JP2000515927A - 金属酸化物を塗布した二酸化チタン薄片 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 薄片状二酸化チタンの芯および1または2以上の別種の金属酸化物または水化金属酸化物の層からなる有色真珠光沢顔料であって、連続ベルト上で熱加水分解性チタン化合物の水性溶液を固化させ、生成する層を剥離し、生成する二酸化チタン薄片に、中間で乾燥させるか、または乾燥させることなく、湿式法により、1または2以上の別種の金属酸化物または水化金属酸化物、例えばFe₂O₃、Fe₃O₄、FeOOHまたはCr₂O₃を塗布し、分離し、乾燥させ、次いで所望により得られた物質を焼成することによって得られる有色真珠光沢顔料。

Description

【発明の詳細な説明】 金属酸化物を塗布した二酸化チタン薄片 本発明は、金属酸化物または水化金属酸化物を塗布した薄片状二酸化チタンに 基づく非常に薄い真珠光沢顔料に関する。 雲母を基体とし、二酸化チタン層上に金属酸化物層をさらに有する真珠光沢顔 料は公知である。US3087828および同3087829は、第二の金属酸化物層用の無色酸 化物として、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、アエン酸化物およびス ズ酸化物を、および固有色を有する酸化物として、鉄酸化物、ニッケル酸化物、 コバルト酸化物、銅酸化物およびクロム酸化物を挙げている。水化二酸化チタン 層上に第二の金属酸化物を沈着させると、この層の感光性に関して格別の安定性 が導かれる。鉄酸化物含有二酸化チタン顔料は特に、かなりの年月にわたり良好 に使用されている。 TiO₂層上にFe₂O₃層を沈着させることによって、焼成すると赤味がかった色合 いを帯た金色雲母顔料が得られることは、US3087828に記載されている。 US3874890には、金色真珠光沢顔料の製造方法が記載されており、この方法は 、TiO₂および（または）ZrO₂が塗布されている雲母顔料に、先ず水酸化鉄（II） を塗布し、次いでこれをFe₂O₃に酸化する方法である US4744832には、金属酸化物が塗布されている薄片状基体、特に雲母に基づく 真珠光沢顔料が記載されており、この金属酸化物層はチタンおよび鉄の両方を含 有し、そしてこの顔料はルチル形態のTiO₂の第一層の上に疑似板チタン石および 鉄酸化物層を有する多層構造を有する。 雲母顔料は塗料および印刷工業で、化粧品に、およびポリマー処理に広く使用 されている。これらは、干渉色および高光沢の点で際立っている。しかしながら 、格別に薄い塗膜を形成するには、顔料の金属酸化物層用の基体として、雲母そ れ自体が200〜1200nmの厚さを有することから、雲母顔料は適していない。もう 一つの欠点は、かなりの場合に、粒子サイズにより区別される或るフラクション 内の雲母薄片の厚さが、平均値として格別に変化することにある。さらにまた、 雲母は天然産出物質であり、異種イオンが夾雑している。さらにまた、技術的に 格 別複雑であり、また時間を消費する工程、特に粉砕および分別を包含する工程が 必要である。 厚い雲母薄片を基体とし、そして金属酸化物が塗布されている真珠光沢顔料は 、その縁端の厚みによって、特に20μ以下の比較的細かい粒子サイズ分布の場合 、顕著な分散断片を含有する。 基体として、雲母の代わりに、ガラス溶融物をローリングし、次いで粉砕する ことによって得られる薄いガラス薄片を使用することが提案されている。確かな こととして、このような材料を基体とする干渉性顔料は、通常の雲母基体顔料に 比較して、優れた干渉色を示す。しかしながら、干渉性顔料の厚さは典型的に、 ３μｍよりも厚くないことから、ガラス薄片が約10〜15μｍの非常に厚い平均厚 さおよび非常に広い厚さ分布（代表的に、４〜20μｍ）を有することは欠点であ る。 EP0,384,596には、水化アルカリ金属ケイ酸塩を480〜500℃の温度でエアジェ ットの作用に付し、薄い壁部を有する泡を生成させ、次いでこの泡を粉砕し、３ μｍより薄い厚さを有する薄片状アルカリ金属ケイ酸塩基体を得る方法が記載さ れている。しかしながら、この方法は、複雑であり、また生成される薄片の厚さ 分布は比較的広い。 DE1136042には、周期律表第IV族および第Ｖ族の金属および鉄族の薄片状また は光輝顔料様の酸化物または水化酸化物の連続ベルト製造方法が記載されている 。この方法では、先ず最初に所望により、例えばシリコーン塗膜からなる放出層 を連続ベルトに施し、金属酸化物層の後続の剥離を容易にする。次いで、所望の 酸化物に変換される金属の加水分解性化合物の溶液を含有する液状薄膜を適用し 、この薄膜を乾燥させ、次いで振動装置を用いて剥離する。得られた薄片の層厚 さは、0.2〜2μｍ程度であるとされているが、この具体例は示されていない。 EP0240952およびEP0236952は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび二酸化 チタンを包含する種々の薄片状物質を製造する連続ベルト法を提案している。こ の方法では、薄片状物質の先駆体の一定の厚さを有する薄い液状薄膜を、ローラ ー装置を用いて滑らかなベルトに施す；この薄膜を乾燥させ、次いでベルトから 剥離し、薄片状粒子を生成させる。この粒子を次いで、所望により、焼成し、粉 砕し、次いで分別する。 EP0240952に記載の方法に従い得られる薄片の厚さは、その薄膜が、例えばロ ーラー装置を用いて連続ベルトに非常に均一に施されることから、比較的良好に 制限される。例に示されている、この薄片の層厚さは、0.3〜3.0μｍである。例 １に従うと、上記先駆体が満たされている貯蔵容器中に第一のローラーを部分的 に浸すことによって、このローラーを使用される先駆体で湿らせる。この薄膜を 、第一ローラーから、この第一ローラーと非常に密に接触している第二のローラ ーに移す。次いで、この薄膜を、第二ローラーから連続ベルト上に巻き取る。 しかしながら、この方法の欠点は、非常に高価な先駆体物質を使用することに あり、特に有機金属化合物が使用される場合、作業場所の安全性の観点から、適 用しなければならない要件が増加される。先駆体物質の所望の塗膜物質への完全 な化学的変換は一般に、薄膜およびベルト材料の強力な加熱を必要とする。ベル ト材料上に加えられる相当な熱的ストレスに加えて、多量のエネルギー消費およ び処理速度における制限はまた、この方法の経済性にとって大きい欠点である。 WO93／08237には、二酸化ケイ素を含有する薄片状マトリックスからなる薄片 状顔料が記載されており、この顔料は、可溶性または不溶性着色剤を含有してい てもよく、また金属酸化物または金属の１または２以上の反射性層で被覆されて いる。この薄片状マトリックスは、連続ベルトで水ガラスを固化させることによ って製造される。 DE1273098には、連続ベルト上に、ZnS、MgF₂、ZnO、CaF₂およびTiO₂を蒸着さ せることによる、真珠母貝顔料の製造方法が記載されている。しかしながら、こ の方法は、US4,879,140に記載の方法と同様に、SiおよびSiO₂層を有する薄片状 顔料が、SiH₄およびSiCl₄からのプラズマ沈着により得られる方法であり、装置 に非常に費用がかかる。多くの手段が試みられたか、500nmよりも薄い層厚さを 有する非常に薄い薄片状二酸化チタン顔料を製造するための経済的方法は、従来 開発できていない。 本発明の目的は、500nmよりも薄い層厚さおよび10％よりも小さい層厚さ寛容 性を有する高光沢の真珠光沢二酸化チタン含有顔料を提供することにある。この 目的が、本発明に従い、多層構造を有する真珠光沢顔料によって達成される。こ の顔料は、薄片状二酸化チタンの芯上に、連続ベルト上で熱加水分解性チタン化 合物の水性溶液を固化させ、生成する層を剥離し、生成する二酸化チタン薄片に 、中間で乾燥させることなく、湿式法により、もう１種の金属酸化物を塗布し、 分離し、乾燥させ、次いで所望により得られた物質を焼成することによって得ら れる。 二酸化チタンに適用される、別種の金属酸化物または水化金属酸化物は、Fe₂O₃ 、Fe₃O₄、FeOOH、Cr₂O₃、CuO、Ce₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、BiVO₄、NiTiO₃、CoTiO₃お よびまたアンチモニイ−ドープした、フッ素−ドープした、またはインジウム− ドープしたスズ酸化物である。 新規顔料の特別の態様では、もう１種の金属酸化物または水化金属酸化物の２ 番目の層の上に、追加の金属酸化物または水化金属酸化物の３番目の層がさらに 存在する。この追加の金属酸化物または水化金属酸化物は、アルミニウム酸化物 または水化アルミニウム酸化物、二酸化ケイ素または水化二酸化ケイ素、Fe₂O₃ 、Fe₃O₄、FeOOH、ZrO₂、Cr₂O₃、ならびにアンチモニイ−ドープした、フッ素− ドープした、またはインジウム−ドープしたスズ酸化物である。 連続ベルト上で二酸化チタン薄片を製造するための熱加水分解性チタン化合物 の水性溶液は好ましくは、水性四塩化チタン溶液である。 これらの溶液中のチタン塩の濃度は、7〜30重量％、好ましくは8〜15重量％で ある。 この目的はさらにまた、本発明による新規顔料の製造方法によって達成され、 この方法は、 − 連続ベルト上に熱加水分解性チタン化合物の水性溶液を薄膜として適用し 、 − この液状薄膜を乾燥により固化させ、この操作中に化学反応によって、この 先駆体から二酸化チタンを生成させ、 − 生成する層を次いで、ベルトから剥離し、次いで洗浄し、 − 中間で乾燥するか、または乾燥することなく、得られた二酸化チタン薄片 を水中に懸濁し、次いでもう１種の金属酸化物を塗布し、次いで所望により、さ らに追加の金属酸化物を塗布し、 − この塗布された二酸化チタン薄片を水性懸濁液から分離採取し、乾燥させ 、次いで所望により、焼成する、 ことからなる。 さらにまた、二酸化チタン薄片の塗布は、中間で乾燥させた後、例えば気相塗 布法により流動床反応器で行うこともできる。この場合、例えばEP0045851およ びEP0106235で提案されている真珠光沢顔料の製造方法を使用することもできる 。 本発明はさらにまた、この顔料を有色塗料、印刷インキ、プラスティック類、 化粧品ならびにガラスおよびセラミック用釉に使用することに関する。 この目的には、市販の顔料、例えば無機および有機吸光性顔料、金属効果を有 する顔料およびLCP顔料との混合物を使用することもできる。 新規顔料は薄片状二酸化チタンを基礎とするものである。これらの薄片は、10 nm〜500nm、好ましくは40nm〜150nmの厚さを有する。２つの別の寸法の範囲は2 〜200μｍ、特に5〜50μｍである。 二酸化チタン薄片に適用されるもう１種の金属酸化物の層は、5〜300nm、好ま しくは5〜150nmの厚さを有する。 新規顔料は、3工程法で製造される。第一工程において、薄片状二酸化チタン 粒子を連続ベルトを用いて製造する。 先ず最初に、このベルト法を図１を引用して説明する。 ローラー系2を経て導かれる連続ベルト１は、アプリケーター装置3を通り、こ こで先駆化合物の薄膜が塗布される。使用することができる適当なアプリケータ ー装置はローラーアプリケーターおよびまたフロー式装置である。ベルト速度は 、2〜400ｍ／分、好ましくは5〜200ｍ／分である。 プラスティック製ベルトを均一に湿らせるために、塗布溶液に市販の湿潤剤を 添加するか、あるいはベルト表面を火炎処理、コロナ処理またはイオン化により 活性化することが推奨される。 この塗布されたベルトを次いで、乾燥域４に通し、ここで層を30〜200℃の温 度で乾燥させる。乾燥機としては、例えば市販の赤外線乾燥機、循環エアジェッ ト乾燥機および紫外線乾燥機を使用することができる。 乾燥域を通過した後に、このベルトを、適当な剥離媒質、例えば脱イオン化水 を含有する剥離浴５に通し、乾燥した層をベルトから分離する。この剥離操作は 、追加の装置、例えばジェット、ブラシまたは超音波により援助される。 後続の乾燥機６において、このベルトを乾燥させた後に、再度塗布処理する。 この連続ベルトは、化学的および熱的に耐性のプラスティックから形成し、適度 の作業寿命および高い乾燥温度を確保すべきである。ベルト用に適当な材料は、 ポリエチレンテレフタレート（PET）またはその他のポリエステル類およびポリ アクリレート類を包含する。 薄膜の幅は代表的に、数センチメーターないし2メートルまたは3メートル以上 である。厚さは10μｍないし数ミリメーターである。これら2種のパラメーター を特定の要件にかかわり最適にする。 連続ベルト法にかかわる追加の詳細は、US3138475、EP0240952およびWO93／08 237から知られている。 第二処理工程において、ベルトから剥離された二酸化チタン薄片に、事前に乾 燥させることなく、公知方法に従いもう１種の金属酸化物を塗布する。 赤鉄鉱（Fe₂O₃）を塗布する場合、出発物質は、例えはUS3987828およびUS3087 829に記載されているような鉄（III）塩、あるいはUS3874890に記載されている ような鉄（II）塩（この場合、先ず、形成された鉄（II）水酸化物の塗膜を水化 酸化鉄（III）に酸化させる）のどちらかであることがてきる。出発物質として 、鉄（III）塩を使用すると好ましい。この目的には、塩化鉄（III）溶液を、60 〜90℃の温度および2.5〜4.5のｐＨにおいて、二酸化チタン薄片の水性懸濁液中 に計量添加する。このｐＨは、32％水酸化ナトリウム溶液の同時的添加により一 定に維持する。仕上げ処理し、次いで110℃で乾燥させた後、赤色顔料が得られ る。 磁鉄鉱（Fe₃O₄）による塗布は、鉄（II）塩溶液、例えば硫酸鉄（II）を、硝 酸カリウムの存在下に8.0のｐＨで加水分解することにより行う。特定の沈着例 は、EP0,659,843に記載されている。仕上げ処理し、次いで100℃で乾燥させた後 、黒色顔料が得られる。 針鉄鉱変性法（goethite modification）における、二酸化チタン薄片の黄色F eO（OH）による塗布はまた、好適である。この場合、二酸化チタン薄片の懸濁液 中に、窒素雰囲気中で70℃において、水性FeSO₄溶液を計量添加する。ｐＨを次 いで、10％Na₂CO₃溶液を用いて、４に調整し、次いでこの懸濁液中に酸素を 通す。仕上げ処理し、次いで110℃で乾燥させた後、黄色顔料が得られる。正確 な沈着条件は、EP0,659,843を参照することができる。 この鉄酸化物層を二酸化チタン薄片に良好に接着させるために、先ず、スズ酸 化物層を適用することが薦められる。。この方法では、塩酸処理されたSnCl₄溶 液を、二酸化チタン薄片の懸濁液に計量添加する。この際、ｐＨは1.8に調整し 、このｐＨを32％水酸化ナトリウム溶液の同時的添加により一定に維持する。水 化二酸化スズ層を沈着させた後、水化鉄酸化物による塗布を直ちに行うことがで きる。 二酸化チタン薄片上に沈着させると好ましい、もう１種の金属酸化物は、クロ ム酸化物である。 この沈着は、熱加水分解により容易に行うことができる。この沈着は、ヘキサ アミン−クロム（III）誘導体の水性溶液からのアンモニアの揮発により、ある いはホウ砂で緩衝されているクロム塩溶液の熱加水分解により生じる。クロム酸 化物による塗布は、US3087828および同3087829に記載されている。 それぞれの場合、新規顔料は焼成しなければならないことはない。或る用途に 対しては、110℃の温度における乾燥で充分である。顔料を焼成する場合、400℃ 〜1000℃の温度にセットする。好適範囲は、400℃〜700℃である。 新規顔料にはさらにまた、堅古に接着する低溶解性無機または有機着色剤を塗 布することもできる。染色レーキ、特にアルミニウム染色レーキを使用すると好 ましい。この目的には、水酸化アルミニウム塗膜を沈殿により施し、第二工程で 、染色レーキにより染色する。この方法は、DE2429762およびDE2928287にさらに 詳細に記載されている。 EP0141173およびDE2313332に記載されているように、錯塩顔料、特にシアノフ ェレート錯塩、例えばプルシャンブルーおよびターンブルブルーによる追加の塗 布はまた、好適である。 新規顔料にはまた、有機染料、特にDE4009567に記載のフタロシアニンまたは 金属フタロシアニンおよび（または）インダントレン染料を塗布することができ る。この目的には、染料溶液中の顔料の懸濁液を調製し、この懸濁液を次いで当 該染料がほとんど溶解しないか、または全く溶解しなて溶剤と配合する。さらに また、追加の塗布には、金属カルコゲニド化合物または水化金属カルコゲニド化 合物およびカーボンブラックを使用することができる。 さらにまた、この顔料を後塗布または後処理に付し、光安定性、耐候性および 化学的安定性を増大させ、あるいは顔料の取扱いを容易にすることができ、特に 相違する媒質中へのその配合を容易にすることができる。適当な後塗布技術の例 には、例えはDE−C2215191、DE−A3151354、DE−A3235017またはDE−A3334598に 記載されている技術がある。新規顔料の性質が、これらの追加の手段を用いるこ となく、すでに非常に良好であることから、これら任意に追加適用される物質は 、総顔料の約0〜5重量％、特に約0〜3重量％のみを構成する。 厚さに関して、新規顔料は、光学機能性層のみからなり、また別段の慣用の支 持材料、例えば光学的効果に関与しない雲母またはガラス薄片に欠けていること から、これらの顔料は真珠光沢顔料で達成することができる最も理想的な状態を 示す。雲母の厚さにより、雲母顔料は、一定の厚さの機能性層に関して、25まで のファクターで大きい厚さを有する。技術的用途の観点から、これは、別種の慣 用の真珠光沢顔料により達成することができる本質的利点をもたらす。一例とし て、支持材料である「充填剤」が存在していないことから、この顔料は光学的に より活性であるので、塗装層をさらに薄くすることができ、また顔料の必要量を 減少させることができる。 下記の例は、本発明を例示しようとするものであり、本発明を制限するもので はない。 例１ ポリエチレンテレフタレート製の循環しているベルト（幅：0.3ｍ、速度：20 ｍ／分）に、対向回転アプリケーターロールを用いて20％四塩化チタン溶液を塗 布する。この塗布溶液は、界面活性剤（DISPERSE−ＡＹＤ Ｗ−28、製造業者：D ANIEL PRODUCTS COMPANY）を0.3重量％の量で含有する。ベルト上の水性薄膜を 乾燥域において、70℃で熱い空気に暴露することによって乾燥させ、形成された 層を、脱イオン水で満たされている剥離浴中でベルトから剥離する。この薄片状 二酸化チタン粒子を濾別し、次いで脱イオン水で洗浄する。この薄片は、銀色様 光沢および100±10nmの層厚さを有する。もう１種の金属酸化物を塗布 するために、これらを脱イオン水中に再分散させる。 この分散液（固体含有量：15gのTiO₂）２リットルを75℃に加熱し、次いで稀 塩酸により1.8のｐＨに調整する。 SnCl₄・5H₂O 4.3gをHCl 29ml中に溶解し、この溶液を次いで、蒸留水により290 mlにし、次いで10分間撹拌する。 このSnCl₄溶液を、3ml／分の速度で、TiO₂懸濁液に添加する。この期間中、32 ％NaOH溶液により、ｐＨを1.8の一定に維持する。SnO₂を塗布した後、この懸濁 液を一定温度および一定ｐＨで15分間撹拌する。 そのｐＨを次いで、32％NaOH溶液を用いて、3.0に調整し、次いで８％塩化鉄 （III）水性溶液を、3ml／分の速度で添加する。この期間中、NaOH溶液の同時的 添加により、ｐＨを一定に維持する。FeCl₃の添加は、所望の干渉色が得られる まで継続する。得られた顔料を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで110℃で12 時間乾燥させる。この顔料は所望の干渉色および赤色実体色を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 (72)発明者 ブレンナー，ギュンター ドイツ連邦共和国 デー―64347 グリー スハイム、ヤーンシュトラーセ 37アー (72)発明者 ブリュックナー，ディーター ドイツ連邦共和国 デー―64289 ダルム シュタット、ジーメンスシュトラーセ 10 (72)発明者 シュメルツ，ミヒャエル ドイツ連邦共和国 デー―65830 クリフ テル、ケーニッヒスベルガー シュトラー セ 31 (72)発明者 ヘイラント，アンドレア ドイツ連邦共和国 デー―64385 オーバ ー―カインスバッハ、タールシュトラーセ 25 (72)発明者 クンツ，マティアス ドイツ連邦共和国 デー―64342 ゼーハ イム、イム ベルクガルテン 16 (72)発明者 オスターリート，カール ドイツ連邦共和国 デー―64807 ディー ブルク、メッセラー ヴェーク 206 (72)発明者 プファッフ，ゲルハルト ドイツ連邦共和国 デー―64839 ミュン スター、トラウテナウアー シュトラーセ 41

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．薄片状二酸化チタンの芯および1または2以上の別種の金属酸化物または水化 金属酸化物の層からなる有色真珠光沢顔料であって、連続ベルト上で熱加水分解 性チタン化合物の水性溶液を固化させ、生成する層を剥離し、生成する二酸化チ タン薄片に、中間で乾燥させるか、または乾燥させることなく、湿式法により、 1または2以上の別種の金属酸化物または水化金属酸化物を塗布し、分離し、乾燥 させ、次いで所望により得られた物質を焼成することによって得られる、前記有 色真珠光沢顔料。 ２．別種の金属酸化物が、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeOOHまたはCr₂O₃であることを特徴と する、請求項１に記載の真珠光沢顔料。 ３．請求項1〜2に記載の真珠光沢顔料を製造する方法であって、 − 連続ベルトに、熱加水分解性チタン化合物の水性溶液を薄膜として適用し 、 − この液状薄膜を乾燥によって固化させ、この操作中に化学反応によって、 この溶液から二酸化チタンを生成させ、 − 生成する層を次いで、ベルトから剥離し、洗浄し、 − 中間で乾燥させるか、または乾燥させることなく、得られた二酸化チタン 薄片を水中に懸濁し、次いで１または２以上の金属酸化物を塗布し、 − この塗布された二酸化チタン薄片を、水性懸濁液から分離採取し、乾燥さ せ、次いで所望により、焼成する、 ことを特徴とする、前記方法。 ４．熱加水分解性チタン化合物の水性溶液が、四塩化チタン水性溶液であること を特徴とする、請求項３に記載の方法。 ５．使用される別種の金属酸化物が、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeOOHまたはCr₂O₃であるこ とを特徴とする、請求項３および４のいずれかに記載の方法。 ６．顔料を110〜150℃の温度で乾燥させることを特徴とする、請求項3〜5のいず れかに記載の方法。 ７．顔料を400〜700℃の温度で焼成することを特徴とする、請求項3〜6のいずれ かに記載の方法。 ８．別種の金属酸化物または追加の金属酸化物を、CVDにより流動床反応器で、 二酸化チタン薄片に施すことを特徴とする、請求項3〜7のいずれかに記載の方法 。 ９．有色塗料、印刷インキ、プラスティックス、化粧品、ならびにセラミックお よびガラス用釉における、請求項１および２のいずれかに記載の顔料の使用。 １０．顔料を市販顔料との混合物として使用することを特徴とする、請求項9に 記載の使用。 １１．請求項1および2のいずれかに記載の顔料で着色されている、塗料、印刷イ ンキ、プラスティックスおよび化粧品。