JP2649913B2 - 酸化鉄被覆層を有する真珠光沢顔料 - Google Patents

酸化鉄被覆層を有する真珠光沢顔料

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属酸化物で被覆されている薄片状基材を含
有し、特に雲母を基材とし、この金属酸化物がチタンお
よび鉄を含有している真珠光沢顔料に関する。
鉄含有雲母薄片状顔料はすでに幾度も文献に記載され
ており、多年にわたり成功裡に使用されている。文献記
載の顔料には鉄酸化物が雲母薄片上にもう一種の金属酸
化物、特に二酸化チタンとともに沈着されている顔料の
ほか、これらの沈着が連続して行なわれている顔料も包
含される。
米国特許第3,087,828号にはTiO2層上にFe2O3層を沈着
させることにより得られ、焼成すると赤味を帯びた色と
なる黄金色顔料が記載されている。西ドイツ国特許第1,
959,998号には雲母上に第一層としてチタン酸化物と鉄
酸化物との混合層を有し、その上にチタンおよび（また
は）ジルコンの二酸化物の最上層を有する顔料が記載さ
れている。
西ドイツ国特許第2,244,298号（特公昭56−39669号公
報参照）にはTiO2−および（または）ZrO2−被覆の雲母
顔料を先ず鉄（II）水酸化物で被覆し、次いでこれをFe
2O3に酸化する黄金色真珠光沢顔料の製造方法が記載さ
れている。
西ドイツ国特許第2,313,311号公報（特公昭58−7674
公報参照）には鉄酸化物が或る特定の結晶形態で存在す
る有利な鉄含有顔料が記載されている。
さらにまた、西ドイツ国公開特許出願第2,723,871号
公報には非常に薄いTiO2層またはAl2O3層の上に厚いFe2
O3層を有する雲母顔料が記載されている。
これら全ての文献記載の技術において、TiO2はアナタ
ーゼ形で適用されている。このような場合には、顔料を
焼成すると、沈着した鉄酸化物がTiO2層中に非常に強力
に拡散するので当初TiO2とFe2O3との別々の層として沈
着している場合においてさえ、焼成後には実質的にプソ
イドブルーカイロ（擬板チタン石:Fe2TiO5）よりなる混
合層が存在するということは注目されるべきである。
西ドイツ国特許第2,522,572号には雲母を、ルチル形
のTiO2で被覆し、その上に呈色性金属酸化物の最上層を
被覆した雲母顔料がすでに提案されており、この呈色性
金属酸化物として、Fe2O3も記載されている。このよう
な被覆は、実際には比較的低位量の鉄酸化物を用いて行
なわれている。これらの被覆物では同一の効果が認めら
れる、すなわち焼成すると鉄酸化物が拡散して、ルチル
基礎層上にプソイドブルーカイトの混合層が生成するの
である。
しかしながら、驚くべきことに、ここにルチル形とア
ナターゼ形とが焼成中の鉄酸化物の拡散について格別の
差異を有することが見い出された。アナターゼ形の場合
には、焼成中に大量の鉄酸化物でさえもほとんど完全に
TiO2層中に拡散するのに対して、ルチル層の場合には、
この拡散は非常に低度であつて、ルチル層上に比較的薄
いプソイドブルーカイト層が生成するだけであり、沈着
した鉄酸化物の残りは実際にFe2O3の形で存在すること
が見い出された。
光沢および安定性の点で格別に改善されている本発明
による新規顔料の場合には、鉄酸化物層がアナターゼ層
上に沈着している既知の顔料とは異なり、Ｘ線回折を使
用して、並列しているルチルTiO2とFe2O3との分離した
相を検知することができる。
驚くべきことに、このような３層構造を有する顔料は
格別に改善された色彩に係る性質（すなわち、改善され
た着色強度および輝度並びに改善された干渉力）を有す
るばかりでなく、また改善された化学的安定性たとえ
ば、光活性に対する安定性あるいはグレージングおよび
エナメル表面にするための溶融用溶剤に対する安定性を
有する。
従つて、本発明は、金属酸化物で被覆されている薄片
状基質、特に雲母基質にもとづき、この金属酸化物層が
チタンおよび鉄を含有している真珠光沢顔料であつて、
この顔料がルチル形のTiO2の第一層に加えて、プソイド
ブルーカイトの層および鉄酸化物層を有する多層構造と
なつていることを特徴とする顔料を提供するものであ
る。
本発明はまた鉄−およびチタン−含有金属酸化物層で
被覆することによる真珠光沢顔料の製造方法を提供する
ものである。この方法は最初に二酸化チタンまたは二酸
化チタン水和物層を沈着させ、この沈着は焼成によりル
チル層が生成されるような方法で、それ自体既知の方法
で行ない、この顔料を焼成する前または焼成した後に、
鉄の酸化物または水酸化物の層を沈着させ、生じた顔料
を分離採取し、必要に応じて、洗浄および焼成を行なう
ことを特徴とする方法である。
本発明において、TiO2層が焼成時にルチル形態が生成
されるような方法に付されることは重要である。これは
異種イオン、特にスズ（IV）を層中に混合するような既
知方法のいずれかにより行なうことができる。これらの
方法は、特に、西ドイツ国特許第2,214,545号および同
第2,522,572号に記載されており、これらの場合のルチ
ル化は雲母に近接して、またはTiO2間の分離した層に二
酸化スズを混合することにより行なわれる。しかしなが
ら、その他の既知の方法、たとえばチエコスロバキア国
特許第208,578号に従い酸化亜鉛を混合するか、あるい
は西ドイツ国特許第1,959,998号に従いTiO2層中に鉄（I
II）を混合するなどの方法があり、これらの方法によ
り、本発明に利用し得るルチル層が得られる。
TiO2層の沈着には基本的に二つの既知の方法がある。
一例として、この沈着は、たとえば米国特許第3,087,82
8号に記載されているように、硫酸チタニル硫酸溶液を
雲母懸濁液に加え、これを約100℃に加熱して加水分解
することにより実現できる。この場合、層の厚さおよび
付随干渉色は硫酸チタニルの存在量により開始時から予
め、予定することができる。
しかしながら、この沈着はまた、たとえば西ドイツ国
特許第2,009,556号に記載されているようにしても行な
うことができ、この方法ではチタン塩水溶液を熱い雲母
懸濁液に約50〜100℃、特に70〜80℃で徐々に加え、同
時に、たとえばアンモニア水溶液またはアルカリ金属水
酸化物水溶液のような塩基を加え、約0.5〜５、特に約
1.5〜2.5のほとんど一定のph値に保持する。TiO2沈着物
の所望の層厚さに達したならばすぐに、チタン塩溶液の
添加を止める。
二酸化チタン層を所望のルチル変態で得るためには、
この沈着物は、スズ塩を雲母懸濁液に存在させ、硫酸チ
タニルとともに加水分解するか、または薄いTiO2層を沈
着させた後に、SnO2中間層を、次いでもう一つのTiO2層
を沈着させる（これらの交互的沈着は必用に応じて数回
反復できる）かのどちらかを行なうような既知の方法で
変性させる。
鉄酸化物層は同様に既知方法で沈着させることができ
る。この場合に、西ドイツ国特許第1,467,468号に記載
されているような鉄（III）塩ばかりでなく、また西ド
イツ国特許第2,244,298号（特公昭56−39669号公報参
照）に記載されているような鉄（II）塩を原料とするこ
とができ、鉄（II）の場合には、初期に生成する鉄（I
I）水酸化物被覆物を鉄（III）酸化物水和物に酸化す
る。
鉄酸化物層の沈着は、焼成されているTiO2層、従つて
すでにルチル化されているTiO2層上ばかりでなく、また
TiO2を沈着させた後に焼成されていない顔料上に直接的
に行なうことができる。後者の場合においてはまた、後
続の焼成がTiO2層への鉄の非常に低い拡散をともなうこ
とは驚くべきことであるが、この焼成には約700〜約950
℃、特に約800〜900℃の比較的高い温度を使用する。
しかしながら、本発明に従いルチルTiO2基体を用いて
も、プソイドブルーカイトの生成をともなう鉄酸化物の
TiO2層への少量の拡散は完全には回避できないので、Ti
O2層は約40nmの或る最低厚さを有するべきであり、従つ
てTiO2層の厚さが焼成前に約40〜約200nm、特に約40〜
約150nmであるTiO2/プソイドブルーカイト/Fe2O3層の三
層構造体を生成させることは好ましい。
しかしながら、本発明による三層構造の基本的特徴は
特にまた沈着しているFe2O3層の層厚さにある。この厚
さは各場合に、焼成後であつて、プソイドブルーカイト
の中間層が生成した後に、純粋Fe2O3層が顔料粒子上に
依然として残るに充分に大きい厚さであるべきである。
このためには、沈着させたFe2O3が少なくとも約15nmの
厚さであるべきであり、好ましくは約15〜約50nm、特に
約20〜約40nmの厚さを有する。
TiO2層中ばかりでなく、またFe2O3層中にも、添加
物、特にさらに別の着色または無色の金属酸化物を配合
することができる。適当な添加物には、たとえばアルミ
ニウム（III）、ケイ素（IV）、ジルコン（IV）、クロ
ム（III）、ホウ素（III）およびリン（Ｖ）がある。こ
れらの添加物はそれぞれ、所望により約０〜２重量％の
量で配合する。しかしながら、その総量は約２〜約５重
量％を超えるべきではない。添加物を一つの層にまたは
全部の層に添加しようとする場合に、これらは雲母懸濁
液中に、または添加塩溶液の一種に、または場合によ
り、添加塩基に、水溶性塩の形で加えることができる。
これらの添加物は一般に金属酸化物層（一層または多
層）に均一に分散させる。しかしながら、雲母に接近し
てまたは顔料の表面に豊富に存在させることもでき、こ
れが有利なこともある。
顔料の光、気候または化学的安定性を増大させるか、
あるいは顔料の取り扱いを容易にする後被覆または後処
理を顔料にほどこすことができ、特に顔料を種々のメジ
ウム中へ装入することができる。適当な後被覆または後
処理には、たとえば西ドイツ国特許第2,215,191号、西
ドイツ国公開特許出願第3,151,354号公報（特開昭58−1
49959号公報参照）、西ドイツ国公開特許出願第3,235,0
17号公報（特開昭59−78265号公報参照）または西ドイ
ツ国公開特許出願第3,334,598号公報（特開昭60−92359
号公報参照）に記載されている方法がある。これらの追
加の程度に関係なく本発明による顔料が非常に良好な性
質を有するという事実にもとづき、これらの任意に適用
される物質は総顔料の僅かに約０〜５、特に０〜３重量
％である。
本発明による顔料は従来開示されている顔料と同様に
使用できる；すなわち、たとえばプラスチツク、イン
キ、塗料、身体手入れ用剤および化粧品に使用できる
が、その高い化学的安定性の故に、グレーズおよびエナ
メル様表面にするための溶融用溶剤に使用することがで
きる。
例 １ 西ドイツ国特許第2,214,545号の例1Aに従い、雲母100
gを順に水性懸濁液中のSnO20.8gおよびTiO230gで被覆す
る。懸濁されている未焼成の顔料は僅かに黄色の中間色
を示す。攪拌器を止め、顔料に沈降させた後に、上澄液
を捨て、次いで水2500ml、無水FeCl381gおよび酢酸ナト
リウム16gを加える。70〜80℃で１時間加熱した後に、
過し、塩化物がなくなるまで洗浄し、次いで850℃で3
0分間焼成する。非常に暗い黄金色および干渉色を有す
る顔料が得られ、そのＸ線回折値〔デビイ−シエラー
（Debye−Sherrer）ダイアグラム〕はルチル、プソイド
ブルーカイトおよびヘマタイトの分離した層が白雲母上
に存在することを示す。
この顔料はグレーズ中で非常に安定であり、クロノス
（Kronos）試験で光活性を示さない。
比較例 1A SnO2沈着を行なわないことを除いて例１を繰返す。得
られた顔料は明黄色顔料であり、黄色干渉色を有する。
この被覆物はＸ線回折値に従いアナターゼおよびプソイ
ドブルーカイトよりなる。グレーズ中における顔料安定
性は貧弱であり、クロノス試験で光活性を示す。
例 ２ 西ドイツ国特許第2,522,572号の例２に従い、青色干
渉色を有する顔料109gを雲母にTiO2、SnO2およびTiO2を
交互に被覆することにより製造する。顔料を沈降させ、
傾斜採取し、水2500mlを加える。75℃に加熱し、および
アンモニアでpH6〜７にしたこの懸濁液に、空気を同時
に吹込みながら、水400ml中のFeSO4×7H2O120gの溶液お
よび濃硫酸1.5mlを徐々に加える。pH値はアンモニアの
添加によりほとんど一定に維持する。顔料を次いで分離
採取し、硫酸塩がなくなるまで洗浄し、次いで乾燥さ
せ、850℃で30分間焼成する。緑色干渉色および高い隠
匿力を有する黄金色真珠光沢顔料が得られる。この顔料
はＸ線回折値にもとづいて、ルチル、プソイドブルーカ
イトおよびヘマタイトの層を有する。この顔料はグレー
ズにおいて高い安定性を示し、およびクロノス試験で光
活性を示さない。
比較例 2A SnO2中間層を省略することを除いて例２を繰返す。明
黄色顔料および緑色干渉色を有する顔料が得られる。こ
の顔料はＸ線回折値にもとづき、アナターゼおよびプソ
イドブルーカイトの被覆物を有する。この顔料はグレー
ズにおいて貧弱な安定性を示し、およびクロノス試験で
光活性を示す。
例 ３ 西ドイツ国特許第1,959,998号の例１の方法に従い、
水性懸濁液中の雲母100gに水和二酸化チタンおよび水和
酸化鉄（III）の混合沈着物を適用する。オレンジ色干
渉色が得られたならばすぐに、顔料を沈降させ、上澄液
を傾斜により除去し、次いで水を加えて容積を2500mlに
する。その後、FeSO4×7H2O120gを用いて例２に記載さ
れているように鉄酸化物をそこに沈着させる。例２のと
おりにして仕上げ処理および焼成を行ない、青色干渉色
および高い安定性を有する銅色顔料を得る。この顔料は
Ｘ線回折ダイアグラムでルチル、プソイドブルーカイト
およびヘマタイトの層の存在を示す。この顔料はグレー
ズにおいて高度の安定性を有し、およびクロノス試験で
光活性を示さない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・アムブロシウス ドイツ連邦共和国Ｄ−6100ダルムシユタ ツト、フランクフルテル、シユトラーセ 250 (56)参考文献 特開 昭51−143027（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−49173（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭56−39669（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属酸化物が被覆されている薄片状基質よ
    りなり、その金属酸化物層が二酸化チタンおよび鉄酸化
    物を含有している焼成された真珠光沢顔料であって、該
    顔料は多層構造を有し、その多層構造は基質側から二酸
    化チタン又は二酸化チタン水和物の沈着層により形成さ
    れたルチル形の第一層、鉄酸化物又は鉄水酸化物層の沈
    着によって形成される鉄酸化物の第三層、および第一層
    と第三層との間で第一層の二酸化チタンと第三層の鉄酸
    化物とから焼成後形成されるプソイドブルーカイトの第
    二層を有しており、第一層の焼成前の層厚が少なくとも
    40nmであり、第三層の焼成前の層厚が少なくとも15nmで
    あり、二酸化チタン濃度が総顔料重量に対し、約20〜約
    50重量％であり、鉄酸化物濃度が総顔料重量に対し、約
    10〜約50重量％である、前記真珠光沢顔料。
  2. 【請求項２】基質が雲母である、特許請求の範囲第１項
    に記載の真珠光沢顔料。
  3. 【請求項３】鉄含有およびチタン含有金属酸化物層で薄
    片状基材を被覆することによる真珠光沢顔料の製造方法
    であって、最初に基材上に少なくとも層厚40nm、総顔料
    重量に対し、約20〜約50重量％の二酸化チタンまたは二
    酸化チタン水和物の層を沈着させて、焼成によりルチル
    層が生成されるような層とし、そしてこの顔料を焼成す
    る前にまたは焼成した後に、二酸化チタンまたは二酸化
    チタン水和物の層上に少なくとも層厚15nmで、総顔料重
    量に対し、約10〜約50重量％の鉄酸化物または鉄水酸化
    物の層を沈着させ、顔料を焼成することにより、基質上
    に二酸化チタンの第一層、プソイドブルーカイトの第二
    層及び鉄酸化物の第三層からなる真珠光沢顔料を製造す
    る方法。
  4. 【請求項４】焼成によりルチル層が生成されるような層
    を沈着させる工程が、薄片状基質上に、二酸化チタン
    層、二酸化スズ中間層、次いでさらに、二酸化チタン層
    を沈着させることからなる、特許請求の範囲第３項記載
    の製造方法。
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