CN109850941B - 工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛的制备方法，具体涉及一种工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法，属于化工技术领域。工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法包括：将硫酸钛液冷冻析出硫酸亚铁结晶、过滤，得滤液A；取1体积滤液A和0.20～1.00体积水分别预热至90～98℃；再在搅拌条件下将滤液A加到水中，再加热维持微沸状态20～40min，停止加热和搅拌熟化20～40min；再加热保持微沸状态120～240min，冷却至60～70℃，趁热过滤，将过滤得到的固体洗涤干净，得纯化的偏钛酸；将纯化的偏钛酸以10～15℃/min的升温速率升至750～850℃，并保温100～150min，冷却得高纯二氧化钛。本发明直接由工业原料硫酸钛制备得到高纯二氧化钛纯度≥99.9％以上，工艺简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛的制备方法，具体涉及一种工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法，属于化工技术领域。
背景技术
二氧化钛因物理和化学性质稳定，作为第三大无机化学品，广泛用于涂料、油漆、塑料、造纸、化纤、橡胶等领域，近90％的钛资源用于制造钛白颜料，2018年我国二氧化钛产能355万吨、产量287万吨(居世界第一)，其年需求增速保持在2％～3％。二氧化钛同时具有半导体性能，介电常数和电阻率较高，且力学和电学性能优良，高纯度的二氧化钛在诸如催化剂载体、紫外线吸收剂、特种玻璃、电子陶瓷、热敏电阻、半导体电容、钛酸锶压敏电阻、功能化二氧化钛和钛金属等方面有着广泛应用，随着我们信息产业和电子工业的迅猛发展，近年来高纯二氧化钛的需求量逐年增大。
高纯二氧化钛大多以四氯化钛直接水解法、钛醇盐水解法、氯化法和硫酸法等方法制备，但前三种工艺存在成本高、工艺较复杂等问题。硫酸法制备高纯二氧化钛具有工艺简单成熟、原料易得、成本较低、设备简单等优点，但因制备体系本身杂质含量高，且引入其他杂质，使得产品纯度低。
发明内容
本发明要解决的第一个问题是提供一种工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法，该方法制备得到的二氧化钛纯度高。
为了解决本发明的第一个技术问题，所述工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法包括如下步骤：
a.将硫酸钛液冷冻析出硫酸亚铁结晶，过滤，得滤液A；
取1体积滤液A和0.20～1.00体积的水分别预热至90～98℃；再在搅拌条件下将预热后的滤液A加到水中得溶液B，将溶液B加热维持微沸状态20～40min，停止加热和搅拌熟化20～40min得溶液C；再加热溶液C保持微沸状态120～240min，得水解浆料；
b.将水解浆料冷却至60～70℃，趁热过滤，将过滤得到的固体洗涤干净，得纯化的偏钛酸；
c.将纯化的偏钛酸以10℃/min～15℃/min的升温速率升至750℃～850℃，并保温100～150min，冷却得高纯二氧化钛。
本发明所述冷冻析出硫酸亚铁结晶后，溶液含悬浮结晶、粘稠状态。
本发明的滤液A与水的体积比只能为1：0.20～1.00，如果水过量，得到的产品不仅杂质多，后续的工艺成本也会增加。
本发明滤液A和水只能分别预热后再混合，不能混合后再预热，否则产品吸带杂质会变多。
本发明必须将滤液A加到水中，而不能将水加入滤液中，才能控制水解时的晶种数量与质量，诱导水解良性进行。如果将水加入滤液中，会导致初始晶种数量过多，粒子细，吸附夹带杂质多。
工业硫酸钛液中以二氧化钛计浓度低于160g/L时，得到的产物夹带杂质多，二氧化钛纯度低，浓度高于190g/L时，浓缩耗费的蒸汽更多，制备成本高，且因水解产物的胶体特性高，吸附、夹带杂质变多，过滤洗涤操作也费时、废水。
因此，本发明所述硫酸钛液优选以二氧化钛质量浓度计为160～190g/L的工业硫酸钛液。
《中国高新技术产品出口目录》里规定的高纯二氧化钛标准为纯度＞99.8％，用于化工、环保及电子行业。本发明所述的高纯二氧化钛与现有技术一致，指纯度＞99.8％的二氧化钛，本发明方法制备得到的二氧化钛的纯度在99.9％以上；因此，进一步地，所述高纯二氧化钛的纯度≥99.9％。
优选的，a步骤所述冷冻的温度为0～5℃，时间为0.5～1h。冷冻温度过高钛液中铁含量高，过低从经济性考虑不适宜。在该冷冻温度范围内，时间过短则冷冻除铁不完全，过长除铁效果不明显也不经济。
优选的，a步骤所述水为纯净水、软水或去离子水中的至少一种。
优选的，a步骤所述滤液A在15～25min内匀速加到水中。
本发明的滤液A在15～25min内匀速加到水中效果较佳，随着生产规模的扩大，滤液A加到水中的量会增大，可能造成局部的滤液A浓度过高，但搅拌能够消除这种影响，最终制备得到高纯的二氧化钛。
优选的，将a步骤所述溶液B在15min内加热到沸腾。
优选的，将a步骤所述溶液C在15min内加热到沸腾。
优选的，b步骤所述洗涤干净为洗涤液中无亚铁离子。
优选的，洗涤用水的温度为50～70℃，所述洗涤用水优选为纯净水或去离子水。
优选的，c步骤所述冷却为冷却至室温；
优选所述方法还包括步骤d.将高纯二氧化钛粉碎、研磨。
有益效果：
本发明方法通过上述a、b、c三个步骤除去铁、杂质、易挥发组份和硫等，直接由工业原料硫酸钛制备得到高纯二氧化钛，纯度≥99.9％以上，工艺简单，成本低廉，可增加工业钛液的用途，提升产品附加值，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了解决本发明的第一个技术问题，所述工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法包括如下步骤：
a.将硫酸钛液冷冻硫酸亚铁结晶、过滤，得滤液A；所述硫酸钛液优选为以二氧化钛质量浓度计为160～190g/L的工业硫酸钛液；
取1体积滤液A和0.20～1.00体积的水分别预热至90～98℃；再在搅拌条件下将预热后的滤液A加到水中得溶液B，将溶液B加热维持微沸状态20～40min，停止加热和搅拌熟化20～40min得溶液C；再加热溶液C保持微沸状态120～240分钟min，得水解浆料；
b.将水解浆料冷却至60～70℃，趁热过滤，将过滤得到的固体洗涤干净，得纯化的偏钛酸；
c.将纯化的偏钛酸以10℃/min～15℃/min的升温速率升至750℃～850℃，并保温100～150min，冷却得高纯二氧化钛。
优选的，所述高纯二氧化钛的纯度≥99.9％。
优选的，a步骤所述冷冻的温度为0～5℃，时间为0.5～1h。
优选的，a步骤所述水为纯净水、软水或去离子水。
优选的，a步骤所述滤液A在15～25min内匀速加到水中。
优选的，将a步骤所述溶液B在15min内加热到沸腾。
优选的，将a步骤所述溶液C在15min内加热到沸腾。
优选的，b步骤所述洗涤干净为洗涤液中无亚铁离子。
优选的，洗涤用水温度为50～70℃，所述洗涤用水优选为纯净水或去离子水。
优选的，c步骤所述冷却为冷却至室温；
优选所述方法还包括步骤d.将高纯二氧化钛粉碎、研磨。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将工业硫酸钛液冷冻至0～5℃，冷冻时间1h，过滤除去冷冻结晶物及固体颗粒，即得冷冻除铁后的工业硫酸钛液。取0.58体积的去离子水置于带加热搅拌和冷凝回流的水解锅内，并预热至96℃。取1体积的统硫酸法钛白生产工艺中冷冻除铁后的工业硫酸钛液，预热至96℃，TiO2浓度为187g/L；然后开启搅拌，在20分钟内将预热好的钛液匀速加到水解锅内，之后用10分钟加热水解体系至沸腾，维持水解体系微沸30分钟，停止加热和搅拌，进行熟化；熟化30分钟后，重新开启加热搅拌并在10分钟内加热至沸腾，并保持微沸状态150分钟，结束水解，得水解浆料。
将所得水解浆料冷却至60℃，过滤得滤饼，趁热用60℃的去离子水洗涤滤饼，并用硫氰酸铵溶液和过氧化氢检测洗涤液中有无铁离子存在，用去离子水洗涤至检测不出铁离子为止，即得纯化的偏钛酸滤饼。之后将纯化的偏钛酸滤饼放至坩埚，置于马弗炉内煅烧，从室温匀速升温60min至800℃，在800℃下保温120min，结束煅烧。取出煅烧产物后冷却至室温，在三头研磨机上研磨40min，即得高纯二氧化钛粉末。所得高纯二氧化钛的纯度为99.96％。
实施例2
将工业硫酸钛液冷冻至0～5℃，冷冻时间0.8h，过滤除去冷冻结晶物及固体颗粒，即得冷冻除铁后的工业硫酸钛液。取0.42体积的去离子水置于带加热搅拌和冷凝回流的水解锅内，并预热至94℃。取1体积的统硫酸法钛白生产工艺中冷冻除铁后的工业硫酸钛液预热至94℃，TiO2浓度为173g/L；然后在18分钟内将预热好的钛液匀速加到水解锅内，之后用12分钟加热水解体系至沸腾，维持水解体系微沸35分钟，停止加热搅拌进行熟化；熟化25分钟后，重新开启加热搅拌并在12分钟内加热至沸腾，并保持微沸状态180分钟，结束水解，得水解浆料。
将所得水解浆料冷却至70℃，过滤得滤饼，趁热用65℃的去离子水洗涤，并用硫氰酸铵溶液和过氧化氢检测有无铁离子存在，用去离子水洗涤至检测不出铁离子为止，即得纯化的偏钛酸滤饼。之后将纯化的偏钛酸滤饼放至坩埚，置于马弗炉内煅烧，从室温匀速升温60min至750℃，在750℃下保温140min，结束煅烧。取出煅烧产物后冷却至室温，在三头研磨机上研磨40min，即得高纯二氧化钛粉末。所得高纯二氧化钛中二氧化钛的质量含量为99.94％。
实施例3
将工业硫酸钛液冷冻至0～5℃，冷冻时间0.5h，过滤除去冷冻结晶物及固体颗粒，即得冷冻除铁后的工业硫酸钛液。取0.35体积的去离子水置于带加热搅拌和冷凝回流的水解锅内，并预热至92℃。取1体积的统硫酸法钛白生产工艺中冷冻除铁后的工业硫酸钛液预热至92℃，TiO2浓度为165g/L；然后在22分钟内将预热好的钛液匀速加到水解锅内，之后用15分钟加热水解体系至沸腾，维持水解体系微沸25分钟，停止加热，并搅拌进行熟化；熟化27分钟后，重新开启加热搅拌并在10分钟内加热至沸腾，并保持微沸状态180分钟，结束水解，得水解浆料。
将所得水解浆料冷却至63℃，过滤得滤饼，趁热用55℃的去离子水洗涤，并用硫氰酸铵溶液和过氧化氢检测有无铁离子存在，用去离子水洗涤至检测不出铁离子为止，即得纯化的偏钛酸滤饼。之后将纯化的偏钛酸滤饼放至坩埚，置于马弗炉内煅烧，从室温匀速升温60min至850℃，在850℃下保温110min，结束煅烧。取出煅烧产物后冷却至室温，在三头研磨机上研磨40min，即得高纯二氧化钛粉末。所得高纯二氧化钛中二氧化钛的质量含量为99.91％。
对比例1
将工业硫酸钛液冷冻至0～5℃，冷冻时间0.9h，过滤除去冷冻结晶物及固体颗粒，即得冷冻除铁后的工业硫酸钛液。取1.12体积的去离子水置于带加热搅拌和冷凝回流的水解锅内，并预热至98℃。取1体积的统硫酸法钛白生产工艺中冷冻除铁后的工业硫酸钛液，预热至98℃，TiO2浓度为183g/L；然后开启搅拌，在22分钟内将预热好的钛液匀速加到水解锅内，之后用8分钟加热水解体系至沸腾，维持水解体系微沸30分钟，停止加热和搅拌，进行熟化；熟化30分钟后，重新开启加热搅拌并在10分钟内加热至沸腾，并保持微沸状态160分钟，结束水解，得水解浆料。
将所得水解浆料冷却至60℃，过滤得滤饼，趁热用60℃的去离子水洗涤滤饼，并用硫氰酸铵溶液和过氧化氢检测洗涤液中有无铁离子存在，用去离子水洗涤至检测不出铁离子为止，即得纯化的偏钛酸滤饼。之后将纯化的偏钛酸滤饼放至坩埚，置于马弗炉内煅烧，从室温匀速升温60min至800℃，在800℃下保温120min，结束煅烧。取出煅烧产物后冷却至室温，在三头研磨机上研磨40min，即得二氧化钛粉末。所得二氧化钛的纯度为98.32％。
Claims (11)
1.工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a.将硫酸钛液冷冻析出硫酸亚铁结晶，过滤，得滤液A，a步骤所述冷冻的温度为0～5℃，时间为0.5～1h；
取1体积滤液A和0.20～1.00体积的水分别预热至90～98℃； 再在搅拌条件下将预热后的滤液A加到水中得溶液B，将溶液B加热维持微沸状态20～40min，停止加热和搅拌，熟化20～40min得溶液C；再加热溶液C保持微沸状态120～240 min，得水解浆料；
b. 将水解浆料冷却至60～70℃，趁热过滤，将过滤得到的固体洗涤干净，得纯化的偏钛酸；
c. 将纯化的偏钛酸以10℃/min～15℃/min的升温速率升至750℃～850℃，并保温100～150min，冷却得高纯二氧化钛；
所述高纯二氧化钛的纯度≥99.9%。
2.根据权利要求1所述的工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于，a步骤所述硫酸钛液以二氧化钛质量浓度计为160～190 g/L的工业硫酸钛液。
3.根据权利要求1所述的工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于，a步骤所述水为纯净水、软水或去离子水中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于，a步骤所述滤液A在15～25min内匀速加到水中。
5.根据权利要求1～3任一项所述的工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于，将a步骤所述溶液B在15min内加热到沸腾。
6.根据权利要求1～3任一项所述的工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于，将a步骤所述溶液C在15min内加热到沸腾。
7.根据权利要求1～3任一项所述的工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于，b步骤所述洗涤干净为洗涤液中无亚铁离子。
8.根据权利要求1～3任一项所述的工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于，洗涤用水的温度为50～70℃。
9.根据权利要求8所述的工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于，所述洗涤用水为纯净水或去离子水。
10.根据权利要求1～3任一项所述的工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于，c步骤所述冷却为冷却至室温。
11.根据权利要求1～3任一项所述的工业硫酸钛液水解制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤d.将高纯二氧化钛粉碎、研磨。
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