FI85594C - Jaernoxidoeverdragna paerlglanspigment och foerfarande foer framstaellning av dessa. - Google Patents

Jaernoxidoeverdragna paerlglanspigment och foerfarande foer framstaellning av dessa. Download PDF

Info

Publication number
FI85594C
FI85594C FI863218A FI863218A FI85594C FI 85594 C FI85594 C FI 85594C FI 863218 A FI863218 A FI 863218A FI 863218 A FI863218 A FI 863218A FI 85594 C FI85594 C FI 85594C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
layer
pigment
iron
tio
annealing
Prior art date
Application number
FI863218A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI863218A (fi
FI85594B (fi
FI863218A0 (fi
Inventor
Klaus Ambrosius
Klaus-Dieter Franz
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of FI863218A0 publication Critical patent/FI863218A0/fi
Publication of FI863218A publication Critical patent/FI863218A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI85594B publication Critical patent/FI85594B/fi
Publication of FI85594C publication Critical patent/FI85594C/fi

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/42—Colour properties
    • A61K2800/43—Pigments; Dyes
    • A61K2800/436—Interference pigments, e.g. Iridescent, Pearlescent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A61K2800/62—Coated
    • A61K2800/63—More than one coating
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/65—Characterized by the composition of the particulate/core
    • A61K2800/651—The particulate/core comprising inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/20—Interference pigments comprising a layer with a concentration gradient or a gradient of the refractive index
    • C09C2200/205—Interference pigments comprising a layer with a concentration gradient or a gradient of the refractive index of coloured inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/302—Thickness of a layer with high refractive material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/306—Thickness of an absorbing layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/251—Mica

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

1 85594
Rautaoksidipäällysteiset helmihohdepigmentit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
Keksintö koskee helmihohdepigmenttiä metalliok-5 sideilla päällystettyjen, liuskeenmuotoisten aineosien, erityisesti kiilteen, pohjalta, jossa metallioksidikerros sisältää sekä titaania että rautaa, sekä menetelmää sen valmistamiseksi.
Rautapitoisia kiillesuomupigmenttejä on jo useasti 10 kuvattu ja niitä on myös käytetty useita vuosia menestyksellä. Tässä kuvataan sekä pigmenttejä, joissa rautaoksidi saostetaan yhdessä toisen metallioksidin, erityisesti titaanidioksidin, kanssa kiilleliuskeelle, sekä pigmenttejä, jossa saostukset tapahtuvat peräkkäin.
15 US-patentissa 3 087 828 kuvataan, että saostamalla
Fe203-kerros Ti02-kerrokselle saadaan kullanvärisiä pigmenttejä, jotka hehkutettaessa saavat punertavan värisävyn. Saksalaisessa patenttijulkaisussa 19 59 998 on kuvattu pigmenttejä, joissa kiilteen päällä on ensin seoskerros 20 titaani- ja rautaoksidista ja sen päällä päällyskerros titaanista ja/tai zirkoniumdioksidista.
Saksalaisessa patenttijulkaisussa 22 44 298 kuvataan menetelmää kullanväristen helmihohdepigmenttien valmistamiseksi, jossa Ti02:lla ja/tai Zr02:lla päällystetty 25 kiillepigmentti ensin päällystetään rauta(II)hydroksidilla, joka sitten hapetetaan Fe203:ksi.
Saksalaisessa kuulutusjulkaisussa 23 13 331 on kuvattu edullisia rautapitoisia pigmenttejä, joissa rautaoksidi on tiettyinä määrättyinä kidemuotoina.
30 Lopuksi kuvataan saksalaisessa kuulutusjulkaisussa 27 23 871 kiillepigmenttejä, joissa on hyvin ohuen Ti02. tai Al203-kerroksen pinnalla paksu Fe203-kerros.
Kaikissa kuvatuissa tapauksissa on Ti02 käytetty anataasina. Tässä yhteydessä on todettava, että pigmenttiä 35 hehkutettaessa saostunut rautaoksidi diffundoituu hyvin 2 85594 voimakkaasti Ti02-kerrokseen, niin että itse saostumista, joissa erilliset Ti02- ja Fe203-kerrokset saostettiin, oli hehkutuksen jälkeen seoskerros, joka koostui pääasiassa pseudobrokiitista.
5 Saksalaisessa patenttijulkaisussa 25 22 572 on myös jo esitetty, että rutiilimuodossa olevalla Ti02:lla päällystetyt kiillepigmentit varustetaan lisäksi päällysker-roksella joka on värillistä metallioksidia, jolloin myös Fe203 on mainittu. Itse asiassa sellaiset päällystykset 10 myös suoritettiin käyttäen suhteellisen pieniä rautaoksi-dimääriä. Tällöin ilmenee samanlainen vaikutus, että hehkutettaessa syntyy seoskerros pseudobrokiitista rautaoksidin diffundoitumisen vuoksi perusrutiilikerrokseen.
Nyt todettiin kuitenkin yllättäen, että rutiilin ja 15 anataasin reaktio ottaen huomioon rautaoksidin diffuusion hehkutettaessa on selvästi erilainen. Kun anataasin tapauksessa myös suuret määrät rautaoksidia hehkutettaessa diffundoituu käytännössä kokonaan Ti02-kerrokseen, todettiin, että rutiilikerroksen tapauksessa diffuusio on niin 20 vähäistä, että rutiilikerroksen päälle muodostuu vain suhteellisen ohut pseudobrokiittikerros, kun taas rautaoksi-disaostuman jäännös itse asiassa on Fe20}:n muodossa.
Itse asiassa on kiillon ja stabiilisuuden suhteen selvästi paremmissa uusissa pigmenteissä vastoin tunnet-25 tuja pigmenttejä, joissa rautaoksidikerros on saostettu anataasikerrokselle, röntgendiffraktiolla osoitettavissa erilliset faasit rutiili-Ti02:a ja Fe203:a.
Yllättäen on sellaisen 3-kerrosrakenteen omaavilla pigmenteillä sekä selvästi parantuneet väriominaisuudet 30 (parantunut värinvahvuus ja hohtavuus ja parantunut peit-tokyky) että parantunut kemiallinen kestävys (esimerkiksi mitä tulee valovaikutukseen tai sulatteissa lasitteita ja emalia varten).
Keksintö koskee siten helmihohdepigmenttejä metal-35 lioksideilla päällystettyjen, liuskeenmuotoisten aineiden, 3 85594 erityisesti kiilteen, pohjalta, joissa metallioksidikerros sisältää sekä titaania että rautaa. Keksinnön mukaiselle helmihohdepigmenteille on tunnusomaista, että niillä on monikerrosrakenne, jossa ensimmäistä rutiilimuodossa ole-5 vaa Ti02-kerrosta seuraa pseudobrokiittikerros ja rautaok-sidikerros.
Keksintö koskee myös menetelmää em. helmihohdepig-menttien valmistamiseksi päällystämällä liuskeenmuotoisia aineosia, erityisesti kiillettä, rautaa ja titaania sisäl-10 tävällä metallioksidikerroksella. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että ensin saostetaan ti-taanidioksidi-tai titaanidioksidiakvaattikerros, jolloin saostus suoritetaan sinänsä tunnetulla tavalla siten, että ennen hehkutusta Ti02-kerroksen paksuus on vähintään 40 nm, 15 ja hehkutettaessa syntyy rutiilikerros, ja että ennen tai jälkeen tämän pigmentin hehkuttamista saostetaan rautaoksidi- tai hydroksikerros, jonka paksuus on vähintään 20 nm, ja pigmentti erotetaan, haluttaessa pestään ja hehkutetaan.
20 Ratkaisevaa tämän keksinnön yhteydessä on se, että
Ti02-kerros tuotetaan siten, että hehkutettaessa syntyy rutiilimuoto. Tämä voi tapahtua tunnetulla menetelmällä, jossa kerrokseen liitetään vieraita ioneja, erityisesti tina(IV). Näitä menetelmiä on kuvattu esim. saksalaisissa 25 patenttijulkaisuissa 22 14 545 ja 25 22 572, joissa rutiilisoituminen saatetaan tapahtumaan muodostamalla ti-nadioksidi kiilteen lähelle tai erillisiin kerroksiin Ti02:n välille. Tunnetaan myös muita menetelmiä, kuten esim. sinkkioksidin muodostaminen CS-patenttijulkaisussa 30 208 578 kuvatun mukaisesti tai rauta(III):n muodostaminen
Ti02-kerroksessa DE-patenttijulkaisussa 19 59 998 kuvatulla tavalla, jotka johtavat tämän keksinnön puitteissa hyödyllisiin rutiilikerroksiin.
Ti02-kerroksen saostamiseen on olennaisesti kaksi 35 tunnettua menetelmää. Niinpä saostaminen voi tapahtua, 4 85594 kuten esim. US-patentissa 30 87 828 on kuvattu, lisäämällä rikkihappoista titanyylisulfaattiliuosta kiillesuspensioon ja sen hydrolysoinnilla kuumentamalla noin 100 eC:ssa, jolloin kerroksen paksuus ja siihen liittyvä interferens-5 siväri voidaan heti alussa käytetyn titanyylisulfaatin määrän avulla ennakoida.
Seostaminen voidaan myöskin suorittaa kuten esimerkiksi saksalaisessa patenttijulkaisussa 20 09 566 on kuvattu. Siinä noin lämpötilaan 50 - 100 °C, erityisesti 10 70 - 80 °C, kuumennettu kiillesuspensio lisätään hitaasti titaanisuolan vesiliuokseen, ja samanaikaisesti lisäämällä emästä, kuten esimerkiksi ammoniakin vesiliuosta tai al-kalilipeän vesiliuosta, pidetään jatkuvasti vakio-pH-arvo 0,5 - 5, erityisesti noin 1,5 - 2,5. Kun Ti02-sakan toi-15 vottu kerrospaksuus on saavutettu, lopetetaan titaanisuo-laliuoksen lisääminen.
Titaanidioksidikerroksen saamiseksi toivottuun ru-tiilimuotoon, modifioidaan saostumaa tunnetulla tavalla siten, että joko kiillesuspensiossa on mukana tinasuola, 20 joka yhdessä titanyylisulfaatin kanssa hydrolysoidaan, tai että ohuen Ti02-kerroksen saostamisen jälkeen saostetaan Sn02-välikerros ja sitten jälleen Ti02-kerros, jolloin nämä vaihtelevat saostukset voidaan sopivasti toistaa useita kertoja.
____ 25 Myös rautaoksidikerros voidaan saostaa tunnettujen menetelmien mukaan. Tällöin voidaan lähteä sekä rauta- (III)-suoloista, kuten esim. saksalaisessa patenttijulkaisussa 14 67 468 on kuvattu, että rauta(II)-suo loista, kuten saksalaisessa patenttijulkaisussa 30 22 44 298 on kuvattu, jolloin ensin muodostunut rauta(II)- hydroksidia oleva päällys hapetetaan rauta (III) -oksidihyd-raatiksi.
Rautaoksidikerroksen saostus voi tapahtua sekä hehkutetulle ja samalla jo rutilisoituneelle Ti02-kerrokselle 1 35 että myös suoraan TiOz-saostuksen jälkeen hehkuttamattomal- 5 85594 le pigmentille. Myös jälkimmäisissä tapauksessa ilmenee lopullisessa hehkutuksessa yllättäen vain hyvin vähäistä raudan diffuusiota Ti02-kerrokseen, vaikka hehkutettaessa käytetään suhteellisen korkeita lämpötiloja noin 700 - 5 noin 950 °C, erityisesti noin 800 - noin 900 eC.
Koska myöskään keksinnön mukaisen, rutiili-Tio2-kerroksesta muodostuvan pohjan yhteydessä ei kuitenkaan kokonaan voida välttää rautaoksidin vähäistä diffuusiota Ti02-kerrokseen pseudobrookiitin muodostumisen yhteydessä, pi-10 täisi Ti02-kerroksella olla tietty vähimmäisvahvuus noin 40 nm (40 x 10'9 m) , jolloin syntyy kolmikerrosrakenne Ti02/-pseudobrokiitti/Fe203. Ti02-kerroksen kerrospaksuudet ennen hehkuttamista noin 40 - noin 200 nm (40-200 x 10'9m) , ja erityisesti paksuudet noin 40 - noin 150 nm (40-150 x 10' 15 9m), ovat edullisia.
Olennaista keksinnön mukaiselle 3-kerrosrakenteelle on kuitenkin erityisesti saostuneen Fe203-kerroksen paksuus. Tämän pitäisi joka tapauksessa olla niin suuri, että hehkutuksen yhteydessä ja siinä yhteydessä tapahtuvan 20 pseudobrokiitti-välikerroksen muodostuessa jää jäljelle vielä puhdas Fe203-kerros pigmenttiosan yläpinnalle. Siksi seostetaan Fe203-kerros, jonka paksuus on vähintään noin 15 nm (15 x 10'9m) ja edullisesti kerroksia, joiden paksuus on noin 15 - noin 50 nm (15-50 x 10‘9m) , erityisesti sel-25 laisia, joiden paksuus on noin 20 - noin 40 nm (20-40 x : 10’9m) .
Sekä Ti02- että Fe203-kerrokseen voidaan liittää vielä lisäaineita, erityisesti lisää väriä antavia tai värittömiä metallioksideja. Sellaisina tulevat kyseeseen 30 esimerkiksi alumiini(III)-, pii(IV)-, zirkonium(IV)-, kro miini)-, boori(III)- ja fosfori(V)-yhdisteet. Näitä lisäaineita käytetään sopivasti noin 0-2 paino-%:n määriä kutakin. Yhteensä ei tulisi kuitenkaan ylittää määrää noin 2 - noin 5 paino-%. Jos lisäaineita on tarkoitus liittää 35 yhteen kerrokseen tai myös kaikkiin kerroksiin, voi näitä 6 85594 lisätä kiillesuspensioon, johonkin lisättävään suolaliuokseen tai sopivasti myös lisättyyn emäkseen vesiliukoisen suolan muodossa. Lisäaineet ovat yleensä metallioksidiker-rokseen tai -kerroksiin homogeenisesti jakautuneena. On 5 kuitenkin myös mahdollista ja toisinaan edullista suorittaa rikastus joko kiilteen läheisyyteen tai pigmentin yläpintaan.
On edelleen mahdollista päällystää pigmentit jäl-kipäällystyksellä tai jälkikäsittelyllä, joka edelleen 10 lisää valon, sään ja kemiallista kestävyyttä, tai helpottaa pigmenttien käsittelyä, erityisesti soveltumista erilaisiin väliaineisiin. Jälkipäällyksinä tai jälkikäsittelyinä tulevat kyseeseen esimerkiksi julkaisuissa DE-PS 22 15 191, DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 tai DE-OS 33 34 15 598 kuvatut menetelmät. Sillä perusteella, että keksinnön mukaisilla pigmenteillä on jo ilman näitä lisätoimenpiteitä erittäin hyvät ominaisuudet, muodostavat nämä sopivasti vielä lisätyt aineet vain noin 0-5, erityisesti noin 0 -3 paino-% koko pigmentistä.
20 Keksinnön mukaisia pigmenttejä voidaan käyttää ku ten tähän asti tunnettujakin pigmenttejä, myös esim. muovien, värien, lakkojen, kehonhoitoaineiden ja kosmeettisten tuotteiden pigmentteinä, mutta hyvän kemiallisen kestävyyden vuoksi myös sulatteissa lasitteita ja emalia var-25 ten.
Esimerkki 1 DE-PS 22 14 545:n esimerkkiä 1 vastaten päällystetään 100 g kiillettä peräkkäin 0,8 g:11a Sn02 ja 30 g:11a Ti02 vesisuspensiossa. Suspendoidulla, hehkuttamattomalla 30 pigmentillä on tällöin heikko keltainen interferenssiväri. Sekoittimen poistamisen ja pigmentin laskeutumisen jälkeen poistetaan päällä oleva neste, ja lisätään 2500 ml vettä sekä 81 g vedetöntä FeCl3 ja 16 g natriumasetaattia. Tunnin kuumennuksen jälkeen 70 - 80 °C:ssa suodatetaan, pestään * ; 35 kloridittomaksi, kuivataan ja kalsinoidaan 30 min 7 85594 850 °C:ssa. Saadaan pigmentti, jolla on hyvin tumma, keltainen aine- ja interferenssiväri, jonka röntgendiffrak-tioarvot (Debye-Scherrer-diagrammi) selvittävät, että mus-koviitin päällä on erilliset kerrokset rutiilia, pseudo-5 brokiittia ja hematiittia.
Pigmentillä on hyvä kestävyys lasituksissa ja Kronos-testissä sillä ei ole valovaikutuksia.
Vertailuesimerkki IA
Työskennellään esimerkkiä 1 vastaavalla tavalla, 10 kuitenkin ilman Sn02-saostusta. Saadaan pigmentti, jolla on vaaleankeltainen aine- ja interferenssiväri, jonka päällys röntgendiffraktioarvojen perusteella koostuu anataasista ja pseudobrokiitista. Pigmentin kestävyys lasitteissa on huono, ja Kronos-testissä sillä on valovaikutus.
15 Esimerkki 2 DE-PS 25 22 572:n esimerkkiä 2 vastaten valmistetaan kiilteestä vuorotellen Ti02:lla, SnOz:lla ja Ti02:lla päällystämällä 109 g pigmenttiä, jolla on sininen interferenssiväri. Pigmentin laskeutumisen jälkeen dekantoidaan 20 ja lisätään 2500 ml vettä. Suspensioon, jokä on kuumennettu 75 °C:een ja jonka pH on säädetty arvoon 6-7 ammoniakilla, lisätään hitaasti samalla ilmaa puhaltamalla liuos, jossa on 120 g FeSOA x 7 H20 400 ml:ssa vettä ja 1,5 ml kons. rikkihappoa, jolloin pH-arvo edelleen pidetään 25 vakiona ammoniakilla. Sen jälkeen pigmentti erotetaan, pestään sulfaatittomaksi, kuivataan ja hehkutetaan 850 °C:ssa 30 minuuttia. Saadaan keltainen, välkkyvä pigmentti, jolla on vihreä interferenssiväri ja hyvä peitto-kyky, jolla on röntgendiffraktioarvojen perusteella ker-30 rokset rutiilia, pseudobrokiittia ja hematiittia. Sillä on hyvä stabiilisuus lasitteissa ja Kronos-testissä ei valovaikutusta.
Vertailuesimerkki 2 A
Toimitaan esimerkin 2 kaltaisella tavalla, jättäen 35 kuitenkin pois Sn02-välikerros. Saadaan pigmentti, jolla 8 85594 on vaaleankeltainen aine- ja interferenssiväri, ja jolla röntgendiffraktioarvojen mukaan on päällys anataasia ja pseudobrokiittia. Sillä on huono stabiilisuus lasitteissa ja valovaikutus Kronos-testissä.
5 Esimerkki 3 DE-PS 19 59 998:n esimerkin 1 menetelmää vastaten tuotetaan 100 g:lie kiillettä vesisuspensiossa seossaos-tuma hydratoituneesta titaanidoksidista ja hydratoitunees-ta rauta(III)-oksidista. Heti kun oranssinvärinen inter-10 ferenssi saavutetaan, annetaan pigmentin laskeutua, dekan-toidaan päällä oleva liuos ja täytetään vedellä 2500 ml:ksi. Lopuksi saostetaan rautaoksidi kuten esimerkissä 2 on kuvattu käyttäen 120 g FeS04 · 7 H20. Käsittelyn ja hehkuttamisen jälkeen kuten esimerkissä 2 on kuvattu, saa-15 daan kuparinvärinen pigmentti, jolla on sininen interferenssiväri ja hyvä stabiilisuus, ja joka röntgendiffrak-tiodiagrammissa osoittaa olevansa rutiilia, pseudobrokiittia ja hematiittia. Sillä on hyvä stabiilisuus lasitteissa eikä valovaikutusta Kronos-testissä.

Claims (4)

9 85594
1. Helmihohdepigmentti metallioksideilla päällystettyjen, liuskeenmuotoisten aineosien, erityisesti kiil-5 teen, pohjalta, jossa metallioksidikerros sisältää sekä titaania että rautaa, tunnettu siitä, että pigmentillä on monikerrosrakenne, jossa ensimmäistä, ru-tiilimuodossa olevaa Ti02-kerrosta seuraa pseudobrookiit-tikerros ja rautaoksidikerros.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen helmihohdepig mentti, tunnettu siitä, että rautapitoisuus laskettuna Fe203:na kokonaispigmenttiin nähden käsittää noin 10 - noin 50 paino-%.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen helmihoh-15 depigmentti, tunnettu siitä, että titaanipitoi- suus laskettuna Ti02:na kokonaispigmenttiin nähden käsittää noin 20 - noin 50 paino-%.
4. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten hel-mihohdepigmenttien valmistamiseksi päällystämällä lius- 20 keenmuotoisia aineosia, erityisesti kiillettä, rautaa ja titaania sisältävällä metallioksidikerroksella, tunnettu siitä, että ensin saostetaan titaanidioksidi-tai titaanidioksidiakvaattikerros, jolloin saostus suoritetaan sinänsä tunnetulla tavalla siten, että ennen heh-25 kutusta Ti02-kerroksen paksuus on vähintään 40 nm, ja hehkutettaessa syntyy rutiilikerros, ja että ennen tai jälkeen tämän pigmentin hehkuttamista saostetaan rautaoksidi- tai hydroksidikerros, jonka paksuus on vähintään 20 nm, ja pigmentti erotetaan, haluttaessa pestään ja heh-30 kutetaan. ίο 85594
FI863218A 1985-08-07 1986-08-06 Jaernoxidoeverdragna paerlglanspigment och foerfarande foer framstaellning av dessa. FI85594C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3528256 1985-08-07
DE19853528256 DE3528256A1 (de) 1985-08-07 1985-08-07 Eisenoxidbeschichtete perlglanzpigmente

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI863218A0 FI863218A0 (fi) 1986-08-06
FI863218A FI863218A (fi) 1987-02-08
FI85594B FI85594B (fi) 1992-01-31
FI85594C true FI85594C (fi) 1992-05-11

Family

ID=6277870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI863218A FI85594C (fi) 1985-08-07 1986-08-06 Jaernoxidoeverdragna paerlglanspigment och foerfarande foer framstaellning av dessa.

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4744832A (fi)
EP (1) EP0211351B1 (fi)
JP (1) JP2649913B2 (fi)
KR (1) KR940003572B1 (fi)
AU (1) AU593269B2 (fi)
BR (1) BR8603755A (fi)
CA (1) CA1276407C (fi)
CS (1) CS270211B2 (fi)
DE (2) DE3528256A1 (fi)
ES (1) ES2000132A6 (fi)
FI (1) FI85594C (fi)
HU (1) HU199886B (fi)
IN (1) IN165648B (fi)
PL (1) PL144610B2 (fi)
SU (1) SU1715208A3 (fi)
ZA (1) ZA865919B (fi)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6293213A (ja) * 1985-10-18 1987-04-28 Teikoku Kako Kk 化粧料
DE3868089D1 (de) * 1987-03-11 1992-03-12 Tayca Corp Glimmerartige, mit titandioxid ueberzogene eisenoxidpigmente und verfahren zu deren herstellung.
JPH0777840B2 (ja) * 1987-07-06 1995-08-23 ザ・マール・コーポレーション 多色効果を有する装飾物品
US5008143A (en) * 1987-07-06 1991-04-16 The Mearl Corporation Decorative objects with multi-color effects
DE3730505A1 (de) * 1987-09-11 1989-03-30 Merck Patent Gmbh Goldfarbene farbglanzpigmente
US5628934A (en) * 1988-06-01 1997-05-13 Shiseido Co. Ltd. Photochromic color rendering regulatory composition and cosmetics
EP0357808A1 (de) * 1988-08-29 1990-03-14 Th. Goldschmidt AG Verfahren zur dekorativen Beschichtung von flächigen Werkstoffen unter Erzielung eines marmorierten Effektdekors und hierfür geeignete Kunstharz enthaltende Trägerbahn
DE3938055A1 (de) * 1989-11-16 1991-05-23 Merck Patent Gmbh Mit plaettchenfoermigen pigmenten beschichtete materialien
US5119871A (en) * 1990-04-06 1992-06-09 The B. F. Goodrich Company Opacified pearlescent multilayer louver for vertical blinds
US5154765A (en) * 1990-12-11 1992-10-13 The Mearl Corporation Decorative objects with multicolor effects
US5423912A (en) * 1993-10-21 1995-06-13 The Mearl Corporation Weather resistant pearlescent pigments
US5433779A (en) * 1993-12-06 1995-07-18 The Mearl Corporation Rutile titanium dioxide coated micaceous pigments formed without tin
DE4443048A1 (de) 1994-12-05 1996-06-13 Merck Patent Gmbh Effektpulverlacke
DE19522864A1 (de) * 1995-06-23 1997-01-02 Merck Patent Gmbh Goldpigmente
DE19525503A1 (de) † 1995-07-13 1997-01-16 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente auf Basis transparenter, nichtmetallischer, plättchenförmiger Substrate
DE19618563A1 (de) * 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Titanathaltige Perlglanzpigmente
DE19618568A1 (de) * 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Metalloxidbeschichtete Titandioxidplättchen
DE59709110D1 (de) 1997-05-23 2003-02-13 Merck Patent Gmbh Metalloxidbeschichtete titandioxidplättchen
US6107244A (en) * 1997-10-15 2000-08-22 Nashua Corporation Verification methods employing thermally--imageable substrates
DE19915153A1 (de) * 1999-02-15 2000-08-17 Merck Patent Gmbh Farbstarke Interferenzpigmente
US6290766B1 (en) 1999-02-24 2001-09-18 Engelhard Corporation Lustrous interference pigments with black absorption color
US6165260A (en) * 1999-03-30 2000-12-26 Engelhard Corporation Pearlescent pigments exhibiting color travel
KR100335754B1 (ko) * 1999-05-18 2002-05-17 서경배 수열합성법을 이용한 포토크로믹 이산화티탄 분말 제조방법
DE19951869A1 (de) 1999-10-28 2001-05-03 Merck Patent Gmbh Farbstarke Interferenzpigmente
DE19951871A1 (de) * 1999-10-28 2001-05-03 Merck Patent Gmbh Farbstarke Interferenzpigmente
US6428773B1 (en) * 2000-01-13 2002-08-06 Color Access, Inc. Shadow-effect cosmetic composition
CZ303256B6 (cs) 2000-02-16 2012-06-27 Sicpa Holding Sa Pigment vykazující barevný posun závisející na úhlu pohledu, zpusoby jeho výroby a použití, náterová kompozice a výrobky s jejím obsahem
DE10034972A1 (de) 2000-07-19 2002-01-31 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Pulverlacks, ein Pulverlack sowie die Verwendung von Effektpigmenten
DE10194956T1 (de) * 2000-11-20 2003-11-13 Yokohama Rubber Co Ltd Verfahren zum Vulkanisieren eines aus unvulkanisiertem Gummi gebildeten Objekts und Gummiprodukt
US6626989B1 (en) * 2002-05-16 2003-09-30 Engelhard Corporation Rutile titanium dioxide effect pigments and production thereof
JP4334204B2 (ja) * 2002-11-21 2009-09-30 メルク株式会社 高輝度高彩度虹彩顔料およびその製造方法
EP1674427A1 (de) * 2004-12-23 2006-06-28 Degussa AG Strukturmodifizierte Titandioxide
AU2006283170A1 (en) * 2005-08-23 2007-03-01 Altairnano, Inc. Highly photocatalytic phosphorus-doped anatase-TiO2 composition and related manufacturing methods
US7678449B2 (en) * 2006-04-06 2010-03-16 Basf Catalysts Llc Iridescent magnetic effect pigments comprising a ferrite layer
DE102006021784A1 (de) * 2006-05-09 2007-11-15 Merck Patent Gmbh Effektpigmente und deren Verwendung in der Kosmetik und im Lebensmittel- und Pharmabereich
KR100736859B1 (ko) 2006-06-30 2007-07-10 이동규 검은색 흡수안료를 사용하지 않은 화장품용 흑색광택안료
US8906154B2 (en) * 2006-11-09 2014-12-09 Sun Chemical Corporation Coating, ink, or article comprising multi-colored lustrous pearlescent pigments
US8323396B2 (en) * 2006-11-09 2012-12-04 Sun Chemical Corp. Orange pearlescent pigments
US8221536B2 (en) 2006-11-09 2012-07-17 Sun Chemical Corp. Cosmetic comprising multi-colored lustrous pearlescent pigments
US8349067B2 (en) 2006-11-09 2013-01-08 Sun Chemical Corp. Multi-colored lustrous pearlescent pigments
US8211224B2 (en) * 2006-11-09 2012-07-03 Sun Chemical Corp. Multi-colored lustrous pearlescent pigments and process for making
US7850775B2 (en) * 2006-11-09 2010-12-14 Sun Chemical Corporation Multi-colored lustrous pearlescent pigments
AU2008337900B2 (en) * 2007-12-19 2014-03-13 Merck Patent Gmbh Intensely colored and/or optically variable pigments comprising an electrically conductive core
US8211225B2 (en) * 2008-04-09 2012-07-03 Sun Chemical Corp. Magnetic pigments and process of enhancing magnetic properties
US20100160190A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Kuvshinnikova Olga I Weatherable colored resinous composition and method
US8475846B2 (en) * 2010-03-09 2013-07-02 Basf Corporation Colored micaceous pigments having bismuth oxychloride appearance and performance effects
TWI613261B (zh) 2012-06-29 2018-02-01 克洛諾斯國際有限公司 將無機色素粒子作表面處理的方法
DE102012020392A1 (de) 2012-10-18 2014-04-24 Merck Patent Gmbh Pigmente
MX2015012962A (es) * 2013-03-14 2015-12-01 Basf Se Laminas de perlita revestidas.
ES2900620T3 (es) * 2014-05-28 2022-03-17 Basf Se Pigmentos de efecto
JP6789957B6 (ja) 2014-11-18 2020-12-16 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ レオロジー改変剤
US11202739B2 (en) 2014-12-19 2021-12-21 Eckart Gmbh Red-coloured decorative pigments with high chroma and high brilliancy, method for their production and use of same
PL3034563T3 (pl) 2014-12-19 2019-08-30 Eckart Gmbh Pigmenty efektowe o kolorze złotym o wysokim nasyceniu barwy i wysokim połysku, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie
PL3034564T3 (pl) * 2014-12-19 2018-07-31 Eckart Gmbh Pigmenty efektowe o wysokiej transparentności, wysokim nasyceniu i wysokiej czystości barwy, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie
TR201816042T4 (tr) * 2014-12-19 2018-11-21 Eckart Gmbh Yüksek renk koyuluğuna ve yüksek parlaklığa sahip absorbe edici etki pigmentleri, üretimlerine yönelik yöntem ve kullanımları.
SI3034566T1 (sl) 2014-12-19 2019-05-31 Eckart Gmbh Pigmenti s kovinskim efektom, ki imajo visoko kromo in visok sijaj, postopek za njihovo pripravo in njihova uporaba
FR3065641B1 (fr) 2017-04-26 2019-07-05 L'oreal Composition cosmetique conferant un teint naturel et un effet bonne mine
WO2021259722A1 (en) 2020-06-24 2021-12-30 Basf Se A concentrated liquid detergent composition
EP3974395A1 (de) * 2020-09-25 2022-03-30 Merck Patent GmbH Pigment/fritten-gemisch

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL135722C (fi) * 1961-06-28
US3087828A (en) * 1961-06-28 1963-04-30 Du Pont Nacreous pigment compositions
US3553001A (en) * 1969-01-02 1971-01-05 Merck Ag E Process for coating titanium dioxide on solid materials
BE759469A (fr) * 1969-11-29 1971-05-26 Merck Patent Gmbh Pigment a brillant nacre et leurs procedes de
CA964403A (en) * 1971-03-26 1975-03-18 Howard R. Linton Nacreous pigments of improved luster and process for their manufacture
DE2244298C3 (de) * 1972-09-09 1975-06-19 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPS5632842B2 (fi) * 1972-09-18 1981-07-30
DE2313331C2 (de) * 1973-03-17 1986-11-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Eisenoxidhaltige Glimmerschuppenpigmente
US4086100A (en) * 1975-05-22 1978-04-25 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Rutile-containing lustrous pigments
DE2522572C2 (de) * 1975-05-22 1982-06-03 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Rutilhaltige Perlglanzpigmente
CA1090953A (en) * 1976-05-26 1980-12-09 Louis Armanini Iron oxide coated mica nacreous pigments
US4192691A (en) * 1978-10-26 1980-03-11 The Mearl Corporation Metal oxide platelets as nacreous pigments
JPS5639669A (en) * 1979-09-08 1981-04-15 Nec Corp Loud telephone unit
DE3235017A1 (de) * 1982-09-22 1984-03-22 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente
DE3237264A1 (de) * 1982-10-08 1984-04-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit metalloxid beschichteten effektpigmenten
US4551491A (en) * 1983-07-29 1985-11-05 Inmont Corporation Pearlescent automotive paint compositions
US4499143A (en) * 1983-08-26 1985-02-12 Inmont Corporation Multilayer automative paint system
US4615940A (en) * 1985-05-20 1986-10-07 Inmont Corporation Primer produced opalescent coating

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6234962A (ja) 1987-02-14
FI863218A (fi) 1987-02-08
ES2000132A6 (es) 1987-12-16
CS582286A2 (en) 1989-10-13
SU1715208A3 (ru) 1992-02-23
EP0211351B1 (de) 1990-10-24
BR8603755A (pt) 1987-03-10
EP0211351A2 (de) 1987-02-25
FI85594B (fi) 1992-01-31
PL144610B2 (en) 1988-06-30
US4744832A (en) 1988-05-17
AU6077986A (en) 1987-02-12
PL260947A2 (en) 1987-04-06
DE3528256A1 (de) 1987-02-19
ZA865919B (en) 1987-03-25
IN165648B (fi) 1989-12-02
KR870002208A (ko) 1987-03-30
KR940003572B1 (ko) 1994-04-25
CA1276407C (en) 1990-11-20
EP0211351A3 (en) 1987-04-29
CS270211B2 (en) 1990-06-13
HU199886B (en) 1990-03-28
FI863218A0 (fi) 1986-08-06
DE3675103D1 (de) 1990-11-29
AU593269B2 (en) 1990-02-08
HUT44796A (en) 1988-04-28
JP2649913B2 (ja) 1997-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI85594C (fi) Jaernoxidoeverdragna paerlglanspigment och foerfarande foer framstaellning av dessa.
US4086100A (en) Rutile-containing lustrous pigments
CA1054755A (en) Rutile-containing lustrous pigments
US4076551A (en) Carbon black-containing pigments and process for their preparation
FI92599B (fi) Kullanvärinen värikiiltopigmentti
FI86071B (fi) Glasyr- och emaljstabila paerlglanspigment.
CS236865B2 (en) Nacreously lustrous pigment with improved fastness to light and its processing method
CA1329866C (en) Weather-resistant pearlescent pigment and process for producing the same
FI86881C (fi) Vattenbestaendigt paerlemopigment och foerfarande foer dess framstaellning
EP1025168B2 (de) Interferenzpigmente
FI91418B (fi) Levymäinen värillinen pigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi
EP0593991B1 (en) Intensely colored nacreous pigments
EP0256417B1 (en) New coloured and colourless thin fillerpigment and the method for preparation thereof
US20070060668A1 (en) Photostabilised effect pigments
US5223034A (en) Weather-resistant, pearlescent pigment and process for producing the same in the presence of hypophosphite
US4040859A (en) Tin-containing lustrous pigments
US5228911A (en) Oxidized graphite flaky particles and pigments based thereon
CS241529B2 (en) Nacre glossy pigment and method of its preparation
PL144610B1 (fi)
CS207841B1 (cs) Zlepšený způsob výroby perletových pigmentů

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: MERCK PATENT GESELLSCHAFT MIT BESCHRAENKTER HAFTUN