JPH03199271A - 優れた耐光堅牢度を有する光沢顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌ粟生夏赴ル且立 本発明は、例えば自動車用塗料、互角塗料等屋外で使用
される用途で有用な、優れた耐光堅牢度を有する光沢顔
料に関するものである。

従来坐技術 特公昭５１−７１７６号には、雲母状赤色酸化鉄（ＭＩ
Ｏ）粒子表面を、高屈折率かつ透明性の金属酸化物、特
に二酸化チタンで被覆してなる顔料が開示されている。

また、特公昭６１−２１９７６号には、Ａ１固溶鱗片状
赤色酸化鉄表面を二酸化チタン水和物または二酸化チタ
ンで被覆した光沢顔料が開示されている。しかしながら
この二酸化チタン被覆ＭＩ０１１１籾や二酸化チタン被
覆Ａｌ固溶鱗片状赤色酸化鉄顔料は、耐光堅牢度が劣る
為に長期問屋外にＮｎされる用途には適用出来なかった
。

二酸化チタン被覆ＭＩＯ顔料の耐光堅牢度を改良させた
顔料として、被覆二酸化チタンをルチル型に転移させた
、ルチル型二酸化チタン被覆旧０＃ｌ料が特開昭６３−
２２３０６９号に開示されているが、この顔料の耐光堅
牢度も実用材料としては不充分であった。

特開昭６３−２３０７７７号には、ルチル型二酸化チタ
ン被覆ＭＩＯ顔料の耐光堅牢度を更に改良した顔料が開
示されている。即ち、ルチル型二酸化チタンＭＪ’ｌ？
ｌｌ０１１料の表面を、クロムの含水酸化物単独、バナ
ジウムの含水酸化物単独、またはクロム、バナジウム、
アルミニウムおよびケイ素の各含水酸化物の２種以上の
組合せよりなる層で後処理した顔料である。この顔料は
優れた耐光堅牢度を有しており、長期問屋外に暴露され
る用途、例えば、自動車用塗料に使用しうると記載され
ている。

上記出願にかかる顔料は、−度焼成しルチル型に転移さ
せた二酸化チタンの被ｙＩＮを形成し、その後新たにク
ロム、バナジウム等の被覆層を形成しているので水分散
液中で被覆を形成する工程おひ１ よグ焼威工程を二度づつ行う必要があり、操作が？Ｊｉ
雑であった。さらに、クロムには毒性があるという欠点
、バナジウムには高価であるという欠点があった。

発側」浦１Ｓ−とＬヒＬＬ還皿 このように、従来の二酸化チタン被覆ＭＩＯＩＩＪＩ料
は優れた耐光堅牢度を有しているが、毒性を有する元素
を含んでいたり、あるいは高価格な元素を含む等の欠点
を有しており、また従来の二酸化チタン被覆Ａｌ固溶鱗
片状赤色酸化鉄顔料は、耐光堅牢度が劣る為に長期問屋
外に暴露される用途には適用出来なかった。

本発明は従来の二酸化チタン被覆層０顔料や二酸化チタ
ン被覆＾ｌ固溶鱗片状赤色酸化鉄顔料のような欠点を持
たない、優れた耐光堅牢度を有する二酸化チタン被覆Ｍ
ＩＯ顔料や二酸化チタン被覆＾２固溶鱗片状赤色酸化鉄
顔料を提供することを目的とする。

ｉ　　　゛　　る− Ｍ　１０　ＩＩＩ料や＾ｅ固溶鱗片状赤色酸化鉄顔料粒
子表面を、含水酸化チタンおよび含水酸化マンガンで被
覆後焼成して得られる顔料あるいは、含水酸化チタンで
被覆後、更にマンガンの含水酸化物で被覆した後焼成す
ることにより得られる、長期問屋外にＳ露される用途に
好適な優れた耐光堅牢度を有する顔料を提供するもので
ある。

本発明者らは、マンガンは二酸化チタンのアナターゼ型
からルチル型への転移促進剤としての効果を有し、さら
に生成した顔料の耐光堅牢度を向上させる効果をも有す
ることを見い出し、本発明を完成したものである。

以前にもマンガンを用いた被覆の効果について検討され
たことはあったが、その結果は好ましいものではなかっ
た。また、マンガンが二酸化チタンのルチル型への転移
を促進する効果を有することは全く新たな発見である。

この知見に基づき、マンガンの含水酸化物と水酸化チタ
ンでＭＩＯ等を被覆し、その後焼成することにより、従
来のクロムを使用したものを凌駕する優れた耐光堅牢性
を有する光沢顔料が得られたのである。

即ち、本発明の顔料は、雲母状酸化鉄粒子の水性スラリ
ーに水溶性のチタニウム塩および水溶性のマンガシ塩を
添加し、該スラリーにアルカリを添加するか、あるいは
加熱後アルカリを添加することにより加水分解し、雲母
状酸化鉄粒子表面に含水酸化チタンおよび含水酸化マン
ガンを沈着せしめ、次いでこの生成物を焼成する方法、
あるいは雲母状酸化鉄粒子の水性スラリーに水溶性のチ
タニウム塩を添加し、これを加水分解して雲母状酸化鉄
粒子表面に含水酸化チタンを沈着せしめた後、該スラリ
ーに水溶性のマンガン塩を添加後、アルカリを添加する
ことにより加水分解して、更に含水酸化マンガンを沈着
せしめ、次いでこの生成物を焼成する方法、更には雲母
状酸化鉄の水性スラリーにチタニウム塩とマンガン塩水
溶液との混合水溶液とアルカリとを同時添加して、該雲
母状酸化鉄粒子表面に含水酸化チタンおよび含水酸化マ
ンガンを沈着せしめ、次いでこの生成物を焼成する方法
等により得られる。

本発明で使用される雲母状酸化鉄としては、天然産削０
、合成ＭＩＯおよびＡＮ固溶鱗片状赤色酸化鉄などを挙
げることができ、チタニウム塩としては、四塩化チタン
、硫酸チクニルまたはそれらの混合物を使用することが
できる。マンガン塩としては、硫酸マンガン、硝酸マン
ガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、よ
う化マンガンなどを挙げることができ、加水分解用に添
加するアルカリ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、尿素等が使用
できる。

尚、合成ＭＩＯは例えば特公昭４Ｂ−２９７１８号に開
示されているように、濃厚鉄＜ｍ＞塩水溶液と永和強ア
ルカリ液とから、鉄（ＩＩＩ）とアルカリとの水和物ペ
ーストを作り、この水和物ペーストの中でアルカリ濃度
を０．５〜１８Ｎの範囲になるように調整して、これを
１３０’Ｃ以上で水熱処理を行うことにより得られる。

又、特公昭４９−４４８７８号に開示されているように
水酸化鉄■をアルカリ水溶液中に分散させアルカリ濃度
を調整してこれを水熱処理し、合成雲母状酸化鉄を製造
するに当り、アルカリ水溶液に鉄■塩水溶液を加えて調
製した水酸化鉄■を用いることを特徴とする方法によっ
ても得られる。

さらに、特公昭５５−１６９７８号に開示されているよ
うに水酸化鉄（Ｉｌｌ）、塩基性鉄（ＩＩＩ）塩または
オキシ水酸化鉄を原料とし、これらをアルカリ水溶液中
に分散させ、アルカリ濃度を調整してのち、水熱処理を
行って合戒旧０を製造するに当り、板状α−酸化鉄の粒
子径０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の微結晶粒
を種晶として生成物に対し１０％以下の量をあらかじめ
添加混合してから水熱処理を施す方法によっても得られ
る。

また、＾ｌ固溶鱗片状赤色酸化鉄は例えば特公昭６０−
８９７７号に開示されているようなオキシ水酸化鉄をア
ルミン酸塩化水溶液中に分散させた後、２５０°Ｃ以上
の温度で水熱処理するか、あるいは第二鉄塩化水溶液に
アルカリを添加して得られる第二鉄のコロイド状沈殿を
アルミン酸塩水溶液中において１５０℃以上の温度で水
熱処理する方法により製造できる。

焼成温度は、５５０〜９００°Ｃ１好ましくは６５０〜
８００°Ｃが適切である。即ち、焼成温度が５５０°Ｃ
より低いと被覆二酸化チタンがアナターゼ型となり耐光
堅牢度に問題がある。又、焼成温度が９００″Ｃより高
いと被覆層である二酸化チタンと基体酸化鉄とが反応す
ることにより干渉色がｍなわれる。即ち、５５０〜９０
０°Ｃで焼成することにより、被覆二酸化チタンの大部
分をルチル型に転移させることができ、かつこれにより
得られた光沢顔料は、ルチル型二酸化チタン被覆雲母状
酸化鉄よりも更に優れた耐光堅牢度を有している。アナ
ターゼ型酸化チタンへの転移温度は、９１５±２０°Ｃ
とされている（構造無機化学■、ｐ１７５、共立出版、
昭和４１年３月２５日発行）ことから、酸化マンガンは
耐光堅牢度を向上させる作用を有するのみならず、ルチ
ル型転移促進剤として働いていることが分かる。

また、酸化マンガンの添加割合を変化させることにより
、ルチル型転移温度や耐光堅牢度だけではなく、光沢顔
料の色調を変化させることもできる。

被覆酸化チタンに対する酸化マンガンの添加割合は、２
〜７０％好ましくは５〜５０％が適切である。

即ち、酸化マンガンの添加割合が２％よりも少ない場合
にはルチル型転移促進剤としての効果が少なく、９００
°Ｃ以下の温度で被覆二酸化チタンをルチル型に転移さ
せることができない、また、酸化マンガンの添加割合を
７０％よりも多くしてもルチル型転移促進剤としての効
果および耐光堅牢度を向上させる効果は特に向上せず、
添加量を増加させる意味がない。

ルチル型転移促進剤として亜鉛塩、スズ塩、アンチモン
塩、リチウム塩および周期率表第２族金属のハロゲン化
物等が知られているが、これらのルチル型転移促進剤と
酸化マンガンを組合せ添加してもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが
、本発明の範囲が以下の実施例により何の制限を受ける
ものではない。

裏嵐拠−土 市販黄色酸化鉄（α−Ｆｅ００Ｈ：マピコイエｏ−ＬＬ
−にＬＯ）　２００　ｇを１２０ｇ／／！のカセイソー
ダ水溶液４００社中に分散させた後、内容積１０００ａ
＋ｆｆｉのニッケル内張オートクレーブ中に仕込み、２
５０″Ｃまでは５０°Ｃ／ｈｒ、　２５０〜３００″Ｃ
までは１５°Ｃ／ｈｒの速度で昇温させ、最高温度３０
０°Ｃ１最高圧カフ、８ｋｇ／ｃｍ”で３０分間保持す
る０次いで放冷後オートクレーブより内容物を取り出し
、炉液の電気伝導度が１００．ｆｆ／ＣＩ以下になるま
で水洗した後、１２０°Ｃの電気乾燥８中で４時間乾燥
させＭＩＯを得た。

生成物は黒色（ＪＩＳ標準色票５Ｒ３／ｌ）の板状粒子
であり、その板状方向の大きさは５〜１８−１厚さＩＩ
３程度であった。尚ＸｗＡ粉末回折法による格子定数測
定値はａｏ＝５．０３４λ、Ｇｏ＝１３．７６λであっ
た。

上記の生成ＭＩＯ１２０ｇをＴｉ０１として６．０ｇ、
　ＩＩ、Ｓｏ。

として３０．０ｇを含む硫酸チタニル水溶液１０００−
中に分散させた後、ＭｎＳＯ４・５Ｈｚ０５．Ｏｇを加
え、溶解する。該スラリーを内容積３０００ｍのセバラ
ブルフラスコ中に仕込み、３００ｒｐｍでＰｉｔ拌しな
がら、０．５’Ｃ／分の速度で９８°Ｃまで昇温した後
、２時間保持する。続いて、該スラリーの液温を５０°
Ｃまで冷却した後、２Ｎ　Ｎａ０ＩＩ水ｉ８液を３０分
間で添加して、該スラリーのｐｌ＋を８．０に調整する
。濾過水洗し、１２０°Ｃで乾燥後、８００’Ｃで１時
間焼成し、酸化マンガンおよび二酸化チタンで被覆され
た旧Ｏを得た。

Ｘ′！ＩｊＡ回折により調べたところ、二酸化チタンは
ルチル型であることが分かった。

側缶朝−又 実施例１においてカセイソーダ水？ｆｊＷｌＯ代わりに
Ａｆ２０．３として１００　ｇ　／　ｆ、ＮａＯＨとし
て１２０　ｇ　／　Ｅのアルミン酸ソーダ水？８ｆｊ、
を用い、他は実施例１と同様な条件により合成したＡｌ
固溶鱗片状赤色酸化鉄５０ｇをＴｉ１ｔとして１０．０
ｇ、ＩＩ□ＳＯ４として３５．０ｇを含む硫酸チタニル
水溶？ｔｌｌＯＯＯｍｆ中に分散させた後、該スラリー
を内容積３００（１ｍ！のセパラブルフラスコ中に仕込
み、３００ｒｐｍで撹拌しながら、０．６’Ｃ／分の速
度で９９゛Ｃまで昇温した後、２時間保持する。続いて
、該スラリーの液温を６０°Ｃまで冷却した後、Ｍｎ５
Ｏａ　Ｈ５Ｈ！０１１．６　ｇを加え、溶解する。

２５％アンモニア水を４０分間で添加して、該スラリー
のｐＨを７．８に調整する。濾過水洗し、１２０°Ｃで
乾燥後、７５０”Ｃで１時間焼成し、酸化マンガンおよ
び二酸化チタンで被覆されたＡｆｆｆｆ固片鱗片状赤色
酸化鉄た。Ｘ線回折により調べたところ、二酸化チタン
はルチル型であることが分かった。

夫茄朋−ユ 実施例２で使用したのと同一のＡｌ固溶鱗片状赤色酸化
鉄５０ｇをＴｉ０ｇとして１８．０　ｇ　１ＨｚＳＯａ
として３６．０ｇを含む硫酸チタニル水溶液１００〇社
中に分散させた後、該スラリーを内容積３０００ｄのセ
パラブルフラスコ中に仕込み、３０Ｏｒｐｍで撹拌しな
がら、０．８’Ｃ／分の速度で１００°Ｃまで昇温した
後、１時間保持する。続いて、該スラリーの液温を６０
℃まで冷却する。続いて該スラリーに、Ｔｉ０ｇとして
１．０ｇ、Ｈ，ＳＯ，として５．０ｇを含む硫酸チタニ
ル水溶液１００　ｍｌ中に、Ｍｎ５Ｏｓ　・５８ｚ０３
．１　ｇを加え、熔解することにより調整した混合水溶
液と２５％アンモニア水とを該スラリーのｐＨが８．０
〜８．５を維持するように６０分間で同時添加する。濾
過水洗し、１２０°Ｃで乾燥後、７００°Ｃで２時間焼
成し、酸化マンガンおよび二酸化チタンで被覆された＾
ｌ固溶鱗片状赤色酸化鉄を得た。Ｘ線回折により調べた
ところ、二酸化チタンはルチル型であることが分かった
。

比、較例−土 実施例１で使用したものと同一の台底ＭＩ０１２０ｇを
ＴｉＯ２として６．０ｇ、Ｈ□ｓｏ、として３０．０ｇ
を含む硫酸チタニル水溶液１０００＊ｆｆｉ中に分散さ
せた後、５ｎＣ１４・５Ｈ２０４，６ｇを加え溶解する
。内容積３０００ｍＮのセパラブルフラスコ中に仕込み
、３００ｒｐｍで攪拌しながら、０．５°Ｃ／分の速度
で９８゛Ｃまで昇温した後、２時間保持する。′ａ過水
洗し、１２０″Ｃで乾燥後、８００°Ｃで１時間焼成し
、酸化スズおよび二酸化チタンで被覆されたＭＩＯを得
た。Ｘ線回折により調べたところ、二酸化チタンはルチ
ル型であることが分かった。

止較貰−童 比較例１で得られた酸化スズおよびルチＪし型二酸化チ
タンで被覆されたＭＩｏ　１００ｇを１０００ｍの水中
に分散した後、６０″Ｃに加温する。該スラリーを３５
Ｏｒｐｍで攪拌しなからＣｒＣ１Ｂ　・６ＨｚＯ３，５
ｇを水１００ｄに熔解した液を加えた後、５　ｇ　／　
Ｉ！、Ｎａ０ｔｌ水熔液により該スラリーのｐｌ＋を７
．０に３０分間でゆっくり中和する。続いてＡｌｚＯｘ
として５０ｇ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液４０ｙｎｌ
を添加し、５ｇ／Ｆ！Ｎａ０１−１水ン容？夜により＝
亥スラリーのｐＨを７．０に３０分間でゆっくり中和す
る。中和後３０分間熟成の為攪拌を続ける。濾過洗浄後
、１２０°Ｃで乾燥し、後被覆顔料を得た。

実施例および比較例で得られた各種光沢顔料を下記配合
割合でデイスパーにて１８０Ｏｒｐｍで５分間分散し、
カラーベース塗料を調整した。

専ｊ：二二５（４牲 光沢顔料　　　　　　　　　　　３．０重量部アクリデ
ィック４７−７１２　　　　　４８．０スーパーベッカ
ミンＬ−１１７１０，０トルエン／酢酸ブチル（１／ｌ
）　　　２０．０又、カラーベース塗料と同様な手法に
より下記配合割合のクリヤー塗料を調整した。

Ｑセ１牲 アクリディック４７−７１２　　　　４７．０重量部ス
ーパーベッカミンＬ−１１７１７，Ｏ〃トルエン／酢酸
ブチル（１／１）　　　２０．０尚、上記塗料原料の内
、アクリゾインク４７−７１２は大日本インキ化学工業
（株）製のアクリル樹脂であり、スーパーベッカミンＬ
−１１７は同しく大日本インキ化学工業（株）製のメラ
ミン樹脂である。

前記カラーベース塗料を日本テストパネル工業（株）の
黒色アルミニウム板に乾燥塗膜２５．１／ｌになるよう
に吹きつけ塗装し、３０分間セ・ントした後、更に前記
クリヤー塗料を乾燥塗膜５０μになるように吹きつけ塗
装し、４時間セ・ノドした後、１５０°Ｃで３０分間焼
き付けて促進暴ｎ試験に供した。

各試験板をスガ製デユーパネル光コントロールウェザ−
メーターにセットし、ｔｌＶ８時間照射（７０°Ｃ１相
対湿度５％）十湿潤４時間（４０°Ｃ１相対湿度９５％
）を１サイクルとして促進暴露試験を行った。

促進暴露試験の色調をスガ製多色光源色差計で測定し、
各促進暴露時間に於ける塗膜の色調とハンターの色差式
による促進暴露２＆験前の色に対する色差ΔＥ（ＮＢＳ
）を求め耐光堅牢度を評価した。

各促進暴露時間におけるΔＥを第１表に示す。

第　　１　　表 表に明らかなように、本発明による酸化マンガンおよび
二酸化チタン被Ｎ板状酸化鉄頷料は、比較例１のルチル
型二酸化チタン被覆板状酸化鉄顔料よりも著しく優れた
耐光堅牢度を有する比較例２の後被覆顔料よりも更に優
れた耐光堅牢度を有していることが分かる。

光盟亘並泉 本発明による光沢顔料は優れた耐光堅牢度を有する為、
自動車用塗料、夏用塗料等屋外で使用される用途に好適
に使用し得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 雲母状赤色酸化鉄粒子表面を酸化マンガン及びルチル型
   二酸化チタンで被覆したことを特徴とする光沢顔料。