-32KG／吨铝)加之高温生产时大修渣中浸入很多氟化物和氰化物(石墨电极的溶出物)，(根据本人数年来实际无害化处理时得出的检测数据：未经处理的大修渣浸出液中氟化物浓度介于1000-10000mg/升，平均值为3000-4000mg/L.氰化物的含量5-230mg/升，大修渣中由于含有剧毒的氰化物和氟化物常常成为一种难以处理的高危废弃物，该品属高毒类，人口服致死量约为1~2mg/kg。它的毒理是在体内释放氰基（-CN），与氧化型细胞色素氧化酶的Fe3+结合，使细胞色素失去传递电子能力，使呼吸链中断。出现细胞内窒息 引起组织缺氧而致中毒。中毒的途径可以通过呼吸、误食以及接触皮肤。由于氰化物的毒性很大，所以对一类排放工业废水中的氰化物排放标准应控制在0.5mg/L．以下。过量的氟化物污染水源后会形成氟骨病，骨痛病，且不可逆转和治愈，造成人骨易折断。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)0.18g/kg。有强刺激性。国家对废水排放的浓度标准是10mg／升以下。
经查询国内尚未出现工业规模化应用的大修渣无害化处理技术，申请号200810231562.1《 固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺》讨论了大修渣常温湿法无害化的原理和可以运用的材料配比，工艺顺序。
国外的火法大修渣无害化工艺，CA2084710A1,OTTAWA，Canada.(公布日期19930725)公布了一种大修渣的无害化工艺方法，将大修渣置于二次循环流化床内，添加混合硫酸钙，硫酸镁，通入6-10%氧气高温燃烧分解氰化物，无害化温度在650-900℃。使氟化物与硫酸钙生成氟化钙的无害化方案。但该工艺涉及二次污染，且对设备材料和密封性要求较高，国内引进的试验线造价和运行成本也比较高。难以推广使用。
大修渣是电解铝行业电解槽大修时拆解下来的的拆解物，这种拆解物主要由大小不一的耐火砖废砖，保温料，填充料，部分石墨槽衬构成。大修渣中由于含有大量的氰化物和氟化物，被国家环保监管部门列入危险固体废弃物。而氰化物和氟化物易溶于水，随意丢弃大修渣浆使得氰化物和氟化物随着雨水的浸泡浸出污染土壤，地下水，进而危害到人类健康和生命。
在湿法无害化处理大修渣的过程中，大修渣的水浸出液的PH值12左右，氰化物几乎可以和任何金属反应，属于强碱性，无害化过程中的漂白粉在水里也是一种腐蚀性很强的物质，另外，所用的盐酸属于强酸，一般性碳钢很难长期经受酸碱的变换冲击，一般的解决方案是采用不锈钢SUS316L材质做成反应仓体，但盐酸的浸泡依然对不锈钢体造成很大的伤害。并且其造价成本更加高居不下，使得原本就只有投入没有产出的环保投入压力重重，如何能够有一种既能够抵御强酸碱和强氧化剂反复冲击的反应仓和调酸罐材料，又能使得价格相较不锈钢材质大幅度下降，结构上能满足无害化工艺要求的反应仓，成为大修渣无害化处理成败的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足提供一种程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，本发明即可以的反应仓和调酸罐既能够抵御强酸碱和强氧化剂反复冲击，又能使得价格相较不锈钢材质大幅度下降，结构上还能够能满足无害化工艺的要求。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，包括以下步骤：a.加除氰剂、除氟剂、水：先通过第三提升机将向A试剂仓
加入除氰剂、通过第四提升机向B试剂仓加入除氟剂，通过进水管
上的水泵从蓄水池中将水分别泵入调酸罐和反应仓；
b.输料：将经过破碎和除铁的大修渣经过球磨机制成大修渣粉料，然后将大修渣粉料通过螺旋输送机送到反应仓内；
c.预检：大修渣粉料进行预检，得出大修渣粉料中氰化物的含量、氟化物的含量及PH值；
d.除氰：根据步骤c所检测得到的氰化物的含量计量出需要添加A试剂仓内的除氰剂的量，打开A试剂仓与反应仓连接的螺旋输送机，将除氰剂加入到反应仓内，混合反应，从循环旁路的取样口抽样，检测氰化物浓度小于0.5mg/l合格；
e.除氟：根据步骤c所检测得到的氟化物的含量计量出需要添加
B试剂仓内的除氟剂的量，同时启动输酸管道上的酸泵，从储酸罐中将酸液泵入调酸罐，然后将稀释的酸通过调酸罐下部的阀门导入反应仓中，搅拌反应，从循环旁路的取样口取样检测，氟化物浓度小于10mg/l，pH值在6-7时合格；
f.启动反应仓排料口的渣浆泵，将反应仓内的浆液打入缓冲池，开动搅拌器，启动压滤机，将缓冲池中的浆料打入压滤机，压滤机分离出来的水导入过滤槽过滤后回流至蓄水池中再次使用，压滤机过滤出来的干泥料掉入压滤机下方运料车里运出。
上述程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，反应仓包括碳钢仓体，在碳钢仓体内壁上设置有反应仓防腐涂层。
上述程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，所述反应仓防腐涂层是玻璃纤维布涂层或者超高分子量聚乙烯涂层。
上述程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，所述调酸罐包括碳钢罐体，在碳钢罐体内设置有调酸罐防腐涂层。
上述程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，所述调酸罐防腐涂层是玻璃纤维布涂层或者超高分子量聚乙烯涂层。
上述程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，所述步骤b是大修渣原料进入给料仓，再进行破碎和除铁，然后经第一提升机输送到计量料仓内，再由计量料仓底部进入到球磨机制成大修渣粉料，通过第二提升机输送到计量粉仓内，最后再经过螺旋输送机送入反应仓内，在计量粉仓下部设置有带阀门的取样器，步骤c.从取样器抽取大修渣粉料样品进行预检，得出大修渣粉料中氰化物的含量、氟化物的含量及PH值。
上述程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，在球磨机壳体外设置有隔音室，隔音室是由贴设在球磨机外壁上的吸音泡沫隔音板围成的腔体构成的。
上述程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，在给料仓上部、给料仓与第一提升机连接处、球磨机与第二提升机连接处和第二提升机与计量料仓连接处均设置有除尘罩，所有的除尘罩与除尘器连接。
上述程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，所述计量料仓、计量粉仓、A试剂仓和B试剂仓均设置有重量传感器，重量传感器与控制系统电连接，球磨机、螺旋送机、反应仓、压滤机的上的电磁阀均与控制系统电连接，由控制系统控制各个电磁阀的开闭。
上述程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，所述除氰剂次氯酸钠、次氯酸钙或双氧水中的任一种，除氟剂是氯化钙、氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙中的任一种，调酸罐中的酸是盐酸。
采用上述技术方案，本发明有以下优点：本发明的反应仓和调酸罐既能够抵御强酸碱和强氧化剂反复冲击，又能使得价格相较不锈钢材质大幅度下降，结构上还能够能满足无害化工艺的要求，而且循环旁路的设计方便取样。
本发明对大修渣无害化过程运用控制系统程控或手控的双界面控制，对球磨机，提升机，计重料仓，计重粉仓，螺旋输送机，反应仓， A试剂仓，B试剂仓，计量配料环节进行精确控制，经过取样，预检，预检得出的数据被控制系统读出后自动与预置数据库中的配方自动对比，自动计算A试剂仓中除氰剂的添加量，自动计量，无害化反应仓预先加水，加料输送，混合反应除氰，反应仓外循环旁路取样测氰，计量除氟剂加料，加酸，混合反应除氟，反应仓外循环旁路取样测氰，检测合格，启动反应仓排料口的渣浆泵出料，将处理后浆液泵入废渣缓冲池，经废渣缓冲池再泵入压滤机固液分离，过滤出来的水经过下方的过滤槽过滤后通过管道回流到蓄水池再次使用，最终使大修渣无害化，全程无排放水。由于在给料仓上部、给料仓与第一提升机连接处、球磨机与第二提升机连接处和第二提升机与计量料仓连接处均设置有除尘罩，所有的除尘罩与除尘器连接。使得整个破碎，除铁，储藏，球磨，储藏计量，配料输送过程在负压除尘的环路中进行。球磨机壳体内壁粘设有隔音层，隔音层是在球磨机内壁贴吸音泡沫的隔音板，用于封闭降噪，整个无害化反应过程都在常温液相中完成，整条生产线的任何一个流程又可以根据需要，独立采用人工手动控制，除了给料仓在进料时的进料斗加料生产现场采用密闭铲车操作，几乎看不到作业人员，操作人员在控制系统操控室通过视频监控和仪表进行作业。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明反应仓的结构示意图。
具体实施方式
一种程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，包括以下步骤：
a.加除氰剂、除氟剂、水：先通过第三提升机34将向A试剂仓10加入除氰剂、通过第四提升机35向B试剂仓11加入除氟剂，通过进水管29上的水泵30从蓄水池6中将水分别泵入调酸罐13和反应仓4；
b.输料：大修渣原料进入给料仓，通过破碎除铁器41再进行破碎和除铁，然后经第一提升机7输送到计量料仓2内，再由计量料仓2底部进入到球磨机3制成大修渣粉料，通过第二提升机8输送到计量粉仓9内，最后再经过螺旋输送机36送入反应仓4内，在计量粉仓下部设置有带阀门的取样器42，方便预检时取样；
在给料仓上部、给料仓与第一提升机连接处、球磨机与第二提升机连接处和第二提升机与计量料仓连接处均设置有除尘罩45，所有的除尘罩与除尘器12连接，在这些扬尘的部位设置与除尘器连接的除尘罩，可以除尘。
在球磨机壳体外设置有隔音室，隔音室是由贴设在球磨机外壁上的吸音泡沫隔音板12围成的腔体构成的。
c.预检：从计量粉仓下部的取样器42处取样，预检，得出大修渣浆液中氰化物的含量、氟化物的含量及PH值；
d.除氰：根据步骤c所检测得到的氰化物的含量计量出需要添加A试剂仓内的除氰剂的量，打开A试剂仓与反应仓连接的螺旋输送机，将除氰剂加入到反应仓内，混合反应，从循环旁路的取样口43抽样，检测氰化物浓度小于0.5mg/l为合格；
e.除氟：根据步骤c所检测得到的氟化物的含量计量出需要添加
B试剂仓内的除氟剂的量，同时启动输酸管道31上的酸泵33，从储酸罐32中将酸液泵入调酸罐13，然后将稀释的酸通过调酸罐下部的阀门导入反应仓中，搅拌反应，从循环旁路的取样口43取样检测，氟化物浓度小于10mg/l，pH值在6-7时合格；
f.启动反应仓排料口的渣浆泵44，将反应仓内的浆液打入缓冲池21，开动搅拌器，启动压滤机5，将缓冲池中的浆料打入压滤机，压滤机分离出来的水导入过滤槽22过滤后回流至蓄水池6中再次使用，缓冲池上渣溢流口通过管道连通到过滤槽，与压滤机分离出来导入过滤槽内的水一同过滤后回流至蓄水池中再次使用，压滤机过滤出来的干泥料掉入压滤机下方运料车里运出。
本发明的反应仓包括碳钢仓体16，在碳钢仓体16内壁上设置有反应仓防腐涂层17。反应仓防腐涂层17是玻璃纤维布涂层或者超高分子量聚乙烯涂层。上述程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，调酸罐13包括碳钢罐体14，在碳钢罐体14内设置有调酸罐防腐涂层15。调酸罐防腐涂层15是玻璃纤维布涂层或者超高分子量聚乙烯涂层。调酸罐和反应仓内的防腐涂层防酸防碱效果优于不锈钢。
本发明还可以进行远程控制，即在计量料仓、计量粉仓、A试剂仓和B试剂仓均设置有重量传感器40，重量传感器与控制系统电连接，球磨机、螺旋送机、反应仓、压滤机的上的电磁阀均与控制系统电连接，由控制系统控制各个电磁阀的开闭。
本发明的压滤机采用箱式压滤机。除尘器采用布袋除尘器。反应仓包括仓体和仓盖板23，仓体包括碳钢仓体，在碳钢仓体内壁粘设防腐涂层，仓体内设置搅拌轴24，搅拌轴底部设桨叶25，伸出到仓体外部的搅拌轴24与减速机25连接，减速机由电机26带动，在仓盖板23上设有仓体排气口26。在调酸罐13上设置有酸罐排气口27和酸雾中和器28，调酸罐通过进水管29与蓄水池6连接，进水管上设置有水泵30和流量表，调酸罐13通过输酸管道31与储酸罐32连接，输酸管道上设置有酸泵33、单向阀和计量表，输酸管道是高分子防腐管道。
本发明手控电解铝大修渣无害化生产工艺过程如下：在计量料仓、计量粉仓、A试剂仓和B试剂仓上都不用设置重量传感器，也不用设置控制系统，球磨机、螺旋送机、反应仓、压滤机的上的电磁阀均与各自的电机连接，由各自对应的电机控制电磁阀的开闭。先行用人工通过第三提升机34和第四提升机35分别向A试剂仓加入除氰剂，向B试剂仓加入除氟剂待用。A,B试剂仓下部还在锥形出口出安装有螺旋输送机36，通过螺旋输送机可以按照选定的配方向反应仓加入计算量的除氰剂或者除氟剂。加料后，关闭计量粉仓以后的设备，用密闭驾驶舱的铲车将大修渣块料送入给料仓，经过震动给料机将大修渣块料送入破碎机，破碎至30毫米左右的粒料，经过除铁器的皮带输送机除铁后送入第一提升机，第一提升机进入计量料仓，并经过安装在料仓上部的重量传感器监控测得进入计量料仓的粒料重量。计量料仓通过下部锥形口向球磨机供料，衔接位置上方设置收尘罩，将粉尘收入除尘器中，粒料经球磨机球磨成200目左右的粉料后，经过球磨机出料口溢出进入第二提升机，将粉料提升进入计量粉仓，点按计量粉仓舱壁下部安装的粉料取样器的开关，取该批次粉料样品200克，送入实验室，按照规范将其中100克大修渣粉样品加入纯净水或蒸馏水至一升，600转/分转速搅拌15分钟，取样液于离心机上离心片刻后，将清液至于检测仪进料口，启动检测仪自动抽取定量的原液进入搅拌罐中，添加缓冲液，搅拌数分钟后，同时给出该样液中的氰化物浓度，氟化物浓度和PH值的大小，三项数值稳定后，根据该数据进行配比，计算出除氰剂，除氟剂和盐酸的用量，计重粉仓取样预检时，启动注水程序，水泵启动按照计算量的70%从蓄水池中抽水，预先向反应仓注水，向调酸罐中注入计算量的水待用，注水结束后启动反应仓搅拌器，搅拌状态下开始启动计量粉仓下部的螺旋输送机出料，出料口对接的另一台螺旋输送机启动将大修渣粉料加入反应仓水中，待大修渣在水里搅拌均匀后，计算机驱动A试剂仓的螺旋输送机向反应仓中加入计算量的除氰剂，按照设定正反转转换时间和搅拌转速搅拌反应，同时启动反应仓外部循环旁路管道上的循环泵，完成设定的搅拌反应时间后，在反应仓外部循环旁路上取样口取样液500毫升，将样液送进实验室，用人工比色管或检测仪测取氰化物浓度值，测得氰化物浓度小于0.5mg/L合格后，启动B试剂仓的螺旋输送机向反应仓中添加计算量的除氟剂，同时启动酸泵向调酸罐中的水中注入计算量的盐酸，然后将稀释后的盐酸溶液通过调酸罐下部的阀门导入反应仓中，搅拌反应到设定时间后，从反应仓外部循环旁路取样口取样液500毫升，送入实验室检验氟离子浓度和PH值，当数据小于10mg/L,PH值大约在6-7时，启动排料口的渣浆泵，将反应仓中的浆液打入缓冲池里，开动搅拌器，启动压滤机，将缓冲池里的浆料打入压滤机过滤，分离出来的水导入过滤槽过滤后回流至蓄水池中再次使用，压滤机过滤出来的干泥料则掉入压滤机下方等待的翻斗车车斗里运出。本发明中采料仓下部的螺旋输送机保证了出料时不卡堵，不扬尘，加料精确。本发明中的除氰剂可以是次氯酸盐中的次氯酸钠，次氯酸钙也可以是双氧水。本发明优选次氯酸钙。本发明中的除氟剂可以是氯化钙，氧化钙，氢氧化钙，碳酸钙等钙盐，本发明优选氢氧化钙。本发明中的酸是盐酸。本发明基于常温液相条件下大修渣无害化工业化应用方案，相较于国外的火法无害化工艺，无需消耗额外能源 ，不产生二次污染二氧化硫，运营成本低，已经通过单班处理2000吨/年三条工业化验证和三条单班处理500吨/年工业化验证，项目均取得河南省环保厅的环评验收。
本发明程控电解铝大修渣无害化生产工艺过程如下：在计量料仓、计量粉仓、A试剂仓和B试剂仓上均设置有重量传感器，还设置有控制系统，重量传感器与控制系统电连接，球磨机、螺旋送机、反应仓、压滤机的上的电磁阀均与控制系统电连接，由控制系统控制各个电磁阀的开闭。加载动力电后，用控制系统启动生产线，全线空转数分钟，先行用人工通过提升机分别向A试剂仓加入除氰剂，向B试剂仓加入除氟剂待用。计算机上可以通过试剂仓上部的安装的重量传感器感知加入料仓的重量数据。A,B试剂仓下部还在锥形出口出安装有受控于计算机的螺旋输送机，通过螺旋输送机可以按照选定的配方向反应仓加入计算量的除氰剂或者除氟剂。加料后，关闭计量粉仓以后的设备，用密闭驾驶舱的铲车将大修渣块料送入给料仓，经过震动给料机将大修渣块料送入破碎机，破碎至30毫米左右的粒料，经过除铁器的皮带输送机除铁后送入第一提升机，第一提升机进入计量料仓，并经过安装在料仓上部的重量传感器监控测得进入计量料仓的粒料重量。计量料仓通过下部锥形口向球磨机供料，衔接位置上方设置收尘罩，将粉尘收入除尘器中，粒料经球磨机球磨成200目左右的粉料后，经过球磨机出料口溢出进入第二提升机，将粉料提升进入计量粉仓，点按计量粉仓舱壁下部安装的粉料取样器的开关，取该批次粉料样品200克，送入实验室，按照规范将其中100克大修渣粉样品加入纯净水或蒸馏水至一升，600转/分转速搅拌15分钟，取样液于离心机上离心片刻后，将清液至于检测仪进料口，启动检测仪自动抽取定量的原液进入搅拌罐中，添加缓冲液，搅拌数分钟后，同时给出该样液中的氰化物浓度，氟化物浓度和PH值的大小，三项数值稳定后，将该数据读入主控室控制系统的计算机数据库，并将该数值与计算机库中预置的配方进行匹配对比，自动计算出除氰剂，除氟剂和盐酸的用量，计重粉料仓取样预检时，控制系统启动注水程序，水泵启动按照计算量的70%从蓄水池中抽水，预先向反应仓注水，向调酸罐中注入计算量的水待用，注水结束后启动反应仓搅拌器，搅拌状态下计量料仓开始在控制系统控制下启动计量粉仓下部的螺旋输送机出料，出料口对接的另一台螺旋输送机启动将计算量的大修渣粉料加入反应仓水中，待大修渣在水里搅拌均匀后，计算机驱动A试剂仓的螺旋输送机向反应仓中加入计算量的除氰剂，按照设定正反转转换时间和搅拌转速搅拌反应，同时启动反应仓外部循环旁路管道上的循环泵，完成设定的搅拌反应时间后，在反应仓外部循环旁路上取样口43取样液500毫升，将样液送进实验室，用人工比色管或检测仪测取氰化物浓度值，测得氰化物浓度小于0.5mg/L合格后，总控台指令启动B试剂仓的螺旋输送机向反应仓中添加计算量的除氟剂，同时启动酸泵向调酸罐中的水中注入计算量的盐酸，然后将稀释后的盐酸溶液通过调酸罐下部的阀门导入反应仓中，搅拌反应到设定时间后，从反应仓外部循环旁路取样口取样液500毫升，送入实验室检验氟离子浓度和PH值，当数据小于10mg/L,PH值大约在6-7时，启动排料口的渣浆泵，将反应仓中的浆液打入缓冲池里，开动搅拌器，启动压滤机，将缓冲池里的浆料打入压滤机过滤，分离出来的水导入过滤槽过滤后回流至蓄水池中再次使用，压滤机过滤出来的干泥料则掉入压滤机下方等待的翻斗车车斗里运出。需要说明的是大修渣无害化过程中的预检工艺的设置，是因为各厂大修渣来料的氰化物和氟化物的含量是不同的，有时甚至同一批来料因为产自不同的部位，有害物含量差别也很大，为了精确掌握加药量，避免反复加药的弊端而确立的必要工艺。本发明中采用重量传感器的计重料仓，既可以保证前端来料保持在设定的数量吨位上，也可以在到达设定吨位后关闭前端处理工艺，节省能源减少空转。料仓下部的螺旋输送机保证了出料时不卡堵，不扬尘，加料精确。本发明中的除氰剂可以是次氯酸盐中的次氯酸钠，次氯酸钙也可以是双氧水。本发明优选次氯酸钙。本发明中的除氟剂可以是氯化钙，氧化钙，氢氧化钙，碳酸钙等钙盐，本发明优选氢氧化钙。本发明中的酸是盐酸。本发明基于常温液相条件下大修渣无害化工业化应用方案，相较于国外的火法无害化工艺，无需消耗额外能源 ，不产生二次污染二氧化硫，运营成本低，已经通过单班处理2000吨/年三条工业化验证和三条单班处理500吨/年工业化验证，项目均取得河南省环保厅的环评验收。
本发明的工作原理如下：将含氟含氰化物的电解槽大修渣与水溶性钙离子化合物，或水溶性镁离子化合物，或在水中形成次氯酸根的钙，镁，钠盐混合加水，进行球磨制浆，待浆料中浸出的氰化物被次氯酸分解，氟化物与浆料中的钙，镁，反应生成不溶于水的无毒的氟化钙CaF2，氟化镁MgF2，沉淀后，采用压滤机固液分离或过虑沉降池固液分离，分离后的水，用于前述处理工艺，沉淀后的固体物可用于添加剂或建筑材料，实现无害化无排放。
本发明利用氰离子的强配合性和还原性，由于氰化物有剧毒性，因此对于含氰化物的废水以及一旦造成氰化物的污染必须加以处理。处理的方法主要是利用的CN-性质：
还原性：
     CN-的还原性比I-一弱，比Br-一强，可被Na C1O，C12等氧化剂所氧化，
可用反应式表示为：
    (1) NaClO+NaCN=NaCNO+NaCl(氰酸钠NaCNO无毒)
    (2) 5Cl2+10Na0H+2NaCN=2NaHC03+N2+l0NaCl+4H2O
        Cl2+Ca(OH)2+2NaCN=CaCO3+N2+2NaCl+H2O
    在大修渣中浸出的氟化物通常以水溶性氟化物(NaF2水溶液呈碱性)呈现，氟广泛存在于自然水体中，人体各组织中也都含有一定量的氟，适量的氟对人体是有益的，但过量的氟有损害；氟化钠对人的致死量为6—12克；水中过量的氟会出现氟骨病。
    本发明采用添加水溶性钙镁离子共混球磨制浆的处理工艺使钙镁离子与游离氟反应生成氟化钙、氟化镁或氟化铝沉淀的方式除去水溶性游离氟。
    次氯酸是一种强氧化剂，与氯气相比，它具有氧化性更强、操作安全简便、受pH值的影响较小的特点。氯气对氰化物的氧化通常只将CN 氧化成毒性较小的氰酸盐(NaCNO)，并要求很高的pH值，见反应式(1)，而二氧化氯对氰化物的氧化却能将CN 氧化成N2和C02，见反应式(2)，彻底消除氰化物的毒性。
CN-+ Cl2 +20H- --CNO + 2CI + H20
2CN- + 2C10- -- 2C02 + N2 + Cl2
在实际工艺中除氰剂采用漂白粉，漂白精或次氯酸钠或者双氧水对大修渣进行处理，优选漂白粉Ca(C10)2·CaCl2·Ca(OH)2·2H20。除氟剂采用氯化钙、氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙中的一种，本生产工艺优选氢氧化钙。酸用酸。本发明中的除氟剂氢氧化钙与盐酸反应生成游离的钙离子，与游离氟结合，生成不溶于水的氟化钙。
次氯酸钙在水中分解成大量Ca离子和ClO-(次氯酸根)，
即：  Ca(ClO)2 + C02 + H20 = CaC03 + 2HCIO
即在水中有：CaC03 + 2HClO + CaCl2：·Ca(OH)2 + H20
则：2CN- + 2C10- — 2C02 +N2 + 2Cl-
Ca(0H)2+2Cl-：一Ca(ClO)2+CaCl2：+2H20
2NaF+Ca(OH)2--CaF2+2NaOH
CaCl2+2NaF2--CaF2+2NaCl
MgCl2+NaF--MgF2+NaCl
AlCl3+3NaF--AlF3+3NaCl。

Claims (10)

1.一种程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，包括以下步骤：a.加除氰剂、除氟剂、水：先通过第三提升机将向A试剂仓
加入除氰剂、通过第四提升机向B试剂仓加入除氟剂，通过进水管
上的水泵从蓄水池中将水分别泵入调酸罐和反应仓；
b.输料：将经过破碎和除铁的大修渣经过球磨机制成大修渣粉料，然后将大修渣粉料通过螺旋输送机送到反应仓内；
c.预检：大修渣粉料进行预检，得出大修渣粉料中氰化物的含量、氟化物的含量及PH值；
d.除氰：根据步骤c所检测得到的氰化物的含量计量出需要添加A试剂仓内的除氰剂的量，打开A试剂仓与反应仓连接的螺旋输送机，将除氰剂加入到反应仓内，混合反应，从循环旁路的取样口抽样，检测氰化物浓度小于0.5mg/l合格；
e.除氟：根据步骤c所检测得到的氟化物的含量计量出需要添加
B试剂仓内的除氟剂的量，同时启动输酸管道上的酸泵，从储酸罐中将酸液泵入调酸罐，然后将稀释的酸通过调酸罐下部的阀门导入反应仓中，搅拌反应，从循环旁路的取样口取样检测，氟化物浓度小于10mg/l，pH值在6-7时合格；
f.启动反应仓排料口的渣浆泵，将反应仓内的浆液打入缓冲池，开动搅拌器，启动压滤机，将缓冲池中的浆料打入压滤机，压滤机分离出来的水导入过滤槽过滤后回流至蓄水池中再次使用，压滤机过滤出来的干泥料掉入压滤机下方运料车里运出。
2.根据权利要求1所述的程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，其特征在于：反应仓包括碳钢仓体，在碳钢仓体内壁上设置有反应仓防腐涂层。
3.根据权利要求2所述的程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，其特征在于：所述反应仓防腐涂层是玻璃纤维布涂层或者超高分子量聚乙烯涂层。
4.根据权利要求1所述的程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，其特征在于：所述调酸罐包括碳钢罐体，在碳钢罐体内设置有调酸罐防腐涂层。
5.根据权利要求4所述的程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，其特征在于：所述调酸罐防腐涂层是玻璃纤维布涂层或者超高分子量聚乙烯涂层。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，其特征在于：所述步骤b是大修渣原料进入给料仓，再进行破碎和除铁，然后经第一提升机输送到计量料仓内，再由计量料仓底部进入到球磨机制成大修渣粉料，通过第二提升机输送到计量粉仓内，最后再经过螺旋输送机送入反应仓内，在计量粉仓下部设置有带阀门的取样器，步骤c.从取样器抽取大修渣粉料样品进行预检，得出大修渣粉料中氰化物的含量、氟化物的含量及PH值。
7.根据权利要求6所述的程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，其特征在于：在球磨机壳体外设置有隔音室。
8.根据权利要求7所述的程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，其特征在于：在给料仓上部、给料仓与第一提升机连接处、球磨机与第二提升机连接处和第二提升机与计量料仓连接处均设置有除尘罩，所有的除尘罩与除尘器连接。
9.根据权利要求8所述的程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，其特征在于：所述计量料仓、计量粉仓、A试剂仓和B试剂仓均设置有重量传感器，重量传感器与控制系统电连接，球磨机、螺旋送机、反应仓、压滤机的上的电磁阀均与控制系统电连接，由控制系统控制各个电磁阀的开闭。
10.根据权利要求9所述的程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，其特征在于：所述除氰剂是次氯酸钠、次氯酸钙或双氧水中的任一种，除氟剂是氯化钙、氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙中的任一种，调酸罐中的酸是盐酸。
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