CN109112291B - 一种湿法磨矿-密闭熟化提钒系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种湿法磨矿‑密闭熟化提钒系统及方法。该方法包括以下步骤：将含钒石煤在球磨机进行湿法磨矿，将得到的矿浆直接输送到密闭池中，直接用浓硫酸进行熟化处理；熟化完后直接向密闭池中加水，鼓气搅动以浸取钒，固液分离后得到蓝色的浸钒溶液，用于制备V₂O₅产品。由于采用的是湿法磨矿，无须对原矿进行烘干直接进行磨矿，因而产量高、噪音小、无粉尘；对含钒石煤采用密闭熟化方式，无须与浓硫酸在搅拌机进行混合，因而简化了生产工序，节约了成本；另外熟化时采用密闭池，能将收集到的废气通过淋洗塔吸收处理，因而有效防止了废气对环境的污染。较好克服了现有浓硫酸熟化提钒技术中存在的工艺繁琐、成本高、环境污染的问题。

Description

一种湿法磨矿-密闭熟化提钒系统及方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，更具体地，涉及一种湿法磨矿-密闭熟化提钒系统及方法。

背景技术

用浓硫酸对含钒石煤进行熟化处理提取钒，是目前比较环保的提钒方法之一，已经公开了许多的发明专利，不少文献也报道了此方法。由于含钒石煤矿石中含有的矿物成分不尽相同，在熟化过程中会出现如下问题：1)沉积型的含钒石煤矿石中含有硫化矿如黄铁矿、黄铜矿、方铅矿一类的矿物，在熟化过程中会产生SO₂废气和升华硫污染空气，导致厂区周围的树木枯死；2)含钒石煤中通常含有5～18％的有机质，在熟化过程中与浓硫酸发生脱水炭化反应，生成大量有毒的SO₂废气以及CO₂气体；3)有些地区的含钒石煤含有大量的碳酸岩如白云岩、方解石，在熟化过程中易与硫酸发生反应产生CO₂气体；4)在提钒工厂内工业用水使用后通常含有沉钒车间排放的氯化铵溶液、树脂再生后的盐酸废液，树脂吸附钒后产生的尾水，这些尾水和废液均要集中收集起来进行净化处理，再循环使用。因此，循环水中存在大量的氯离子、硫酸根、金属离子，在熟化过程中氯离子会与浓硫酸反应生成HCl酸性气体挥发出来，污染环境；5)目前的各种提钒方法包括熟化法均要对矿石原料进行粉碎加工，粉碎过程中要求矿石中的水分不得高于2％，水分过高需要对矿石进行烘干预处理，这样非常浪费人力和财力；另外球磨机进行干法粉碎时产量低、粉尘大、噪音高，影响整个生产效率和工作环境。6)现有的熟化提钒方法是将原料干粉与8～15％的水、20～40％的浓硫酸进行搅拌混合后，露天放置1～3天或加热进行熟化处理。该技术方案存在的缺陷是在熟化过程中产生的废气无法收集处理，熟化后所得的熟化渣非常板结坚硬，需要用挖掘机挖出重新进行粉碎，再用水制浆来浸取钒，无形增加了一道生产工序；另外，原料干粉与浓硫酸在搅拌机进行搅拌混合时易结块，导致搅拌机电机负荷过重而烧坏，不时要对搅拌机内部进行清理。国内目前公开的浓硫酸熟化法与传统的火法焙烧法相比较，尽管是一种比较环保的方法，但从上述分析可以看出还是存在着许多不足：如干粉粉碎存在着产量低、噪音大、粉尘飞扬的问题，干粉与浓硫酸搅拌时会损坏电机、露天或敞开熟化存在着对环境污染的隐患；熟化渣易结块需要增加一道粉碎的繁琐工序，因此，需要对现有的浓硫酸熟化法进行改进。

发明内容

本发明针对现有的硫酸熟化法的不足，旨在解决现有从含钒石煤中进行熟化提钒技术中存在的干法磨矿产量低、工序繁琐、搅拌机易损坏、粉尘和噪音环境污染等的问题。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种湿法磨矿-密闭熟化提钒系统，该系统包括：

密闭池、硫酸罐、球磨机；

所述密闭池分别与所述硫酸罐及所述球磨机连接。

作为本发明优选的实施方式，所述系统还包括淋洗塔和碱液池，所述密闭池顶部设置有排气孔，所述淋洗塔与所述排气孔通过排气管连接；所述碱液池通过高压泵与所述淋洗塔中的喷雾管连接，所述喷雾管用于向淋洗塔内喷淋NaOH/H₂O₂混合碱水溶液。

作为本发明优选的实施方式，所述密闭池上设置有多个抽料口、多个进料口。

作为本发明优选的实施方式，所述硫酸罐通过硫酸输出管与所述密闭池连接，所述硫酸输出管连接密闭池的一端直接伸入密闭池上的进料口中。

作为本发明优选的实施方式，所述球磨机通过混合料输送管道与所述密闭池连接，所述混合料管道连接密闭池的一端直接伸入密闭池上的进料口中。

作为本发明优选的实施方式，所述混合料输送管道为PVC管、PE管、水泥管、钢管或铸铁管，更优选为PVC管。

作为本发明优选的实施方式，所述密闭池的底面与水平方向的夹角为8～12°。

作为本发明优选的实施方式，所述排气管上设置有多个排气控制阀，用于废气排放的控制。

作为本发明优选的实施方式，所述淋洗塔与所述排气管之间还设置有抽风机I。

作为本发明优选的实施方式，所述淋洗塔上设置有出气口。

作为本发明优选的实施方式，所述喷雾管喷淋的NaOH/H₂O₂混合碱水溶液，用以吸收废气中的SO₂、CO₂、HCl气体；更优选的，所述NaOH/H₂O₂混合碱水溶液中，NaOH和H₂O₂的质量分数分别为4～6％和2～4％。所述喷雾管更优选为多层。

作为本发明优选的实施方式，所述硫酸输出管上设置有硫酸计量泵。

作为本发明优选的实施方式，所述硫酸罐上还连接有硫酸输入管。

作为本发明优选的实施方式，所述硫酸罐相对于水平面的高度高于密闭池。利用落差可使矿浆自动流入到密闭池中。

作为本发明优选的实施方式，所述球磨机还连接有料斗，料斗上设置有循环水输入管。

作为本发明优选的实施方式，所述混合料管道上设置有矿浆控制阀。

作为本发明优选的实施方式，所述硫酸输出管上设置有硫酸控制阀。

作为本发明优选的实施方式，所述密闭池为一容积为260～400m³的水泥建筑物，呈长方形，内壁均进行耐酸处理；所述密闭池整体深入地下2.5～3.5米，池底为一坡形，向前倾斜8～12o用来汇集底部的固液混合物，并有利于耐酸泵完全抽出固液混合物。

作为本发明优选的实施方式，所述进料口位于密闭池的中部，用以输入所述矿浆和浓硫酸；所述的抽料口位于密闭池前部，用以从密闭池中加水和抽取固液混合物；所述排气孔位于密闭池的后部，用以排出所述密闭池内产生的废气和多余的水蒸汽。

本发明的第二方面提供采用上述的系统的提取钒的方法，该方法包括：

步骤S1：将含钒石煤与水输入到球磨机中进行湿法磨矿，得到流动性的矿浆；

步骤S2：将流动性的矿浆输入到密闭池中，同时通过硫酸罐将浓硫酸输入到密闭池中，对含钒石煤进行自热熟化，得到稀泥状的熟化料；

步骤S3：向密闭池中加水，并鼓气搅拌，以进行钒的浸取，得到固液混合物；

步骤S4：将密闭池中的固液混合物抽出，进行固液分离，得到浸钒溶液。

作为本发明优选的实施方式，在所述步骤S1之前，先将含钒石煤用振动筛筛选出块状小于15cm的部分输入到球磨机中进行磨矿。

作为本发明优选的实施方式，所述方法中，还包括将步骤S2中自热熟化过程中产生的废气输送到淋洗塔中进行吸收处理。更优选的，排气时间为2～3h，待密闭池中温度降低到100℃以下，且废气排尽后打开抽料口。

作为本发明优选的实施方式，所述含钒石煤选自石煤钒矿、高硅石煤、高碳含钒石煤、含钒黑色页岩和含钒碳质页岩中的至少一种；所述含钒石煤中V₂O₅的质量分数为0.8～3.1％，更优选为0.8～1.6％，所述含钒石煤为开采出的块状，无需烘干、破碎，直接输送到球磨机中进行湿法磨矿；所述含钒石煤的块状小于15cm，含水量为5～12％。

作为本发明优选的实施方式，步骤S1中，相对于含钒石煤，水的加入量为28～40wt％。该加水量比干法熟化后的加水量大，一般干法熟化加水量为8-12％。本发明的水是在粉碎时加入的，这样能完成湿法磨矿，同时能形成矿浆，在混合料管道中流动，输送到密闭池中。优点之一是加入此范围的循环水后能进行湿法磨矿，无粉尘、无噪音产生，且产量大。二是有流动性，在密闭池中与浓硫酸自动混合，熟化时是稀泥状，熟化后也是稀泥状，不结块，可以向池中直接注水浸取钒。

作为本发明优选的实施方式，步骤S2中，相对于步骤S1中的含钒石煤，浓硫酸的加入量为38～46wt％。本发明中浓硫酸的消耗量大，但有利于浓硫酸稀释发热，该用量可保持熟化温度为135～165℃，密闭池中的含钒石煤通过硫酸稀释产生的自热进行熟化，整个熟化过程没有进行外加热，没有反应完的浓硫酸还能与矿石中其他有价金属元素反应生成硫酸盐溶出。如果硫酸加入量低于38％，熟化温度就低，含钒石煤熟化不完全，钒浸取率就低。如硫酸加入量超过50％，就高了造成浪费，下一步调节pH值时加入的氢氧化钠需要的就多，增加了生产成本。所以浓硫酸的加入量在上述范围最为恰当。

作为本发明优选的实施方式，步骤S3中，浸取钒时的液固比为2～3L/kg，相对于1kg步骤S1中的含钒石煤，水的加入量为2～3L。

作为本发明优选的实施方式，步骤S1中，湿法磨矿的时间为10～20min，得到的流动性的矿浆的粒径为80～120目。上述湿法磨矿的时间保证了得到的流动性的矿浆的粒径为80～120目。其中，球磨机磨矿的产量为25吨/小时。

作为本发明优选的实施方式，步骤S2中，熟化的时间为20～30h，熟化的温度为135～165℃，熟化时的压力为0.12～0.18MPa。以上数值范围保证了含钒石煤与浓硫酸的充分反应，温度高有利于硫酸溶解金属钒的化学反应，温度低反应就慢，钒浸取率就低。温度太高，会造成密闭池压力过大，引起密闭池开裂，经发明人实验验证，上述压力范围为最最合适的压力范围。

根据本发明，步骤S2中，具体的，当含钒石煤达到100～130吨时，停止向密闭池中输入矿浆，将混合料管道移至第二个密闭池；同时关闭排气控制阀、进料口、抽料口，此时密闭池内产生135～165℃的高温蒸汽，插入热电偶观察温度变化，连接压力表观察密闭池内的蒸汽的压力，让含钒石煤在密闭池中进行熟化，得稀泥状熟化料，鼓气钢管能直接插到密闭池的底部，说明熟化料无结块。

作为本发明优选的实施方式，步骤S3中，鼓气搅拌的时间为1～2.5h，鼓气搅拌采用空气压缩机，压力为6～10MPa。

根据本发明，具体的，步骤S4中，用耐酸泵将密闭池中的固液混合物抽出，输送至压滤机，进行固液分离并收集浸钒溶液，浸钒溶液为深蓝色溶液，为四价钒的溶液，此浸钒溶液通过调节pH值、加双氧水氧化、树脂吸附、强碱洗脱、氯化铵沉钒处理，能制得偏钒酸铵或五氧化二钒产品。

作为本发明优选的实施方式，上述方法中采用的水为工业循环水，是各生产工序排放出的工业用水集中收集，先后用石灰、液碱、硫化钠溶液等沉淀、过滤处理净化后的水，循环水避免了废水向外排放，造成环境污染。

与现有熟化技术相比，本发明的优点在于：

本发明提供的技术方案中，含钒石煤的原料是通过湿法进行磨矿，不进行预先烘干，直接输入到球磨机中加水进行湿法磨矿，其优点是湿法磨矿产量高、噪音小、无粉尘产生，能提供高效率、无噪音、无粉尘污染的生产环境；将湿法磨矿所得的矿浆，通过混合料管道直接输入到密闭池中与浓硫酸混合，无需将矿浆与浓硫酸进行搅拌混合，简化了生产工序，节约了成本；随后在密闭池中直接加水，鼓气搅动浸取钒，无需将熟化料取出粉碎、制浆来浸取钒，也大大简化了生产工序、节约了时间。本发明还特别注重环境保护和节约能源，提出的密闭池具有保温隔热的功能，能维持含钒石煤的熟化温度在135～165℃，熟化压力在0.12～0.18MP范围，其最大优点是能收集熟化过程中产生的SO₂、CO₂、HCl等废气，并通过淋洗塔吸收处理这些废气，实现废气零排放，达到环境保护的要求。本发明提供的技术方案是一种环境友好型的熟化提钒方法，解决了现有熟化提钒技术中存在的工序繁琐、成本高、废气污染的问题。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。

图1示出了根据本发明的一个实施例的流程示意图。

图2示出了根据本发明的一个实施例的湿法磨矿-密闭熟化提钒系统的示意性结构图。

附图标记说明：1-密闭池；2-抽料口；3-进料口；4-排气孔；5-排气管；501-排气控制阀；6-抽风机I；7-淋洗塔；701-喷雾管；8-出气口；9-高压泵；10-碱液池；11-硫酸计量泵；1101-硫酸输出管；12-硫酸输入管；13-硫酸罐；14-循环水输入管；16-料斗；17-球磨机；1701-混合料输送管道；301-矿浆控制阀；302-硫酸控制阀。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

本发明中，所述湿法磨矿-密闭熟化从含钒石煤中提取钒的方法具体包括以下步骤，如图1所示：

步骤S10、将含钒石煤原料、循环水加入到球磨机中进行湿法磨矿，得到矿浆；具体包括：先将含钒石煤块矿原料输送到球磨机的料斗，并同时向料斗中加入循环水，在球磨机中磨矿10～20min，得到矿浆；循环水的加入质量为含钒石煤块矿原料的28～40％，例如可以是28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％，优选为33～38％，其中，所述循环水在加入时采用计量泵进行计量，所得矿浆含水质量为28～35％。

循环水为工厂内各种工序汇集的废水，进行净化处理的水，属于循环使用的水(废水利用)，有利于节能环保。所述循环水中含有大量Cl^-和SO₄ ^2-。其中Cl^-在密闭池中与浓硫酸反应生成酸性的氯化氢气体，排放到空气中会产生环境污染。所述加入的28～40％的循环水，有利于湿法磨矿，循环水的加入量低于25％时形成的矿浆比较粘稠，在混合料输送管道中流动性差，易堵塞(实施例中采用PVC管道)；当加入的循环水量大于40％时形成的矿浆太稀，后续熟化时浓硫酸的加入量要提高，影响生产成本。所述加入28～40％的循环水，形成的矿浆流动性好，能与浓硫酸充分混合，熟化时无需搅拌。

现有公示的含钒石煤提钒技术中，通常采用干法磨矿，导致产量低、噪音大、粉尘污染严重的缺陷。本发明所述湿法磨矿法中，其球磨机处理含钒石煤的产量为25吨/小时，噪音低于40分贝，磨矿过程中观察不到粉尘。

步骤S20、将矿浆通过PVC管道自动流入到密闭池中，同时向密闭池中加入浓硫酸，由于两者具有流动性，能进行自动混合，无需搅拌；

现有公示的含钒石煤提钒技术中，利用浓硫酸熟化时需要在搅拌机中将含钒石煤粉碎后与浓硫酸进行充分搅拌混合，然后进行堆放；在搅拌混合时，浓硫酸易与含钒石煤形成硬如水泥的结块，导致搅拌机负荷过重而损坏，有时要停止生产，停机检修，影响生产效率。本发明采用湿法磨矿，将矿浆直接输送到密闭池与浓硫酸进行混合，克服了干法搅拌所造成的上述弊端，将矿浆与浓硫酸直接混合既省掉了一道搅拌工序，又节约了成本。

步骤S20具体包括：球磨机出料端到密闭池之间的高位差设置为4米，在PVC管道末端设置有一矿浆控制阀，控制矿浆的流出；矿浆和浓硫酸是通过密闭池的进料口同时输入到密闭池中，浓硫酸为质量浓度为96～98％的工业级浓硫酸，优选为市售工业浓硫酸，其质量浓度为98％，密度为1.84g/cm³，浓硫酸的添加质量为所述含钒石煤质量的38～46％，例如可以是36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％或46％，优选为38％～42％；浓硫酸由计量泵控制加入，硫酸输出管道上设置有硫酸控制阀，增加生产安全系数。浓硫酸具有吸水性、脱水性(俗称炭化，即腐蚀性)和强氧化性等特殊性质，其脱水性能与有机质发生炭化反应，释放热量；其强氧化性能破坏矿物与金属氧化物发生反应，生成易溶的硫酸盐，另外，硫酸的沸点高不易挥发，在使用过程中安全系数较高。

现有公示的含钒石煤提钒专利申请文件中，是在120～150℃对含钒石煤与浓硫酸的混合料进行加热熟化、或者露天熟化、或者以锥堆形式敞开堆放，在工业化生产过程中会产生硫酸雾、SO₂、CO₂等废气，硫酸雾的强腐蚀性和酸性废气给环境造成污染，工人无法操作，存在着巨大安全隐患的问题；另外锥堆堆放物料表层1-2米厚，由于散热导致熟化温度过低，从而导致提钒率过低。本发明中，所述的密闭池可以完全克服已公示的熟化技术中存在的上述缺陷。

步骤S20中对含钒石煤熟化处理时，对密闭池顶部的排气控制阀、矿浆控制阀、硫酸控制阀、抽料口要进行控制；当含钒石煤原料达到100～130吨时，停止向密闭池中输入矿浆，关闭矿浆控制阀和硫酸控制阀，并打开下一个进料口的矿浆控制阀和硫酸控制阀，向第二个密闭池输入矿浆和浓硫酸。当第一个密闭池停止输入矿浆后，关闭密闭池顶部的排气控制阀、矿浆控制阀、硫酸控制阀，保持整个密池为封闭状态以防止散热，并插入热电偶观察温度变化，连接压力表观察密闭池内的压力变化；所述含钒石煤在密闭池中的熟化时间为20～30h，例如可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h，优选为24～28h，所述含钒石煤熟化过程中，密闭池中熟化温度为130～160℃，熟化压力为0.12～0.18MP；所述含钒石煤熟化后，得稀泥状熟化料。

在步骤S20中待含钒石煤熟化完毕后，打开排气控制阀对密闭池内的废气进行抽气，输送到淋洗塔进行吸收处理，待密闭池中废气排尽后，打开抽料口，进行下一步的操作；

浓硫酸与含钒石煤中的有机物发生炭化脱水反应生成CO₂和SO₂气体，同时浓硫酸还与循环水中的Cl^-反应生成氢化氢气体，具体反应式如下：

2H₂SO₄+C＝CO₂↑+2SO₂↑+2H₂O+Q(热)

Cl^-+H₂SO₄＝HCl↑+SO₄ ^2-

为了防止SO₂、CO₂、氯化氢气体污染环境，优选为在完成所述密闭熟化处理之后，加水进行浸取钒之前，对密闭池内的含钒石煤在熟化过程中产生的废气进行净化处理，具体方案如下：

如图2所示，密闭池1顶部设有排气管5，排气管5的一端与排气孔4连接，所述排气管道5的另一端与抽风机I 6连接，所述抽风机I 6的出口通过管道与淋洗塔7(设置高为6m)连接，以将所述密闭池1内产生的废气输送至淋洗塔7中，所述淋洗塔7内设置有三层喷雾管701(图2中为方便标识，仅示出了一层喷雾管701)，所述喷雾管701用于喷淋NaOH/H₂O₂混合碱水溶液，用以吸收废气中的SO₂气体，对废气进行吸收净化处理；所述淋洗塔7的顶部还设有出气口8，经过净化后的气体通过出气口8排出；其中，所述NaOH/H₂O₂混合碱水溶液中，NaOH和H₂O₂的质量分数分别为5％和3％。优选地，还可以在所述淋洗塔7的上游设置用于存储所述NaOH/H₂O₂混合碱水溶液的碱液池10，碱液池10中的碱水溶液通过提升泵9输送至淋洗塔7中的喷雾管701中进行喷雾。

本发明的湿法磨矿-密闭熟化从含钒石煤中提取钒的方法中，整个含钒石煤熟化和浸取钒的过程均在密闭池中进行，含钒石煤的熟化过程是处于密闭状态，与现有的露天熟化或敞开熟化方式完全不相同，密闭池熟化能保持135～165℃的熟化温度；能防止废气扩散，并能有效收集废气输送到淋洗塔进行吸收处理；另外无需将熟化料取出，直接向熟化料中注水浸取钒，简化了生产工序，节约了时间，降低了成本。

本发明中，密闭池1可以为一容积为260～400m³的水泥建筑物(具体可设计为长12m、宽5m、高6m，容积为360m³)，所述密闭池1为方形、长方形、圆形，优选为长方形，并根据实际应用过程中的生产规模或需求修建多个，例如5～30个，优选为20个，每个所述密闭池的容积以260～400m³为宜(图2所示为3个密闭池并列修建)。所述密闭池1顶部开设有进料口3(图2中为沿所述密闭池1顶部的中心线设置一个400×400mm的进料口3)，所述密闭池1顶部开设有排气孔4(图2中为在所述密闭池1顶部靠近所述后墙的位置设置一个200×200mm的排气孔4)，所述密闭池1顶部开设多个抽料口2(直径300mm)；所述进料口3用以输入矿浆和浓硫酸，所述排气孔4用以排出所述密闭池内产生的废气，所述抽料口2用于抽取密闭池中的固液混合物。

更优选地，在S20步骤中为了避免热量散失和浓硫酸对所述密闭池的腐蚀等影响，所述密闭池1优选为具有隔热、保温、防酸腐蚀功能，所述密闭池1的底部铺设隔热层，以避免所述混合料在所述自热熟化预处理的过程中出现温差而导致提钒率过低的问题。另外密闭池深入地下3米、底部向前倾斜10度，便于汇集底部固液混合物，用耐酸泵抽取。

步骤S10和S20在具体操作时，可以采用如下系统进行：如图2所示，可以在密闭池1的上游设置球磨机17、混合料输送管道1701、硫酸罐13；混合料输送管道1701一端与球磨机17相连，另一端直接伸入密闭池的进料口3中；硫酸罐13出口处设置有一硫酸计量泵11，硫酸输出管1101直接伸入到密闭池1的进料口中；当密闭池1含钒石煤量达到100～130吨时，关闭所述矿浆控制阀301，以及排气控制阀501，使所述密闭池1保持为密闭环境，从而进行自热熟化预处理，待所述自热熟化预处理完成后，打开排气控制阀501将密闭池1中的废气抽出，输送到淋洗塔7进行吸收处理，待无废气时，关闭排气控制阀501，打开抽料口2向密闭池1中加水，并鼓气搅动浸取钒；浸取完毕，通过抽料口2将固液混合物抽出，进行固液分离。此外，所述密闭池1的顶部用水泥预制板密闭，只设置有抽料口2、进料口3、排气孔4。

步骤S30、向稀泥状熟化料中加水、鼓气搅拌以进行钒的浸取，然后使固液分离并收集浸取液；

具体包括：向稀泥状熟化料中加水，并用空气压缩机鼓气扰动矿浆浸取1～2.5h，然后进行压滤使固液分离，收集浸取液；其中，所述水与含钒石煤的液固比为1.8～3.0L/kg，例如可以是1.8L/kg、1.9L/kg、2L/kg、2.1L/kg、2.2L/kg、2.3L/kg、2.4L/kg、2.5L/kg、2.6L/kg、2.7L/kg、2.8L/kg、2.9L/kg或3.0L/kg，优选为2.0～2.5L/kg。

现有技术中，熟化完成后，熟化料结块，致密难以用水浸取钒，通常要将熟化料铲出进行粉碎，然后用水浸取钒。本技术方案完全克服了此弊端，在S20操作步骤结束后，能用铁杆直接插入到密闭池底部，说明熟化料是软化的、稀泥状的，可以直接向密闭池加水浸取钒，因此密闭池兼有熟化池和浸取池的功能，一池两用，节约了场地。

步骤S40、将固液混合物用耐酸泵抽出，输送到压滤机进行固液分离，得到蓝色的浸取溶液，用于制备钒的产品。

本发明提供的湿法磨矿-密闭熟化从含钒石煤中提取钒的方法，利用浓硫酸在水中稀释产生的大量热，温度达135～165℃，以促使浓硫酸渗透到含钒石煤矿物晶体内部，并与金属氧化物(包括钒氧化物)发生化学反应而生成易溶的硫酸盐，而熟化反应完成后形成的稀泥状熟化料则能直接用水浸取钒，浸取液经过pH值调节后，能按传统湿法冶金法制备出V₂O₅，不仅能浸取含钒石煤中的钒，而且整个操作过程无需对原矿进行烘干、无需对粉碎料进行干法搅拌，无需对熟化料进行粉碎制浆浸取钒，而是进行湿法磨矿，对矿浆直接进行熟化，熟化后直接在密闭池中加水浸取钒，解决了现有熟化法从含钒石煤中提钒技术中存在的工序复杂、成本高的问题，其中，V₂O₅的提取率为91.69～99.45％；另一方面，所述密闭池对熟化过程中产生的SO₂、CO₂、HCl等废气进行收集，并通过淋洗塔吸收控制，实现了无污染、环境友好型的V₂O₅制备方法。

以下实施例采用的提钒系统为上述提钒系统。

实施例1：

(1)取原矿的块状小于15cm、含水量8％的块状含钒石煤矿(V₂O₅的质量含量为1.32％，SiO₂质量为58.3％，TFe₂O₃的质量含量为6.54％，CaO的质量含量为5.78％)100吨，向球磨机17中加循环水28吨进行湿法磨矿10min，含钒石煤的磨矿产量为25吨/小时，得到含水量为31％、粒度为80目的矿浆。

(2)打开矿浆控制阀301，将矿浆通过PVC混合料输送管道1701连续流入到密闭池1中，同时开启硫酸控制阀302向密闭池1中加入38吨浓硫酸(用硫酸计量泵11核准)，两者自行混合，得到稀泥状混合物；在输入矿浆和浓硫酸时，关闭密闭池1的抽料口2、打开排气控制阀501和抽风机I 6，将密闭池1中的废气输送到淋洗塔7进行吸收处理。

(3)当密闭池1中含钒石煤达到100吨时，在熟化过程中继续关闭抽料口2，同时关闭矿浆控制阀301和排气控制阀501，停止抽风机I 6运转，保持整个密闭池1为封闭状态，维持熟化温度165℃，熟化压力为0.18MP，含钒石煤在密闭池1中熟化20h。

(4)当熟化完毕，打开排气控制阀501并开启抽风机I 6，将密闭池1内的混合料在堆放过程中产生的气体输送到淋洗塔7中进行净化处理，净化后的气体通过出气口8排出；当废气完全排出，打开抽料口2。

(5)待气体净化处理完成后，打开密闭池1的抽料口2，加入200吨循环水，用空压机鼓气搅拌2.5h进行钒的浸取，然后从抽料口2用耐酸泵抽出固液混合物，并输送到板框压滤机进行固液分离，得到蓝色的浸钒液，用于制备钒产品。

采用硫酸亚铁铵氧化-还原滴定法测定含钒石煤与滤渣中V₂O₅的含量，得到含钒石煤中V₂O₅的浸取率为99.14％，且经淋洗塔净化处理后的气体中不含SO₂、CO₂、HCl等废气，满足气体排放标准。

在此实施例中，保持步骤(2)、(3)、(4)、(5)不变，改变步骤(1)中的循环水加入量为30、32、34、36、38、40吨，钒的浸取率为92.37-98.49％。

实施例2：

(1)取原矿的块状小于15cm、含水量3％的块状含钒石煤矿(V₂O₅的质量含量为1.217％，SiO₂质量为47.6.3％，CaO的质量含量为4.78％，MgO的质量含量为2.14％)100吨，向球磨机17中加循环水40吨进行湿法磨矿10min，含钒石煤的磨矿产量为25吨/小时，得到含水量为40％、粒度120目的矿浆。

(2)打开矿浆控制阀301，将矿浆通过PVC混合料输送管道1701连续流入到密闭池1中，同时开启硫酸控制阀302向密闭池1中加入46吨浓硫酸(用硫酸计量泵11核准)，两者自行混合，得到稀泥状混合物；在输入矿浆和浓硫酸时，关闭密闭池1的抽料口2、打开排气控制阀501抽风机I 6，将密闭池1中的废气输送到淋洗塔7进行吸收处理。

(3)当密闭池中含钒石煤达到100吨时，在熟化过程中继续关闭抽料口2，同时关闭矿浆控制阀301和排气控制阀501，停止抽风机I 6运转，保持整个密闭池1为封闭状态，维持熟化温度135℃，熟化压力为0.12MP，含钒石煤在密闭池1中熟化30h。

(4)当熟化完毕，打开排气控制阀501并开启抽风机I 6，将密闭池1内的混合料在堆放过程中产生的气体输送到淋洗塔7中进行净化处理，净化后的气体通过出气口8排出；当废气完全排出，打开抽料口2。

(5)待气体净化处理完成后，打开密闭池1的抽料口2，加入250吨循环水，用空压机鼓气搅拌2.0h进行钒的浸取，然后从抽料口2用耐酸泵抽出固液混合物，并输送到板框压滤机进行固液分离，得到蓝色的浸钒液，用于制备钒产品。

采用硫酸亚铁铵氧化-还原滴定法测定钒渣与尾渣中V₂O₅的含量，得到钒渣中V₂O₅的浸取率为98.97％，且经淋洗塔净化处理后的气体中不含SO₂、CO₂、HCl等废气，满足气体排放标准。

在此实施例中，保持步骤(1)、(3)、(4)、(5)不变，改变步骤(2)中的浓硫酸的加入量为38、39、40、41、42、43吨，钒的浸取率为91.69-96.52％。

实施例3：

(1)取原矿的块状小于15cm、含水量12％的块状含钒石煤矿(V₂O₅的质量含量为0.92％)100吨，向球磨机17中加循环水32吨进行湿法磨矿15min，含钒石煤的磨矿产量为25吨/小时，得到含水量为37％、粒度100目的矿浆。

(2)打开矿浆控制阀301，将矿浆通过PVC混合料输送管道1701连续流入到密闭池1中，同时开启硫酸控制阀302向密闭池1中加入42吨浓硫酸(用硫酸计量泵11核准)，两者自行混合，得到稀泥状混合物；在输入矿浆和浓硫酸时，关闭密闭池1的抽料口2、打开排气控制阀501和抽风机I 6，将密闭池1中的废气输送到淋洗塔7进行吸收处理。

(3)当密闭池1中含钒石煤达到100吨时，在熟化过程中继续关闭抽料口2，同时关闭矿浆控制阀301和排气控制阀501，停止抽风机I 6运转，保持整个密闭池1为封闭状态，维持熟化温度145℃，熟化压力为0.15MP，含钒石煤在密闭池1中熟化25h。

(4)当熟化完毕，打开排气控制阀501并开启抽风机I 6，将密闭池1内的混合料在堆放过程中产生的气体输送到淋洗塔7中进行净化处理，净化后的气体通过出气口8排出；当废气完全排出，打开抽料口2。

(5)待气体净化处理完成后，打开密闭池1的抽料口2，加入220吨循环水，用空压机鼓气搅拌1.5h进行钒的浸取，然后从抽料口2用耐酸泵抽出固液混合物，并输送到板框压滤机进行固液分离，得到蓝色的浸钒液，用于制备钒产品。

采用硫酸亚铁铵氧化-还原滴定法测定钒渣与尾渣中V₂O₅的含量，得到钒渣中V₂O₅的浸取率为98.35％，且经淋洗塔净化处理后的气体中不含SO₂、CO₂、HCl等废气，满足气体排放标准。

在此实施例中，保持步骤(1)、(2)、(3)、(4)不变，改变步骤(5)中的循环水加入量为200、210、230、250、270、290、300吨，钒的浸取率为94.26-99.45％。

实施例4：

(1)取原矿的块状小于15cm、含水量6％的块状含钒石煤矿(V₂O₅的质量含量为1.47％)110吨，向球磨机17中加循环水35吨进行湿法磨矿18min，含钒石煤的磨矿产量为25吨/小时，得到含水量为34％、粒度110目的矿浆。

(2)打开矿浆控制阀301，将矿浆通过PVC混合料输送管道1701连续流入到密闭池1中，同时开启硫酸控制阀302向密闭池1中加入41.8吨浓硫酸(用硫酸计量泵11核准)，两者自行混合，得到稀泥状混合物；在输入矿浆和浓硫酸时，关闭密闭池1的抽料口2、打开排气控制阀501和抽风机I 6，将密闭池1中的废气输送到淋洗塔7进行吸收处理。

(3)当密闭池1中含钒石煤达到100吨时，在熟化过程中继续关闭抽料口2，同时关闭矿浆控制阀301和排气控制阀501，停止抽风机I 6运转，保持整个密闭池1为封闭状态，维持熟化温度150℃，熟化压力为0.16MP，含钒石煤在密闭池1中熟化时间为24h。

(4)当熟化完毕，打开排气控制阀501并开启抽风机I 6，将密闭池1内的混合料在堆放过程中产生的气体输送到淋洗塔7中进行净化处理，净化后的气体通过出气口8排出；当废气完全排出，打开抽料口2。

(5)待气体净化处理完成后，打开密闭池1的抽料口，加入250吨循环水，用空压机鼓气搅拌1.0h进行钒的浸取，然后从抽料口2用耐酸泵抽出固液混合物，并输送到板框压滤机进行固液分离，得到蓝色的浸钒液，用于制备钒产品。

采用硫酸亚铁铵氧化-还原滴定法测定钒渣与尾渣中V₂O₅的含量，得到钒渣中V₂O₅的浸取率为98.85％，且经淋洗塔净化处理后的气体中不含SO₂、CO₂、HCl等废气，满足气体排放标准。

在此实施例中，保持步骤(1)、(2)、(4)、(5)不变，改变步骤(3)中的熟化时间为20、22、23、26、28、30吨，钒的浸取率为91.89-95.67％。

实施例5：

(1)取原矿的块状小于15cm、含水量9％的块状含钒石煤矿(V₂O₅的质量含量为0.87％，CaO的质量含量为8.31％)120吨，向球磨机17中加循环水36吨进行湿法磨矿12min，含钒石煤的磨矿产量为36吨/小时，得到含水量为32％、粒度120目的矿浆。

(2)打开矿浆控制阀301，将矿浆通过PVC混合料输送管道1701连续流入到密闭池1中，同时开启硫酸控制阀302向密闭池1中加入48吨浓硫酸(用硫酸计量泵11核准)，两者自行混合，得到稀泥状混合物；在输入矿浆和浓硫酸时，关闭密闭池1的抽料口2、打开排气控制阀501和抽风机I 6，将密闭池1中的废气输送到淋洗塔7进行吸收处理。

(3)当密闭池1中含钒石煤达到120吨时，在熟化过程中继续关闭抽料口2，同时关闭矿浆控制阀301和排气控制阀501，停止抽风机I 6运转，保持整个密闭池1为封闭状态，维持熟化温度140℃，熟化压力0.16MP范围，含钒石煤在密闭池1中熟化时间为28h。

(4)当熟化完毕，打开排气控制阀501并开启抽风机I 6，将密闭池1内的混合料在堆放过程中产生的气体输送到淋洗塔7中进行净化处理，净化后的气体通过出气口8排出；当废气完全排出，打开抽料口2。

(5)待气体净化处理完成后，打开密闭池1的抽料口，加入275吨循环水，用空压机鼓气搅拌1.9h进行钒的浸取，然后从抽料口2用耐酸泵抽出固液混合物，并输送到板框压滤机进行固液分离，得到蓝色的浸钒液，用于制备钒产品。

采用硫酸亚铁铵氧化-还原滴定法测定钒渣与尾渣中V₂O₅的含量，得到钒渣中V₂O₅的浸取率为99.32％，且经淋洗塔净化处理后的气体中不含SO₂、CO₂、HCl等废气，满足气体排放标准。

在此实施例中，保持步骤(1)、(2)、(3)、(4)不变，改变步骤(5)中的鼓气搅拌时间为1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.5小时，钒的浸取率为92.54-96.31％。

实施例6：

(1)取原矿的块状小于15cm、含水量4％的块状含钒石煤矿(V₂O₅的质量含量为1.47％，CaO的质量含量为11.15％)120吨，向球磨机17中加循环水48吨进行湿法磨矿16min，含钒石煤的磨矿产量为25吨/小时，得到含水量为34％、粒度80目的矿浆。

(2)打开矿浆控制阀301，将矿浆通过PVC混合料输送管道1701连续流入到密闭池1中，同时开启硫酸控制阀302向密闭池1中加入54吨浓硫酸(用硫酸计量泵11核准)，两者自行混合，得到稀泥状混合物；在输入矿浆和浓硫酸时，关闭密闭池1的抽料口2、打开排气控制阀501和抽风机I 6，将密闭池1中的废气输送到淋洗塔7进行吸收处理。

(3)当密闭池1中含钒石煤达到120吨时，在熟化过程中继续关闭抽料口2，同时关闭矿浆控制阀301和排气控制阀501，停止抽风机I 6运转，保持整个密闭池1为封闭状态，维持熟化温度155℃，熟化压力0.17MP范围，含钒石煤在密闭池1中熟化26h。

(4)当熟化完毕，打开排气控制阀501并开启抽风机I 6，将密闭池1内的混合料在堆放过程中产生的气体输送到淋洗塔7中进行净化处理，净化后的气体通过出气口8排出；当废气完全排出，打开抽料口2。

(5)待气体净化处理完成后，打开密闭池1的抽料口2，加入265吨循环水，用空压机鼓气搅拌1.2h进行钒的浸取，然后从抽料口2用耐酸泵抽出固液混合物，并输送到板框压滤机进行固液分离，得到蓝色的浸钒液，用于制备钒产品。

采用硫酸亚铁铵氧化-还原滴定法测定钒渣与尾渣中V₂O₅的含量，得到钒渣中V₂O₅的浸取率为99.12％，且经淋洗塔净化处理后的气体中不含SO₂、CO₂、HCl等废气，满足气体排放标准。

在此实施例中，保持步骤(2)、(3)、(4)、(5)不变，改变步骤(1)中的块状含钒石煤矿为块状含钒黑色页岩(V₂O₅的质量含量为1.27％，CaO的质量含量为5.79％)，钒的浸取率为93.48-97.62％。

实施例7：

(1)取原矿的块状小于15cm、含水量7％的块状含钒石煤矿(V₂O₅的质量含量为1.47％，SiO₂的质量含量为76.31％)130吨，向球磨机17中加循环水46.8吨进行湿法磨矿20min，含钒石煤的磨矿产量为25吨/小时，得到含水量为38％、粒度100目的矿浆。

(2)打开矿浆控制阀301，将矿浆通过PVC混合料输送管道1701连续流入到密闭池1中，同时开启硫酸控制阀302向密闭池1中加入53.5吨浓硫酸(用硫酸计量泵11核准)，两者自行混合，得到稀泥状混合物；在输入矿浆和浓硫酸时，关闭密闭池1的抽料口2、打开排气控制阀501和抽风机I 6，将密闭池1中的废气输送到淋洗塔7进行吸收处理。

(3)当密闭池1中含钒石煤达到130吨时，在熟化过程中继续关闭抽料口2，同时关闭矿浆控制阀301和排气控制阀501，停止抽风机I 6运转，保持整个密闭池1为封闭状态，维持熟化温度150℃，熟化压力0.17MP范围，含钒石煤在密闭池1中熟化30h。

(4)当熟化完毕，打开排气控制阀501并开启抽风机I 6，将密闭池1内的混合料在堆放过程中产生的气体输送到淋洗塔7中进行净化处理，净化后的气体通过出气口8排出；当废气完全排出，打开抽料口2。

(5)待气体净化处理完成后，打开密闭池1的抽料口2，加入340吨循环水，用空压机鼓气搅拌2.0h进行钒的浸取，然后从抽料口2用耐酸泵抽出固液混合物，并输送到板框压滤机进行固液分离，得到蓝色的浸钒液，用于制备钒产品。

采用硫酸亚铁铵氧化-还原滴定法测定钒渣与尾渣中V₂O₅的含量，得到钒渣中V₂O₅的浸取率为98.97％，且经淋洗塔净化处理后的气体中不含SO₂、CO₂、HCl等废气，满足气体排放标准。

在此实施例中，保持步骤(2)、(3)、(4)、(5)不变，改变步骤(1)中的块状含钒石煤矿为块状含钒碳质页岩(V₂O₅的质量含量为1.39％，白云岩的质量含量为12.13％)，钒的浸取率为94.36-96.78％。

实施例8：

(1)取原矿的块状小于15cm、含水量12％的块状含钒石煤矿(V₂O₅的质量含量为1.47％，SiO₂的质量含量为81.27％)125吨，向球磨机17中加循环水41.6吨进行湿法磨矿14min，含钒石煤的磨矿产量为25吨/小时，得到含水量为35％、粒度100目的矿浆。

(2)打开矿浆控制阀301，将矿浆通过PVC混合料输送管道1701连续流入到密闭池1中，同时开启硫酸控制阀302向密闭池1中加入41.8吨浓硫酸(用硫酸计量泵11核准)，两者自行混合，得到稀泥状混合物；在输入矿浆和浓硫酸时，关闭密闭池1的抽料口2、打开排气控制阀501和抽风机I 6，将密闭池1中的废气输送到淋洗塔7进行吸收处理。

(3)当密闭池1中含钒石煤达到125吨时，在熟化过程中继续关闭抽料口2，同时关闭矿浆控制阀301和排气控制阀501，停止抽风机I 6运转，保持整个密闭池1为封闭状态，维持熟化温度160℃，熟化压力0.18MP范围，含钒石煤在密闭池1中熟化22h。

(4)当熟化完毕，打开排气控制阀501并开启抽风机I 6，将密闭池1内的混合料在堆放过程中产生的气体输送到淋洗塔7中进行净化处理，净化后的气体通过出气口8排出；当废气完全排出，打开抽料口2。

(5)待气体净化处理完成后，打开密闭池1的抽料口2，加入286吨循环水，用空压机鼓气搅拌1.6h进行钒的浸取，然后从抽料口2用耐酸泵抽出固液混合物，并输送到板框压滤机进行固液分离，得到蓝色的浸钒液，用于制备钒产品。

采用硫酸亚铁铵氧化-还原滴定法测定钒渣与尾渣中V₂O₅的含量，得到钒渣中V₂O₅的浸取率为99.45％，且经淋洗塔净化处理后的气体中不含SO₂、CO₂、HCl等废气，满足气体排放标准。

在此实施例中，保持步骤(2)、(3)、(4)、(5)不变，改变步骤(1)中的块状含钒石煤矿为块状含高硅石煤(V₂O₅的质量含量为1.09，SiO₂的质量含量为83.73％)，钒的浸取率为94.58-98.17％。

对比例1：

操作方法与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)中的含钒石煤先在100℃烘干2天，进行干法磨矿，干粉粒度为100目，球磨机的产量为6吨/小时、噪音100分贝、粉尘超标；然后将干粉与水按质量比100：45在搅拌机中进行搅拌，以下操作同步骤(1)，钒的浸取率为88.92％。

此对比例1中增加了烘干和搅拌工序，比较费时，粉磨效率低，而且噪音大、粉尘污染严重。

对比例2：

操作方法与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2)在输入矿浆和浓硫酸时，打开密闭池的抽料口、关闭排气控制阀和抽风机，对密闭池中的废气不输送到淋洗塔进行吸收处理。步骤(3)中保持整个密闭池为开放状态。对比例2中熟化温度在90-105℃，钒浸取率为74-81％；同时密闭池上方扩散有大量的白色刺激性烟雾污染环境，影响整个生产环境。

对比例3：

按传统的熟化法对含钒石煤进行熟化处理，在步骤(1)中，将对比例1中得到的干粉与水、浓硫酸按质量比100：12：40在搅拌机进行搅拌混合，得到湿砂状混合物，然后用传输皮带将混合物输送到密闭池中进行熟化，熟化时间72小时；熟化结束后，将密闭池顶部的预制水泥板揭开，将结块的熟化料铲出、粉碎、加水浸取钒，钒的浸取率为87.63％。

对比例3的工序更加繁琐，首先加入的水量只占干粉质量的12％，加水量少，矿粉与浓硫酸混合时比较困难，容易导致搅拌机结块，负荷过重导致电机损坏；混合物用传输皮带输送到密闭池，强酸易对皮带腐蚀，经常要更换皮带，影响工效；对比例2与本发明的技术方案相比增加了一道搅拌工序，费时费力，成本高；对比例2熟化时间长，影响效率；对比例2熟化结束后，需要将结块的熟化料铲出，重新粉碎，再加水浸取钒，与本发明的技术方案相比又增加了一道工序，比较繁琐。

综上所述，本发明实施例提供的湿法磨矿-密闭熟化从含钒石煤中提取钒的方法，具有投资规模小、工业化生产简单、操作方便、钒浸取率高等优点，特别是含钒石煤原矿无需烘干、无需与浓硫酸搅拌混合、无需将熟化料进行粉碎，整个提取钒工艺简单。本发明所采用的密闭熟化方式有利于处理废气，不污染环境，是一种绿色环保的生产方法，同时，还可以充分利用密闭池的保温熟化的特点，扩大生产规模。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (1)

1.一种提取钒的方法，其特征在于，该方法包括：

步骤S1：将含钒石煤与水输入到球磨机(17)中进行湿法磨矿，得到流动性的矿浆；

其中，步骤S1中，湿法磨矿的时间为10～20min，得到的流动性的矿浆的粒径为80～120目；

步骤S2：将流动性的矿浆输入到密闭池(1)中，同时通过硫酸罐(13)将浓硫酸输入到密闭池(1)中，对含钒石煤进行自热熟化，得到稀泥状的熟化料；

其中，步骤S2中，熟化的时间为20～30h，熟化的温度为135～165℃，熟化时的压力为0.12～0.18MPa；

步骤S3：向密闭池(1)中加水，并鼓气搅拌，以进行钒的浸取，得到固液混合物；

其中，步骤S3中，鼓气搅拌的时间为1～2.5h，鼓气搅拌采用空气压缩机，压力为6～10MPa；

步骤S4：将密闭池(1)中的固液混合物抽出，进行固液分离，得到浸钒溶液；

所述含钒石煤中V₂O₅的质量分数为0.8～3.1％；所述含钒石煤的块状小于15cm，含水量为5～12％；

步骤S1中，相对于含钒石煤，水的加入量为28～38wt％；

步骤S2中，相对于步骤S1中的含钒石煤，浓硫酸的加入量为38～46wt％；

步骤S3中，相对于1kg步骤S1中的含钒石煤，水的加入量为2～3L；

该方法采用如下一种湿法磨矿-密闭熟化提钒系统，该系统包括：

密闭池(1)、硫酸罐(13)、球磨机(17)；

所述密闭池(1)分别与所述硫酸罐(13)及所述球磨机(17)连接。

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