CN103073058A - 一种加热水解制备金红石型纳米二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加热水解制备金红石型纳米二氧化钛的方法，以四氯化钛为原料，步骤是先将四氯化钛以12～40ml/h的速度添加到搅拌的水中配制浓度为2mol/L的四氯化钛溶液，然后向四氯化钛溶液中加入盐酸和去离子水配制成含钛离子浓度为0.1～1mol/L、氢离子浓度为2～6mol/L的混合液，升高温度使混合液水解产生沉淀，再对沉淀进行过滤洗涤，沉淀洗涤至检测不到氯离子时停止，最后将洗涤后的沉淀进行真空干燥，得到金红石型纳米二氧化钛粉体。该制备方法工序简单、容易控制、成本低、产率高、适合工业化的大规模生产。所制得的产品分布范围很窄，仅在15～30nm之间，且分散性优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种液相法制备金红石型纳米二氧化钛的方法，特别是一种加热水解制备金红石型纳米二氧化钛的方法。
背景技术
纳米二氧化钛是一种用途十分广泛的多功能无机纳米材料，可广泛用于涂料、塑料、造纸、油墨、化纤、橡胶及化妆品等领域。其有三种晶体形态，分别为金红石型、锐钛型和板钛型。其中板钛型不能用作颜料使用，在工业中作为颜料使用的主要是锐钛型和金红石型。金红石型二氧化钛除具有锐钛型纳米二氧化钛的优点外，还具有更好的耐候性、热稳定性和遮盖力。目前，制备纳米二氧化钛的方法主要有气相法和液相法，这两种方法中具有代表性的方法为气相氢氧火焰法、钛醇盐气相水解法、均匀沉淀法、溶胶-凝胶法，但是这些方法普遍存在能耗大、成本高、对设备要求高、所得产品分散性不好的缺点。
在2006年4月30日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 100537433C中披露的“金红石型二氧化钛纳米粉体的制备方法”。该制备方法是将四氯化钛制备四氯化钛溶液后，继续搅拌，得到四氯化钛胶液，陈化后对该四氯化钛胶液进行超声分散并加入稳定剂得二氧化钛溶胶，将四氯化钛胶液和二氧化钛溶胶混合并稀释，将稀释后的两胶液相混合获得混合溶液，再对混合溶液进行搅拌，最后对其进行过滤、沉淀和干燥，得到金红石型二氧化钛纳米粉末。这种制备方法配制混合溶液过程复杂，并需要对四氯化钛胶液进行超声分散处理，增加了制备成本，而且反应过程不易控制。
发明内容
本发明提出一种加热水解制备金红石型纳米二氧化钛的方法，该制备方法工艺简单、容易控制，且不需要进行热处理和添加晶型促进剂就能制得分散性优良的金红石型纳米二氧化钛。
本发明的技术方案如下：
一种加热水解制备金红石型纳米二氧化钛的方法，以四氯化钛为原料，该方法的步骤为，
(1)先将四氯化钛以12~40ml/h速度在-2~10℃的温度下添加到搅拌的去离子水中，配制浓度为2mol/L的四氯化钛溶液；
(2)然后向四氯化钛溶液中加入盐酸和去离子水配制成含钛离子浓度为0.1～1mol/L、氢离子浓度为2～6mol/L的混合液；
(3)升高温度使得混合液水解产生沉淀；
(4)再将沉淀进行过滤、洗涤，除去沉淀中氯离子且洗涤沉淀至检测不到氯离子为止；
(5)最后将洗涤后的沉淀进行真空干燥，得到粒径为15～30nm的金红石型纳米二氧化钛粉体。
步骤（2）中用盐酸和去离子水稀释四氯化钛溶液，使得溶液控制在酸性条件下，从而抑制了锐钛型二氧化钛的生成，使得反应朝着生成金红石型二氧化钛的反向进行，最后得到金红石型二氧化钛。
步骤（3）中温度控制在25～120℃之间，水解时间控制在1~96h之间。
所述步骤（4）中洗涤过程是用去离子水或乙醇进行洗涤的。
所述步骤（4）中检测沉淀中氯离子的方法为，取洗涤之后的滤液，向滤液中滴加浓度为0.1mol/L的硝酸银标准滴定溶液，滤液无变化时，则表明沉淀中无氯离子。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
该制备方法的工序简单、容易控制、生产效率高、对设备要求低，仅在25~120℃温度下就可以完成整个水解过程且不需要添加晶型促进剂，进而降低了成本，适合工业化的大规模生产。通过该方法制得的纳米二氧化钛产率高达98%以上，产品粒径分布在15~30nm之间，且产品的分散性优良。
具体实施方式
本发明是将四氯化钛配制成四氯化钛溶液，再用盐酸、去离子水和四氯化钛溶液配制反应液，此时部分四氯化钛进行第一步水解得到水解产物H2[Ti (OH)n Cl6-n]，反应式如下：
再对四氯化钛溶液加热升温并控制在25~120℃之间，使其发生进一步的水解得到钛的羟基络合物[Ti (OH)n(H2O)6-n] Cl4-n。反应式如下： 
（2）
钛的羟基络合物可继续发生水解，以OH取代H2O，同时发生聚合反应。聚合反应第一阶段通过脱水的缩聚生成双核羟基阳离子络合物，假设（2）式中n=2，则缩合反应可以用下式表示：
第二阶段是双核羟基阳离子络合物进一步聚合得到多核羟基阳离子络合物[Ti (OH)2n(H2O)6-n]
，在多核羟基阳离子络合物[Ti (OH)2n(H2O)6-n]
中，已构成锐钛型和金红石型纳米二氧化钛晶体的结构单元钛氧八面体，在加热条件下，钛的双核、多核羟基阳离子络合物中醇键转变为氧键发生氧桥合作用，氧桥合反应机理为，第一反应按下式进行：
这种氧桥合过程中，脱去水分子，此时，钛-氧八面体TiO按顶点聚合，按这种机理进行的氧桥合作用倾向于形成金红石型二氧化钛。第二反应按下式进行：
这种氧桥合过程中，形成氢离子，此时，钛-氧八面体TiO按棱边聚合，按这种机理进行的氧桥合作用倾向于形成锐钛型二氧化钛。
根据具体反应条件的不同，发生氧桥合作用后可以生成金红石型二氧化钛和H2O，也可以生成锐钛型二氧化钛和H
，由于反应是在盐酸环境下加热进行，锐钛型二氧化钛的形成受到抑制，所以最后生成金红石型纳米二氧化钛。
本发明一种加热水解制备金红石型纳米二氧化钛的基本方法，以四氯化钛为原料，该方法的步骤为，
(1)先将四氯化钛以12~40ml/h速度在-2~10℃的温度下添加到搅拌的去离子水中，配制浓度为2mol/L的四氯化钛溶液；
(2)然后向四氯化钛溶液中加入盐酸和去离子水配制成含钛离子浓度为0.1～1mol/L、氢离子浓度为2～6mol/L的混合液；
(3)升高温度并控制在25～120℃之间使得混合液水解产生沉淀，水解时间控制在1~96h之间；
(4)再将沉淀进行过滤、洗涤，除去沉淀中氯离子且洗涤沉淀至检测不到氯离子为止；
(5)最后将洗涤后的沉淀进行真空干燥，得到粒径为15～30nm的金红石型纳米二氧化钛粉体。
步骤（3）中温度控制在25～120℃之间，水解时间控制在1~96h之间。水解的时间由温度的高低控制，在这个范围内，温度越高，水解时间越短。
所述步骤（4）中检测沉淀中氯离子的方法为，取洗涤之后的滤液，向滤液中滴加浓度为0.1mol/L的硝酸银标准滴定溶液，滤液无变化时，则表明沉淀中无氯离子。
所述步骤（4）中洗涤过程是用去离子水或乙醇进行洗涤的。
以下通过具体实施例对本发明做详细说明。
实施例1
先在-2℃的条件下，将四氯化钛以12ml/h的速度加入到搅拌的去离子水中，配制得到浓度为2mol/L的四氯化钛溶液，再取总体积为300ml的盐酸（氢离子浓度为3.3mol/L）和去离子水加入到浓度为2mol/L、体积为200ml的四氯化钛溶液中，配制得到钛离子浓度为0.8mol/L、氢离子浓度为2mol/L的混合溶液，然后混合溶液在25℃的温度下水解96h，得到沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，制得金红石型纳米二氧化钛。产品产率为98.5%，平均粒径为26nm。
实施例2
先在1℃的条件下，将四氯化钛以20ml/h的速度加入到搅拌的去离子水中，配制得到浓度为2mol/L的四氯化钛溶液，再取总体积为375ml的盐酸（氢离子浓度为4mol/L）和去离子水加入到浓度为2mol/L、体积为125ml的四氯化钛溶液中，配制得到钛离子浓度为0.5mol/L、氢离子浓度为3mol/L的混合溶液，然后混合溶液在40℃温度下水解24h，得到沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，制得金红石型纳米二氧化钛。产品产率为98.7%，平均粒径为25nm。
实施例3
先在4℃的条件下，将四氯化钛以25ml/h的速度加入到搅拌的去离子水中，配制得到浓度为2mol/L的四氯化钛溶液，再取总体积为250ml的盐酸（氢离子浓度为8mol/L）和去离子水加入到浓度为2mol/L、体积为250ml的四氯化钛溶液中，配制得到钛离子浓度为1mol/L、氢离子浓度为4mol/L的混合溶液，然后混合溶液在60℃温度下水解8h，得到沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，制得金红石型纳米二氧化钛。产品产率为99.5%，平均粒径为17nm。
实施例4
先在7℃的条件下，将四氯化钛以30ml/h的速度加入到搅拌的去离子水中，配制得到浓度为2mol/L的四氯化钛溶液，再取总体积为750ml的盐酸（氢离子浓度为6.7mol/L）和去离子水加入到浓度为2mol/L、体积为250ml的四氯化钛溶液中，配制得到钛离子浓度为0.5mol/L、氢离子浓度为5mol/L的混合溶液，然后混合溶液在80℃温度下水解3h，得到沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，制得金红石型纳米二氧化钛。产品产率为99.3%，平均粒径为19nm。
实施例5
先在10℃的条件下，将四氯化钛以40ml/h的速度加入到搅拌的去离子水中，配制得到浓度为2mol/L的四氯化钛溶液，再取总体积为950ml的盐酸（氢离子浓度为6.3mol/L）和去离子水加入到浓度为2mol/L、体积为50ml的四氯化钛溶液中，配制得到钛离子浓度为0.1mol/L、氢离子浓度为6mol/L的混合溶液，然后混合溶液在120℃温度下水解1h，得到沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，制得金红石型纳米二氧化钛。产品产率为98.6%，平均粒径为24nm。
该方法工序较少，只需将配制好的四氯化钛溶液在一定温度下进行水解就可以得到产率较高、粒径较小且分散性优良的金红石型纳米二氧化钛。由上述实施例可知，四氯化钛的滴加速度控制在20~30ml/h，水解过程中温度控制在60~80℃、时间控制在3~8h时，最终所得到产品的产率最高，并且产品分布范围最窄。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，在不脱离本发明构思的前提下，只是对本发明作出直接的置换或等同的替换，均属于本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1. 一种加热水解制备金红石型纳米二氧化钛的方法，以四氯化钛为原料，该方法的步骤为，
(1)先将四氯化钛以12~40ml/h速度在-2~10℃的温度下添加到搅拌的去离子水中，配制浓度为2mol/L的四氯化钛溶液；
(2)然后向四氯化钛溶液中加入盐酸和去离子水配制成含钛离子浓度为0.1～1mol/L、氢离子浓度为2～6mol/L的混合溶液；
(3)升高温度使得混合溶液水解产生沉淀；
(4)再将沉淀进行过滤、洗涤，且洗涤沉淀至检测不到氯离子为止；
(5)最后将洗涤后的沉淀进行真空干燥，得到粒径为15～30nm的金红石型纳米二氧化钛粉体。
2. 根据权利要求1所述的加热水解制备金红石型纳米二氧化钛的方法，其特征在于：步骤（3）中温度控制在25～120℃之间，水解时间控制在1~96h之间。
3. 根据权利要求2所述的加热水解制备金红石型纳米二氧化钛的方法，其特征在于：所述步骤（4）中检测沉淀中氯离子的方法为，取洗涤之后的滤液，向滤液中滴加浓度为0.1mol/L的硝酸银标准滴定溶液，滤液无变化时，则表明沉淀中无氯离子。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的加热水解制备金红石型纳米二氧化钛的方法，其特征在于：所述步骤（4）中洗涤过程是用去离子水或乙醇进行洗涤的。
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