JP2565716B2 - 二酸化チタン被覆酸化鉄顔料 - Google Patents

二酸化チタン被覆酸化鉄顔料

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JP2565716B2 JP62235836A JP23583687A JP2565716B2 JP 2565716 B2 JP2565716 B2 JP 2565716B2 JP 62235836 A JP62235836 A JP 62235836A JP 23583687 A JP23583687 A JP 23583687A JP 2565716 B2 JP2565716 B2 JP 2565716B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、フレーク状の雲母状酸化鉄結晶粒子の表面
を二酸化チタンで被覆してなる顔料の改良に関する。
本出願人の特公昭51−7176号には、フレーク状の雲母
状酸化鉄(MIO)の結晶粒子の表面を、高屈折率かつ透
明性の金属酸化物、特に二酸化チタンで被覆してなる顔
料が開示されている。
この顔料は、被覆層の光干渉現象によって、もとのMI
Oに見られない美しい色調を呈する。
しかしながら、この二酸化チタン被覆MIO顔料は、耐
光性、耐候性が劣り、長時間屋外に曝露した時変色する
欠点を有する。本発明者らは、被覆二酸化チタンをルチ
ル型に転移させることにより、この欠点を改良し、特許
出願中である。
また、本発明者らは、ルチル型二酸化チタン被覆MIO
顔料の性質、特に耐水性と耐候性を改良するため、後被
覆処理を施した顔料の提供に関する特許を出願中であ
る。
本発明はさらに、ルチル型二酸化チタン被覆MIO顔料
の性質を改良するため、2段の被覆処理が施された顔料
を提供する。
本発明の概要 本発明は、フレーク状の雲母状酸化鉄結晶粒子の表面
を、二酸化チタンで被覆してなる顔料において、二酸化
チタン被覆層の上に、(a)アルミニウム単独、アルミ
ニウムとクロム、アルミニウムとバナジウム、またはア
ルミニウムとモリブデンより選ばれた金属の含水金属酸
化物を被覆した後焼成してなる被覆層と、(b)その上
にアルミニウムおよびクロムの含水金属酸化物を被覆し
た後乾燥してなる被覆層を有することを特徴とする二酸
化チタン被覆酸化鉄顔料に関する。
本発明の顔料は、公知の二酸化チタン被覆MIO顔料に
比較して長時間屋外で曝露した場合、変色が少ない。
好ましい実施態様 アナターゼ型二酸化チタン被覆MIO顔料は本出願人の
特公昭51−7176号の方法により、またルチル型二酸化チ
タン被覆MIO顔料は、亜鉛塩、スズ塩のようなルチル型
への転移促進剤を添加することを除き、本出願人の特公
昭51−7176号に記載の方法と基本的に同じ方法によって
製造することができる。すなわち、アナターゼ型二酸化
チタン被覆MIO顔料は、MIOの水性懸濁液へ、チタン化合
物の溶液を加え、熱および/または中和によって加水分
解し、生成する含水二酸化チタンによって被覆し、ロ
過、洗浄、乾燥および焼成して被覆MIO顔料を製造す
る。ルチル型二酸化チタン被覆MIO顔料は、その際に、
焼成前の被覆層を亜鉛やスズの含水金属酸化物を含有す
るように、それらの化合物を添加することによって製造
することができる。本発明は、上記プロセスのロ過、洗
浄後のケーキを水でスラリー化し、被覆すべき含水金属
酸化物の金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの水溶性塩
の溶液を、スラリー中へ添加し、中和剤で中和処理また
は熱分解処理して含水金属酸化物の層を沈着せしめ、ロ
過、洗浄、焼成し、その後さらに同様な方法で被覆処
理、ロ過、洗浄、乾燥することによって達成される。被
覆操作中は常時撹拌するのがよく、温度は20〜100℃の
範囲で実施することができる。
詳しくは、含水二酸化チタン被覆MIO顔料の水性スラ
リーの顔料濃度は通常50〜300g/l、好ましくは100〜200
g/lであり、このスラリーの温度は通常20〜100℃である
が40〜60℃に維持するのが望ましい。この含水二酸化チ
タン被覆MIO顔料水性スラリーに、二酸化チタン被覆MIO
顔料重量基準で被覆すべき含水金属酸化物の金属の水溶
性塩を各酸化物換算(アルミニウムの場合はAl2O3とし
て、クロムの場合Cr2O3として、バナジウムの場合はV2O
5として、モリブデンの場合はMo2O5として換算する)
で、0.001〜1.0重量%を加える。0.001重量%未満では
耐変色性に効果がなく、1.0重量%を越えると光輝感を
損なう。
金属種が2種以上の場合の被覆量は前記の酸化物換算
の合計、例えば含水酸化アルミニウムと含水酸化クロム
の場合、Al2O3とCr2O3の合計で0.001〜1.0重量%とす
る。
含水金属酸化物の2種以上の組み合わせで、基材の二
酸化チタン被覆MIO顔料を被覆する場合は、金属の水溶
性塩を順次添加してもよく、同時に添加してもよい。
含水二酸化チタン被覆MIO顔料水性スラリーに添加す
る水溶性塩として、アルミニウムの場合は硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン
酸ソーダなどが、クロム塩の場合は三塩化クロム、硫酸
クロムなどが、モリブデンの場合はモリブデン酸アンモ
ニウム、四塩化オキシモリブデンなどが、バナジウムの
場合はバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルなどが挙
げられる。
これらの含水金属酸化物を含水二酸化チタン被覆MIO
顔料の表面に沈殿させ被覆を形成させるための水溶性塩
の中和方法としては、酸性塩の場合はアルカリと同時
に、また塩基性塩の場合には酸と同時にpH5〜8に保ち
ながら中和する方法も採用される。
中和に用いられるアルカリとしては、苛性ソーダ、ア
ンモニア水などが、酸としては硫酸、塩酸などが挙げら
れる。
中和に要する時間は特に制限はないが、20分以上かけ
て中和するほうが含水金属酸化物の緻密な被覆ができ、
より光輝感を生じやすい。
以上の方法により含水金属酸化物で被覆された含水二
酸化チタン被覆MIO顔料水性スラリーを熟成のため、10
分以上撹拌を続ける。次いでこのスラリーを常法により
ロ過、水洗、乾燥し、さらに焼成する。焼成温度は300
〜850℃で行う。300℃より低い温度では十分な耐変色効
果が得られず、850℃を越えると光輝感が減少する。時
間は10分以上であるが、経済的な見地からは2時間以下
が好ましい。
以上の焼成工程により、含水二酸化チタンは二酸化チ
タンへ、その他の含水金属酸化物は酸化物へと転換する
ものと考えられる。
このようにして得られたMIO顔料を前述のような方法
で再びアルミニウムおよびクロムの含水金属酸化物で被
覆し、ロ過、水洗、乾燥して目的とするMIO顔料を得
る。
この場合の乾燥温度は100〜150℃であり、少なくとも
乾燥減量が1%以下になるまで乾燥する。焼成工程以降
に被覆する含水金属酸化物の量は二酸化チタンMIO顔料
の重量基準で各酸化物換算(アルミニウムの場合Al2O3
として、クロムの場合はCr2O3として換算する)で、合
計0.1〜10重量%の範囲である。
この被覆処理はアナターゼ型二酸化チタン被覆MIOに
対しても有効であり、ルチル型二酸化チタン被覆MIO顔
料に適用するとさらに有効である。ルチル型への転移
は、先に述べたようにスズまたは亜鉛のような転移促進
剤を共沈によって含水二酸化チタン被覆層へ添加し、後
の工程で焼成することによって達成される。
後被覆すべき含水金属酸化物の金属種としてクロム、
バナジウム、アルミニウム、マンガン、モリブデン、ジ
ルコニウム、鉄、コバルト、銅、希土類元素およびそれ
らの組合わせをテストしたが、その一次被覆はアルミニ
ウム単独、アルミニウムとクロム、アルミニウムとバナ
ジウム、およびアルミニウムとモリブデンが、二次被覆
はアルミニウムとクロムがそれぞれすぐれた効果を示し
た。2種の含水金属酸化物の組合わせの場合は、順次に
被覆してもよく、または同時に混合処理してもよい。本
発明はこのような実施態様を含む。
以下に本発明の実施態様を示す。
対照(ルチル型二酸化チタン被覆MIO顔料) MIO 200gを水1.4に分散し、撹拌下で四塩化チタン
水溶液(TiO2 27.4%,HC1 32.3%を含む)146gと、Sn
Cl4・5H2O 14gの混合液を添加し、その後1分間に1℃
の速度でゆっくり加熱昇温し、98℃で3時間維持して加
水分解し、MIOの表面に含水二酸化チタンと含水酸化ス
ズとの混合層を被覆した。次に懸濁液をロ過し、ケーキ
を洗浄、乾燥後700℃で1時間焼成し、二酸化チタン被
覆MIO顔料を得た。このもののX線回折チャートは、ル
チル型であることを示した。
実施例1 a)MIO 200gを水1.4に分散し、撹拌下で四塩化チタ
ン水溶液(TiO2 27.4%,HC1 32.3%を含む)146gと、
SnC14・5H2O 14gの混合液を添加し、その後1分間に1
℃の速度でゆっくり加熱昇温し、98℃で3時間維持して
加水分解し、MIOの表面に含水二酸化チタンと含水酸化
スズとの混合層を被覆した。次に懸濁液をロ過し、ケー
キを洗浄した。
洗浄後のケーキを水1000mlに分散し、50℃に加温した
後、Al2O3として50g/濃度の硫酸アルミニウム水溶液8
mlと5g/ NaOHを、60分間にpH5〜7に維持しつつ同時
添加後、pH7.0とし、30分間熟成のため撹拌を続け、ロ
過、洗浄、乾燥後800℃で1時間焼成し、二酸化チタン
被覆MIO顔料を得た。
b)ここで得た二酸化チタン被覆MIO顔料100gを水600ml
に分散し、50℃に加温した後、CrCl3・6H2Oとして3.5g
を水100mlに溶解した液を添加し、撹拌下5g/ NaOHに
よりpH7に30分間でゆっくり中和した。続いてAl2O3とし
て50g/濃度の硫酸アルミニウム水溶液40mlを添加し、
5g/ NaOHによりpH7.0に30分間ゆっくり中和した。中
和後30分間熟成のため撹拌を続け、ロ過、洗浄後、120
℃で8時間乾燥し、後被覆顔料を得た。
実施例2 焼成前の処理物質として(NH46Mo7O24・4H2O 0.07
5gを水50mlに溶解した溶液を添加し、撹拌下5g/ NaO
HによりpH7.0に30分間でゆっくり中和した。引き続きAl
2O3として50g/の濃度の硫酸アルミニウム水溶液8ml
と、5g/ NaOHを60分間にpH5〜7に維持しつつ同時添
加後pH7.0とし、30分間熟成のため撹拌を続け、ロ過、
洗浄、乾燥後800℃で1時間焼成する以外は実施例1に
同じ。
実施例3 焼成前の処理物質として、CrCl3・6H2O 0.21gを水50
mlに溶解した溶液を添加し、撹拌下5g/ NaOHによりp
H7.0に30分間でゆっくり中和した。引き続きAl2O3とし
て50g/濃度の硫酸アルミニウム水溶液8mlと5g/ Na
OHを60分間にpH5〜7に維持しつつ同時添加後pH7.0と
し、30分間熟成のため撹拌を続けロ過、洗浄、乾燥後80
0℃で1時間焼成する以外は実施例1に同じ。
実施例4 焼成前の被覆処理物質としてNH4VO3 0.077gを水50ml
に溶解した溶液を添加し、撹拌下5g/ NaOHによりpH
7.0に30分間でゆっくり中和した。引き続きAl2O3として
50g/濃度の硫酸アルミニウム水溶液8mlと、5g/ Na
OHを60分間にpH5〜7に維持しつつ同時添加後pH7.0とし
て、30分間熟成のため撹拌を続け、ロ過、洗浄、乾燥後
800℃で1時間焼成する以外は、実施例1に同じ。
耐久性試験 カラーベース塗料 被覆MIO顔料 20.0重量部 アクリディック 47−712 1)(NV50%)114.0 〃 スーパーベッカミン L−117 2)(NV60%) 40.0
〃 ソルベッソ 100 8.0 〃 トルエン 24.0 〃 酢酸エチル 8.0 〃 酢酸ブチル 8.0 〃 1%シリコーン 0.4 〃 1)大日本インキ化学工業(株)製 アクリル樹脂 2)同社製メラミン樹脂 比較例および実施例にて得た被覆MIO顔料を上記配合
でディスパーにて1800rpmで5分間分散し、カラーベー
ス塗料に調製した。
クリヤー塗料 アクリディック 44−179(NV50%) 112.0重量部 スーパーベッカミン L−117(NV60%) 46.0 〃 トルエン 16.8 〃 酢酸エチル 12.6 〃 酢酸ブチル 8.4 〃 ソルベッソ 100 4.2 〃 カラーベース塗料と同様な操作によって上記配合のク
リヤー塗料を調製した。
試験塗装板 ボンデ処理軟鋼板に、カーボンブラックエナメルを塗
装焼付後、#500サンドペーパーにて研磨し、水洗乾燥
し、その上に前記カラーベース塗料を乾燥膜厚25μにな
るように吹付塗装し、10分間セット後、前記クリヤー塗
料を乾燥膜厚60μになるように吹付塗装し、30分間セッ
トした後、140℃×25分間焼付けて試験片とした。
耐久性試験項目と結果 (1)サンシャインウエザオメーターの曝露時間と耐変
色性のデータは表1に記載する。
(2)サンシャインウエザオメーターの曝露時間とゴバ
ン目試験による耐剥離性のデータは表2に記載する。
変色の目視判定の基準は下記のとおりで、5人の判定
者の評価点を合計して変色目視評価とした。
評 価 変 色 程 度 1 変色が認められず。
2 僅かに変色が認められる。
3 変色が認められる。
表1および表2において、各実施例において一次被覆
の含水金属酸化物を焼成後二次被覆を施さないもの
(「なし」と表示)を比較例とした。例えば実施例1に
おいて含水Al2O3の一次被覆を焼成後Cr2O3とAl2O3の各
含水金属酸化物の二次被覆を施したものを実施例1と
し、施さないものを比較例1とした。プラス(+)記号
は記載の2種類の金属酸化物を含水物の形で被覆したこ
とを意味する。
表1および表2から、本発明の二酸化チタン被覆酸化
鉄顔料は、後被覆層を全く有しない顔料(対照)および
一次被覆のみを有する顔料(比較例)に比し、耐候性に
おいて一段とすぐれていることがわかる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−69258(JP,A) 特開 昭48−55217(JP,A) 特開 昭63−93213(JP,A) 特開 昭61−295234(JP,A) 特公 昭43−25644(JP,B1) 特公 昭49−49173(JP,B1)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フレーク状の雲母状酸化鉄結晶粒子の表面
    を二酸化チタンで被覆してなる顔料において、二酸化チ
    タン被覆層の上に、(a)アルミニウム単独、アルミニ
    ウムとクロム、アルミニウムとバナジウム、またはアル
    ミニウムとモリブデンより選ばれた金属の含水金属酸化
    物を被覆した後焼成してなる被覆層と、(b)その上に
    アルミニウムおよびクロムの含水金属酸化物を被覆した
    後乾燥してなる被覆層を有することを特徴とする二酸化
    チタン被覆酸化鉄顔料。
  2. 【請求項2】前記(a)被覆層の被覆量は焼成前二酸化
    チタン被覆酸化鉄顔料の0.001〜1.0重量%であり、前記
    (b)被覆層の被覆量は二酸化チタン被覆酸化鉄顔料の
    0.1〜10重量%である第1項の顔料。
  3. 【請求項3】二酸化チタンがルチル型である第1項また
    は第2項の顔料。
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