CN105502483A - 一种微波辅助制备金红石型二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过微波辅助制备外加晶种利用低浓度工业钛液直接制备金红石型二氧化钛的方法。利用微波加热活化,制备具有高水解活性的晶种,该晶种被用于外加晶种水解工业钛液制备偏钛酸。水解产物偏钛酸在较低温度下经过煅烧即为金红石型二氧化钛。本发明中采用的方法的优势在于工艺方法简单,可以直接利用低浓度的钛液进行水解反应,无需在煅烧过程中再加入金红石型晶种,也无需在高温下长时间煅烧即可得到金红石型二氧化钛,具有非常好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钛生产技术领域,具体涉及一种通过微波辅助制备外加晶种水解低浓度工业钛液直接制备金红石型二氧化钛的方法。
背景技术
钛白粉(学名二氧化钛),具有稳定的物理、化学性质,优良的光学、电学性质以及优越的颜料性能,是最重要的白色颜料,具有白度高、消色力强、遮盖力好、分散性好、无毒无害等优点,广泛应用于涂料、造纸、陶瓷、油墨、化纤等领域。
目前,商业化的钛白粉生产方法主要分为硫酸法与氯化法,产量比例约为35:65。国外主要以氯化法工艺为主,但中国因钛资源的特点几乎都采用硫酸法工艺生产。
攀西钛资源占世界钛矿储量的一半、中国钛矿储量的95%,攀西钛矿高钙镁含量高,适于硫酸法直接使用。硫酸法工艺流程长,三废排量大。但是,硫酸法可以直接采用杂质较多的钛精矿,减少了原料的提纯、富集等过程,从整个全流程考虑,硫酸法生产工艺对于采用我国攀西钛铁矿为主的钛白生产过程具有相对的成本优势。
硫酸法钛白生产工艺中,钛白粉采用水解产物偏钛酸作为前驱体,经洗涤煅烧后转化为所需TiO2涂料。水解所得的偏钛酸前驱体特性就决定了的涂料的性能,水解是硫酸法钛白生产的核心技术。水解过程所得到的偏钛酸颗粒需要粒度分布均匀、粒子尺寸应该集中在很窄的0.5-2微米,粒度分布良好的偏钛酸颗粒具有较好的洗涤特性,同时,后续的颜料产品具有更好的光学和化学性质。
水解过程是钛白生产的关键环节,中国硫酸法生产在世界上是有特色的,经过多年的发展,已经在产品质量和生产技术上取得了很大的进步。硫酸法钛白已经从以前的只能生产低质量锐钛型钛白,发展到现在可以生产包括金红石型在内的高质量钛白。水解过程是可逆的,但晶体的生长过程却是不可逆的,水解反应的优劣不仅影响到最终产品的质量,也影响到工业操作的经济性,水解操作上的差错将在后续工序中是无法补救的。
自1916年以来,已经出现过碱性试剂沉淀法、稀释水解法、外加晶种加压水解法、间接水解法、常压恒组分水解法、外加晶种常压水解法和自生晶种水解法等7种水解方法。目前工业上主要使用的水解方法为自生晶种法与外加晶种法。
自生晶种法由法国人布鲁门菲尔德在1923年开发成功,主要是在严格控制的条件下将钛液在一定的时间内滴加进预热到一定温度的热水中,通过热水稀释引发水解,在水解成核之后,通过一定时间的晶体生长得到需要的偏钛酸粒子。自生晶种法操作简单、设备少、不需要另外配备专门的晶种制备设备,可以节约晶种制备的原材料和能源费用。但自生晶种水解法在晶种制备过程中控制比较困难,水解产品的偏钛酸粒子粒径分布较宽,不容易控制。由于自生晶种是在线一次成核,钛液浓度控制较高,对于浓度较低的钛液需要蒸发浓缩,提高钛液浓度,因此,生产能耗较高。
外加晶种法则是麦克堡伦在1930年开发成功,主要是利用氨水或氢氧化钠与部分钛液发生中和反应,在水解前事先培养一定数量与组成的良好晶种。通过化学法制备的晶种,在一定的条件下加入钛液引发水解反应。如果晶种制备得到的晶粒均匀一致,可以有效控制水解过程中的过饱和度,得到晶粒分布较好的产品。外加晶种法操作简单,适应于低浓度钛液直接水解,得到颜料性能优越的钛白粉。但化学外生晶种的工艺,由于其引入了外加元素,从而降低了产品的纯度,容易影响最终颜料的品质。
在钛白工业上通常把即具有高的水解活性,又具有高煅烧转晶活性的晶种称为双效晶种。目前硫酸法在生产金红石型二氧化钛时,为了能在较低的煅烧温度下得到高纯度的金红石型二氧化钛,通常需要在水解阶段和煅烧阶段分别加入晶种,流程较为复杂。而双效晶种由于其只需要在水解阶段加入晶种,就既能有高的水解率,又能使水解得到的偏钛酸在较低煅烧温度下具有较高的转晶活性,因此是目前钛白工业重点研究的对象。目前有一部分涉及双效晶种的专利,如USP244940、GB2308118A以及CN101186335A等。采用含氯溶液,如采用TiCl4或者TiOCl2与碱中和生产晶种,并被用于加入水解反应器中引发水解。但由于氯离子的存在,该方法对设备和控制要求较高,产品质量受原料波动较大。同时,氯化钛原料不是硫酸法生产过程的产品,需要另外采购。氯化钛是危险化学品,氯化钛溶液的采购和使用,给该工艺方法带来额外的负担,成本高。
罗阳勇等(CN102153136A)开发出将偏钛酸溶解为硫酸钛,并与碳酸钠反应生成正钛酸,正钛酸与一元酸反应制备双效晶种的方法。该方法虽然不含氯离子,能在850-920℃煅烧1-4小时得到不低于99.2%的金红石型二氧化钛,但该工艺方法复杂,流程较长。同时专利CN102390855A和CN101565201A等均介绍了利用溶解偏钛酸,加碱中和并用一元酸处理制备双效晶种的方法。这些方法能制备得到活性很高的双效晶种,制备晶种的方式均较为复杂,需要投入大量人力物力。
微波辅助方法自从上世纪80年代被引入强化化学反应以来,已经发展成为一种重要的强化化学反应过程的方法。同时微波辅助的方法也被运用在了二氧化钛的制备技术上。李沅英等(CN1053644C)发明了利用微波加热,将锐钛型二氧化钛短时间转化为金红石型二氧化钛的方法。彭金辉等(CN101186335A)则利用微波技术发明了利用高钛渣制备人造金红石的方法。微波技术可以在制备金红石型二氧化钛上发挥重要作用,如果能够将微波技术应用于水解反应,可能提高水解反应速率和水解产物的品质。
RU2494045-C1介绍了一种利用石英管连续加热低浓度钛液制备锐钛的方法。低浓度钛液在石英管中连续流动,利用微波进行连续加热使其水解制备得到偏钛酸。该方法可以实现钛液的连续水解过程,且方法简单。但该方法在水解过程中可能出现反应产物在石英管中的沉降引起管道堵塞,且由于使用远低于工业浓度的钛液进行水解反应,难以适应工业大规模生产的需求。
目前的硫酸法工艺中,以硫酸氧钛溶液进行水解所得产物多为锐钛型二氧化钛,不能直接得到金红石型二氧化钛。从晶体稳定性来看,锐钛型二氧化钛是介稳晶型,金红石型二氧化钛为稳定晶型,通过晶型转换可以将锐钛型转化为金红石型。为了得到颜料性能优越的金红石型二氧化钛,通常需要进行盐处理(主要为钾盐和磷酸盐,均为转晶抑制剂,锌盐和镁盐通常为转晶促进剂),然后在高温下(>1050℃)进行长时间煅烧,将锐钛型偏钛酸转化为金红石型二氧化钛产品。但高温长时间煅烧容易造成二氧化钛粒子烧结,钛白粉变黄变灰,影响颜料性能。为了在较低温度下得到金红石型二氧化钛,通常需要在煅烧之前通过加入2%-6%金红石型煅烧晶种,从而将转晶温度降低至800-900℃。虽然加入转晶晶种虽然可以降低煅烧温度,但也引入了其他杂质。理论上讲,如果能够在水解工序得到高活性的水解粒子,煅烧时就容易在较低的煅烧温度下快速转化为金红石型二氧化钛,产品质量高。
分析现有工艺特征和钛白生产原理,创新水解工艺获得高质量和高活性水解偏钛酸产物是获得高质量金红石型二氧化钛的关键。本发明开发了一种新的外加晶种水解工艺。该工艺直接采用硫酸法钛液原料作为自备外加晶种的原料,通过微波诱导和瞬间加热技术保证了制备高活性的高质量双效晶种。该晶种可以诱导低浓度钛液水解反应,所得产物具有良好的煅烧转晶活性,符合生产金红石型二氧化钛的要求。实现水解过程诱导和煅烧过程诱导转晶,无疑会大大简化工艺,使生产操作过程简化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单的水合二氧化钛双效晶种的制备方法。该双效晶种诱导作用下的水解反应生成粒度分布均匀、粒径在1.8微米左右的偏钛酸产品,该偏钛酸产品在煅烧过程中有很好的转晶活性,在煅烧工段无需外加转晶晶种就可实现在较低温度下短时间煅烧得到金红石型二氧化钛。
本发明的技术方案:将少量钛液稀释至一定浓度,置于微波加热装置中进行微波辐射活化至一定稳定性,按比例加入水解反应器中的水解钛液引发水解反应,水解反应结束后过滤、洗涤煅烧即可得到金红石型二氧化钛。
本发明披露了一种通过微波辅助制备外加晶种水解低浓度工业钛液直接制备金红石型二氧化钛的方法。其特征在于其采用一种新型的晶种制备方法,通过微波诱导、瞬间加热进行工业钛液发生水解,生成一种高活性的水解晶种。该晶种作为外加晶种被用于低浓度硫酸钛液的水解反应,以该高活性晶种引发水解反应,可以加快水解反应速率、降低水解反应所要求的钛浓度并形成具有粒径分布均匀的高活性偏钛酸水解产品,进一步通过煅烧可以在无需金红石晶种存在条件下转化为高质量的晶红石型钛白产品。
本发明所采用的晶种制备工艺,取用于水解反应的浓度为120-180g/L的水解钛液总量的0.5%-10%,稀释至30-100g/L(以TiO2计)浓度,将此稀释钛液在微波反应器中制备晶种。采用60-600秒微波微波辐射,经过微波诱导并在瞬间快速加热,快速水解反应后形成高质量的晶种钛液。
晶体制备工艺过程中,可直接使用工业钛液,为浓缩除铁后的工业钛液,其稳定性应保持不低于500。稀释后的钛液的稳定性保持不低于100。经过微波诱导快速水解得到的以初次成核粒子为主的活性晶核,该晶核长大时间很短,所得晶种粒度均匀、活性高、重复性强。晶种钛液为澄清透明液体,属于液溶胶,其稳定性在10左右。
根据本发明提出的晶种制备方法得到的高活性晶种,连同晶种制备母液一起被加入工业水解反应器,在加热条件下使120-180g/L的低浓度水解钛液快速水解。工业低浓度钛液被预热至90-96℃,加入以TiO2计重量比为0.5-10%的水合二氧化钛双效晶种,保温10min,然后升温至沸腾。钛液变灰后立即停止加热搅拌,熟化30min。熟化结束后开启加热和搅拌,升温至沸腾,沸腾3.5h后结束水解反应。在高活性晶种颗粒的诱导作用下,水解所得的偏钛酸产品,颗粒具有均匀的粒径分布。
本发明所提出的外加晶种水解方法得到的偏钛酸产品,经过洗涤、干燥和一定比例盐处理后,在850-920℃下煅烧30-120min。高活性的偏钛酸结晶可以在无需金红石晶种存在的条件下全部转化为高质量的金红石型二氧化钛产品。与传统工业水解工艺相比,该产品具有更好的粒径分布特性、更高的金红石纯度和优良的颜料性能。
本发明采用微波辅助活化制备双效晶种具有原料易得,流程简单,设备简单,不引入外加杂质等优点。能够很好解决水解和煅烧的诱导作用。
附图说明
图1是采用微波辅助外加晶种水解得到的偏钛酸的粒径分布。
图2是实施实例1中所得偏钛酸与工业偏钛酸煅烧后XRD对比图。图3是实施实例2中所得偏钛酸煅烧后二氧化钛XRD谱图。
具体实施方式
下面给合实施例对本发明进行具体描述,以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是,实施例只是用于对本发明做进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,所属领域技术熟练人员,根据上述本发明内容对本发明做出非本质性的改进和调整,应仍属于本发明的保护范围。
实施例1:取钛浓度为160g/L,铁钛比0.3,F值1.9的工业钛液或实验室自制钛液50ml置于三口烧瓶中,待钛液升温至96℃,并向其中加入2%的经800W微波辐射1min活化后的晶种,保温10min后,升温至一沸。待变灰立即停止加热和搅拌,保沸熟化30min后,启动加热和搅拌升温至二沸。二沸3.5h后结束水解,将料浆过滤洗涤,测定其水解率可以达到95.6%。滤饼先进行500℃煅烧30min,升温至700℃煅烧30min,再升温至850℃煅烧30min,XRD检测其金红石含量为100%。
实施例2:取钛液浓度为161g/L,F值1.9的工业钛液200mL置于三口烧瓶中,待钛液预热至96℃,向其中加入2%的经800W微波辐射1min活化后的晶种(晶种源同为工业钛液),保温10min后,升温至一沸,待变灰立即停止加热和搅拌,保沸熟化30min后,启动加热和搅拌升温至二沸,二沸3.5h后结束水解,将料浆过滤洗涤,测定其水解率可以达到94.1%。并按TiO2含量的0.4%加入K2O,0.08%加入P2O5,对其进行盐处理,盐处理后的滤饼先30min升温至420℃保温30min,再60min升温至780℃保温60min,再120min升温至870℃保温120min,XRD检测其金红石含量为98.2%。
Claims (7)
1.一种通过微波辅助制备外加晶种水解低浓度工业钛液直接制备金红石型二氧化钛的方法,其特征在于其采用一种新型的晶种制备方法,通过微波诱导、瞬间加热进行工业钛液发生水解,生成一种高活性的水解晶种,该晶种作为外加晶种被用于低浓度硫酸钛液的水解反应,以该高活性晶种引发水解反应,可以加快水解反应速率、降低水解反应所要求的钛浓度并形成具有粒径分布均匀的高活性偏钛酸水解产品,进一步通过煅烧可以在无需金红石晶种存在条件下转化为高质量的金红石型二氧化钛产品。
2.根据权利要求1所述晶种制备,取用于水解反应的浓度为120-180g/L的工业钛液总量的0.5%-10%,稀释至30-100g/L(以TiO2计)浓度,将此钛液在微波反应器中制备晶种,采用60-600秒微波微波辐射,经过微波诱导并在瞬间快速加热,快速水解反应后形成高质量的晶种钛液。
3.根据权利要求2中所述水解钛液,其特征在于直接使用工业钛液,为浓缩除铁后的工业钛液,其稳定性应保持不低于500。
4.根据权利要求2中所述稀释后工业钛液,其特征在于其稳定性保持不低于100。
5.根据权利要求2中所述晶种钛液,其特征在于经过微波诱导快速水解得到的以初次成核粒子为主的活性晶核,该晶核长大时间很短,所得晶种粒度均匀、活性高、重复性强,晶种钛液为澄清透明液体,属于液溶胶,其稳定性在10左右。
6.根据权利要求1所述水解过程,以根据权利要求2中操作所得的高活性晶种,连同晶种制备母液一起被加入工业水解反应器,在加热条件下使120-180g/L的低浓度工业钛液快速水解,工业浓度钛液预热至90-96℃,加入以TiO2计重量比为0.5-10%的晶种,保温10min,升温至沸腾,钛液变灰后立即停止加热搅拌,熟化30min,熟化结束后开启加热和搅拌,升温至沸腾,沸腾3.5h后结束水解反应,在高活性晶种颗粒的诱导作用下,水解所得的偏钛酸产品,颗粒具有均匀的粒径分布。
7.根据权利要求1所述煅烧过程,以根据权利要求2、6中所描述的水解反应得到的偏钛酸产品,经过洗涤、干燥和一定比例盐处理后,在850-920℃下煅烧30-120min,高活性的偏钛酸结晶可以在无需金红石晶种存在的条件下全部转化为高质量的金红石型二氧化钛产品,与传统工业水解工艺相比,该产品具有好的粒径分布特性、高的金红石纯度和优良的颜料性能。
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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