KR100692304B1 - 루타일형 이산화티탄이 코팅된 펄 안료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 루타일형 이산화티탄이 코팅된 펄 안료의 제조방법에 관한 것으로, 운모 상에 금속산화물을 코팅하여 펄안료를 제조하는 방법에 있어서, (a) 운모를 습식 분쇄하여 분급하는 단계; (b) 상기 분급된 운모를 염이 없는 순수 물에 현탁하여 슬러지화하고, 이를 pH 1∼4에서 60∼90℃로 유지하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 운모 슬러지에 망간염을 일정한 투입속도로 pH 1∼4, 60∼90℃를 유지하면서 첨가하여 반응시켜 이산화망간층을 코팅하는 단계; (d) 상기 (c) 단계의 반응 완료 후, 티탄염을 일정한 투입속도로 pH 1∼4, 60∼90℃를 유지하면서 첨가하여 반응시켜 이산화티탄층을 코팅하는 단계; 및 (e) 상기 (c) 단계의 이산화망간과 이산화티탄층이 코팅된 운모를 여과, 수세, 탈수 및 건조하고 600∼1,200℃에서 소성하는 단계로 이루어지는 루타일형 이산화티탄이 코팅된 펄 안료의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 운모와 이산화티탄층 사이에 저가인 이산화망간층을 형성시켜 제조원가와 장치비가 저렴하면서 내수 및 내후성과 광택안정성이 우수한 루타일형 구조를 가지는 이산화티탄층의 펄 안료를 제조할 수 있게 되었다.

루타일형. 이산화티탄, 펄 안료, 운모, 이산화망간, 내수, 내후, 광택안정성

Description

루타일형 이산화티탄이 코팅된 펄 안료의 제조방법{Method for preparing pearl pigment with rutile titanium dioxide}

도 1은 본 발명에 따라 제조된 펄 안료의 X레이 회절기(XRD) 측정결과를 나타낸 것이다.

본 발명은 루타일형 이산화티탄이 코팅된 펄 안료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 운모와 이산화티탄층 사이에 이산화망간층을 코팅하여 제조원가가 저렴한 루타일형 이산화티탄이 코팅된 펄 안료의 제조방법에 관한 것이다.

통상적으로 이산화티탄(TiO₂)은 광촉매, 도료, 페인트 안료용 등 범용적으로 많이 사용된다.

이중, 이산화티탄은 결정구조에 따라서 아나타제형(anatase)과 루타일형(Rutile)형으로 나누어 지는 데, 내후성, 은폐력 및 백색휘도에 있어서 루타일형이 우수하기 때문에 도료,페인트,안료용으로서는 루타일형이 주로 사용되고, 아나타제형은 결정구조 특성에 의해 유기 및 무기 화합물의 분해가 용이하기 때문에 광촉매 로서 많이 사용되어 지고 있다.

한편, 종래에는 내수성이 우수한 펄 안료를 제조하기 위하여, 운모(mica) 상에 이산화티탄을 코팅하고 있다. 그리고, 상술한 바와 같이 코팅되는 이산화티탄은그 결정구조가 루타일화가 되어야 한다. 이는 운모에 코팅된 이산화티탄이 아나타제형 구조를 형성하면 이산화티탄이 황변화에 의해 쉽게 변색되어 내후성이 요구되는 부위에는 적용이 불가능하기 때문이다.

그래서, 현재 제조되고 있는 펄 안료는 운모 위에 피복되는 이산화티탄을 루타일형 구조로 형성시키기 위해, 슬러리 상태의 운모에 티탄염을 첨가하여 운모 상에 흡착시키고 이를 1200℃ 이상의 높은 온도에서 열처리(소성)를 하여 제조하거나, 운모와 이산화티탄층 사이에 이산화주석(SnO₂)층을 형성시켜, 운모 상에서 직접 루타일형의 이산화티탄을 코팅하는 것 보다 낮은 온도의 열처리로 제조하는 방법이 이용되고 있다.

하지만, 1200℃ 이상의 높은 온도에서 열처리하는 공법은 생산성적인 면이나 생산원가적인 측면에서 문제가 있고, 또한 운모와 이산화티탄층 사이에 이산화주석층을 형성시키는 공법에서는 주석(Sn)이 인체에 위해(危害)한 측면과 주석이 고가 이기 때문에 원가가 올라간다는 측면에서 가능하다면 피하는 것이 바람직하다.

이에, 본 발명자는 주석을 사용하지 않으면서 1200℃ 이상의 고온에서 열처리하지 않아도 되는 펄 안료의 제조방법을 개발하고자 하였으며, 인체에 무해한 망 간염을 주석을 대체하여 사용함으로써, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 운모 상에 금속산화물을 코팅하여 펄안료를 제조하는 방법에 있어서, 운모와 이산화티탄층 사이에 저가인 이산화망간층을 형성시켜 제조원가와 장치비가 저렴하면서 내수 및 내후성과 광택안정성이 우수한 루타일형 구조를 가지는 산화티탄층의 펄 안료의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 운모 상에 금속산화물을 코팅하여 펄안료를 제조하는 방법에 있어서,

(a) 운모를 습식 분쇄하여 분급하는 단계;

(b) 상기 분급된 운모를 염이 없는 순수 물에 현탁하여 슬러지화하고, 이를 pH 1∼4에서 60∼90℃로 유지하는 단계;

(c) 상기 (b) 단계의 운모 슬러지에 망간염을 일정한 투입속도로 pH 1∼4, 60∼90℃를 유지하면서 첨가하여 반응시켜 이산화망간층을 코팅하는 단계;

(d) 상기 (c) 단계의 반응 완료 후, 티탄염을 일정한 투입속도로 pH 1∼4, 60∼90℃를 유지하면서 첨가하여 반응시켜 이산화티탄층을 코팅하는 단계; 및

(e) 상기 (c) 단계의 이산화망간과 이산화티탄층이 코팅된 운모를 여과, 수세, 탈수 및 건조하고 600∼1,200℃에서 소성하는 단계로 이루어지는 루타일형 이산화티탄이 코팅된 펄 안료의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.

또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.

본 발명은 내수 및 내후성이 우수한 펄안료를 제조하기 위하여, 펄 안료에 사용하는 운모 위에 이산화망간층을 형성시킴으로써, 상기 이산화망간층에 종래 온도보다 낮은 온도에서 루타일형 구조의 이산화티탄층을 소성하여 형성할 수 있게 한 것이다.

구제척으로 본 발명은 펄 안료에 사용되는 운모에 종래의 이산화주석(SnO₂)층을 대체한 이산화망간층을 형성시켜, 이산화주석층보다 루타일형(Rutile) 이산화티탄층을 600∼1,200℃, 바람직하게는 600∼950℃의 낮은 온도 범위에서 용이하게 형성할 수 있게 하여 낮은 원가에서도 루타일형 구조의 이산화티탄층이 코팅된 펄 안료의 제조를 가능하게 한 것이다.

이때, 본 발명에서 사용되는 상기 분쇄된 운모는 평균직경이 3∼500㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 펄 안료의 용도에 따라 입자의 크기가 다양하고 균일한 입자크기를 가져야 광택성이 향상되기 때문인데, 3㎛ 미만인 경우에는 운모의 분쇄가 어려워 제조 단가가 상승하고, 500㎛를 초과한 경우에는 입자가 너무 커서 안료로 사용하는 데 부적합해지기 때문이다.

그리고, 본 발명에서 운모는 원가적 측면에서 상업적으로 판매되고 있는 천 연운모를 사용하는 것이 바람직하고, 운모를 염이 없는 정제된 물과 혼합하여 슬러지화하여 사용할 경우에는 1:1 내지 1:10로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 운모의 비율이 물보다 많을 경우 pH 유지 및 망간염과 티탄염과의 반응성이 저하되고, 물이 운모의 10배를 초과할 경우에는 망간염과 티탄염의 사용량이 증가하는 문제점이 발생하고, 정제되지 않은 물의 경우 염에 의한 이온에 의해 망간과 티탄늄의 흡착을 방해하기 때문이다. 그러나, 운모는 본 발명의 목적에 따라 펄 안료의 원료로 부합되는 것이라면 어느 것을 사용해도 무방하다.

또한, 본 발명에 따른 펄 안료의 제조방법에서 슬러리와의 반응 조건 중 pH는 1∼4로 유지하고, 바람직하게는 1.5∼2.5로 유지하는 데, 이는 pH가 1 미만인 경우에는 가수분해반응이 억제되고 4를 초과하는 경우에는 가수분해반응이 촉진되어 금속산화물의 코팅층 형성되지 않고 망간과 티탄이 스스로 응집되는 문제가 발생되기 때문이다. 그리고, 본 발명에서는 상기 pH를 유지하기 위하여, 부가적으로 불필요한 반응이 발생되지 않는 염산(HCl)과 가성소다(NaOH)를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명에서 상기 망감염은 염화망간, 브롬화망간, 요오드화망간, 황산망간, 질산망간 및 아세트화망간으로 이루어진 군에서 선택된 망간염을 사용하는 것이 바람직한데, 특히 작업성과 입수가 우수하고 가격이 저렴한 염화망간 중 사염화망간(MnCl₄)을 사용하는 것이 더 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 티탄염은 사염화티탄(TiCl₄), 옥시염화티탄 (Titanium oxychloride), 이황화티탄 및 옥시황화티탄으로 이루어진 군에서 선택된 티탄염을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 인체에 무해해서 작업성이 유리하고 입수가 용이한 사염화티탄을 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명에서 사용하는 망간염 용액의 농도는 2.0∼40%(w/w) 정도가 적당한데, 이는 2.0 %(w/w) 미만을 사용하면 가수분해가 공급라인에서 사전에 이루어져 충분한 코팅층을 형성하지 못하고, 40 %(w/w)를 초과하면 염의 확산미흡으로 품질의 편차를 유발시킬 염려가 있어 안료용으로 사용하기가 곤란해지기 때문이다. 그리고, 망간염의 사용량은 제조된 펄 안료의 전체 중량 기준으로 이산화망간의 함량이 0.1∼5.0%(w/w)이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이는 0.1%(w/w) 미만을 사용하면, 운모층에 균일하게 코팅되지 못하여 티탄염의 이산화티탄층이 완전하게 루타일화(Rutile) 되기가 어렵게 되고, 5.0%(w/w)를 초과하여 사용할 경우에는 추후 이산화티탄의 코팅으로 형성되는 간섭색이나 색상에 좋지 않은 영향을 줄 뿐만아니라 이산화티탄의 부착성능을 감소시키는 문제점이 쉽게 발생될 수 있기 때문이다.

그리고, 본 발명에서 사용하는 티탄염의 농도나 사용량은, 펄 안료 제조시에 이화티탄층을 코팅할 시 통상적으로 사용하는 방법과 동일하게 사용한다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 의해 보다 더 상세히 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상과 범위 내에서 여러가지 변형 또는 수정이 가능함은 이 분야에서 당업자에게 명백한 것이다. 따라서, 첨부된 청구항들이 넓게 또한 본 발명의 사상과 범위에 부합되게 해석되어야 한다.

[비교예 1]

백운모(Muscovite 10-40㎛; 천연운모) 200g을 반응 5리터의 플라스크에 넣고, 여기에 2 리터의 증류수를 투입 한 후 교반하여 슬러리화하고, 온도를 70℃로 승온한 후, 약한 염산을 투입하여 pH 1.6로 유지하면서 제조하였다.

이산화티탄(TiO₂)층 피복을 위하여 20% 사염화티탄(TiCl₄) 용액 800g을 4시간에 걸쳐 투입하였다. 이때 pH는 25% 가성소다(NaOH)를 이용하여 항상 pH가 1.6로 유지되게 하였다.

그런다음, 투입이 완료되면 약 30분 동안 교반하여 유지하였다. 이때 플라스크의 유리를 통하여 은(Silver)의 진주감을 띈 간섭색을 육안으로 확인할 수 있었다.

그리고, 상기 반응이 종료된 슬러리를 여과, 세정한 후, 105℃에서 건조시키고 700℃에서 결정화 열처리하여 은의 간섭색을 나타내는 펄(pearl) 안료를 습득하였다.

[비교예 2]

백운모 200g을 반응 5리터 플라스크에 넣고, 여기에 2 리터의 증류수를 투입 한 후 교반하여 슬러리화하고, 온도를 70℃로 승온한 후 약한 염산을 투입하여 pH 1.8로 유지하면서 제조하였다.

이산화주석(SnO₂)층 피복을 위하여 5% 사염화주석(SnCl₄)용액 60g을 1시간에 걸쳐 투입하였다. 이때 pH는 25% NaOH를 이용하여 항상 1.8로 유지되게 하였다.

그리고, 투입이 완료되면 약 30분 동안 교반하여 유지하고 반응을 유도한 다음, TiO₂층 피복을 위하여 20% TiCl₄ 용액 800g을 2시간에 걸쳐 투입한다. 이때 pH는 25% NaOH를 이용하여 항상 1.6로 유지되게 하였다.

그런다음, 투입이 완료되면 약 30분 동안 교반하여 유지하였다. 이때, 플라스크의 유리를 통하여 은(Silver)의 진주감을 띈 간섭색을 육안으로 확인할 수 있었다.

그리고, 상기 반응이 종료된 슬러리를 여과, 세정한 후, 105℃에서 건조시키고 700℃에서 결정화열처리하여 은의 간섭색을 나타내는 펄 안료를 습득하였다.

[실시예] 본 발명에 따른 펄 알료의 제조

백운모 200g을 반응 플라스크에 넣고, 여기에 2리터의 증류수를 투입 한 후 교반하여 슬러리화하고, 온도를 70℃로 승온한 후 약한 염산을 투입하여 pH 1.8로 유지하면서 제조하였다.

이산화망간(MnO₂)층 피복을 위하여 5% 사염화망간(MnCl₄)용액 60g을 1시간에 걸쳐 투입하였다. 이때 pH는 25% NaOH를 이용하여 항상 1.8로 유지되게 하였다.

그리고, 투입이 완료되면 약 30분 동안 교반하여 유지하고 반응을 유도한 다음, TiO₂층 피복을 위하여 20% TiCl₄ 용액 800g을 4시간에 걸쳐 투입한다. 이때 pH는 25% NaOH를 이용하여 항상 1.6로 유지되게 하였다.

그런다음, 투입이 완료되면 약 30분 동안 교반하여 유지하였다. 이때, 플라스크의 유리를 통하여 은(Silver)의 진주감을 띈 간섭색을 육안으로 확인할 수 있 었다.

그리고, 상기 반응이 종료된 슬러리를 여과, 세정한 후, 105℃에서 건조시키고 700℃에서 결정화열처리하여 은의 간섭색을 나타내는 펄 안료를 습득하였다.

[실험예]

본 실험예는 상기 비교예 1과 2 및 본 발명에 따른 실시예의 이산화티탄(TiO₂)층 결정구조를 분석하고자 XRD (X-ray Diffractometer; Philips (Netheland), X'Pert-MPD System)를 사용하여, 제조된 펄 안료의 운모층에 코팅된 산화티탄층의 결정구조가 아나타제형(Anatase)구조인지, 루타일형(Rutile)구조인지를 확인하였다.

도 1은 상기 비교예 1(a)에 의해 제조된 펄안료의 XRD 측정결과와 상기 비교예 2(b)에 의해 제조된 펄안료의 XRD 측정결과 및 상기 실시예(c)에 의해 제조된 펄안료의 XRD 측정결과를 나타낸 것이다.

이의 결과, 운모 상에 바로 이산화티탄층이 코팅된 비교예 1의 펄안료에서는 전체적인 피크의 형태에 있어서, 아나타제형의 피크 특징이 나타나 아나타제형(Anatase) 구조임을 알 수 있고, 운모와 이산화티탄층 사이에 이산화주석층이 삽입된 비교예 2의 펄안료에서는 루타일형(Rutile) 구조가 나타나고, 운모와 이산화티탄층 사이에 이산화망간층이 코팅된 본 발명의 실시예의 펄안료에서도 루타일형 구조임를 나타내는 피크가 형성되어 있음을 알 수 있었다. 이때, 상기 피크 형태에서 아나타제형과 루타일형의 구별을 용이하게 해 주는 표지 피크로 2세타(2theta) 값 이 25∼26 사이와 28을 사용하는 데, 25∼26 값 사이의 피크의 두드러짐은 아나타제형 구조의 특징을 나타내고, 28에서의 피크는 루타일형 구조의 특성을 나타낸다.

뿐만 아니라, 본 발명에 따른 실시예의 이산화망간층 경우에는 루타일형 구조의 피크가 이산화주석층의 경우보다도 훨씬 큰 것으로 보아 더욱 확실한 루타일형 구조임을 확인할 수 있었다.

이상과 같이, 본 발명은 운모와 이산화티탄층 사이에 저가인 이산화망간층을 형성시켜 제조원가와 장치비가 저렴하면서 내수 및 내후성과 광택안정성이 우수한 루타일형 구조를 가지는 이산화티탄층의 펄 안료를 제조할 수 있게 되었다.

Claims (5)

1. 삭제
2. 운모 상에 금속산화물을 코팅하여 펄안료를 제조하는 방법에 있어서,

   (a) 평균직경이 3∼500㎛인 운모를 습식 분쇄하여 분급하는 단계;

   (b) 상기 분급된 운모를 염이 없는 순수 물에 현탁하여 슬러지화하고, 이를 pH 1∼4에서 60∼90℃로 유지하는 단계;

   (c) 상기 (b) 단계의 운모 슬러지에 망간염을 일정한 투입속도로 pH 1∼4, 60∼90℃를 유지하면서 첨가하여 반응시켜 이산화망간층을 코팅하는 단계;

   (d) 상기 (c) 단계의 반응 완료 후, 티탄염을 일정한 투입속도로 pH 1∼4, 60∼90℃를 유지하면서 첨가하여 반응시켜 이산화티탄층을 코팅하는 단계; 및

   (e) 상기 (d) 단계의 이산화망간과 이산화티탄층이 코팅된 운모를 여과, 수세, 탈수 및 건조하고 600∼1,200℃에서 소성하는 단계로 이루어지는 루타일형 이산화티탄이 코팅된 펄 안료의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 (b) 단계의 망간염 용액의 농도가 중량 기준으로 2.0∼40%(w/w)인 것을 특징으로 하는 루타일형 이산화티탄이 코팅된 펄 안료의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 (b) 단계의 망간염의 사용량은 제조된 펄 안료의 전체 중량 기준으로 이산화망간의 함량이 0.1∼5.0%이 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 루타일형 이산화티탄이 코팅된 펄 안료의 제조방법.
5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 망간염은 염화망간, 브롬화망간, 요오드화망간, 황산망간, 질산망간 및 아세트화망간으로 이루어진 군에서 선택된 망간염인 것을 특징으로 하는 루타일형 이산화티탄이 코팅된 펄 안료의 제조방법.

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