DE2314947A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxydiphenyl - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydroxydiphenyl

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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2314947
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl
509 Leverkusen. Bayerwerk Zg/Bä
23. März 1973
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl.
Es ist bekannt, Hydroxydiphenyl durch katalytische Dehydrierung von Verbindungen oder Verbindungsgemischen, die aus ganz und/oder teilweise hydriertem Hydroxydiphenyl bestehen, in der Gasphase herzustellen. Dabei werden Dehydrierungskatalysatoren verwendet, die Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und Alkalioxid bzw. -carbonat sowie gegebenenfalls Silber enthalten, wie sie z.B. in der DT-PS 1 108 221 und DOS 2 049 809 beschrieben sind.
Bei dieser Dehydrierung entstehen neben dem Hydroxydiphenyl eine Reihe von Neben- und Zwischenprodukten, vor allem Phenol, Diphenyl, Cyclohexylphenol und zum Teil Diphenylenoxid, die durch spezielle Reinigungsverfahren beispielsweise das in der DOS 2 102 476 beschriebene, entfernt werden müssen. Die Durchführung eines solchen Reinigungsverfahrens stellt jedoch bestimmte qualitative Forderungen an das zu reinigende Reaktionsprodukt, wenn sie technisch und wirtschaftlich erfolgreich durchgeführt werden soll. Haupterfordernis dabei ist eine möglichst gleichbleibende qualitative und quantitative Zusammensetzung des zu reinigenden Reaktionsproduktes.
Le A 14 471 -
409842/1065
Nun ist es jedoch bekannt, daß im Laufa der Zeit die Wirksamkeit des Dehydrierungskatalysators nachläßt, so daß sich der Umsatz verringert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes sich entsprechend ändert. Zwar kann man dieser Änderung entgegen wirken, indem man die Katalysatorbelastung verringert und/oder die Reaktionstemperatur erhöht. Jedoch bewirkt die Verringerung der Katalysatorbelastung eine Verminderung des Durchsatzes und damit eine Verschlechterung des Dehydrierungsverfahrens, während die Erhöhung der Reaktionstemperatur die Nebenreaktionen stärker begünstigt als die Hauptreaktion und so eine Verschlechterung der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes zur Folge hat.
Daher muß nach einer gewissen Zeit das kontinuierliche Verfahren unterbrochen werden, um den Katalysator zu regenerieren oder auszuwechseln. Dies ist jedoch wieder mit einer verringerten Auslastung der Verfahrensanlage und vermehrten Kosten verbunden.
Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, für die Reinigung des rohen Dehydrierungsproduktes möglichst solches konstanter Zusammensetzung einzusetzen, das jedoch, wie vorstehend beschrieben, nach den bekannten Dehydrierungsverfahren nicht erhalten wird. Es ist zwar möglich, durch zwischenzeitliche Lagerung und Abmischen von Dehydrierungsprodukten verschiedener Zusammensetzung ein solches konstanter Zusammensetzung für das Reinigungsverfahren herzustellen, jedoch bedingt dies weiteren zusätzlichen Arbeitsaufwand und Kosten.
Zur Vermeidung der Nachteile der Dehydrierungsverfahren nach dem vorbeschriebenen Stand der Technik besteht ein dringendes Bedürfnis nach einem Dehydrierungsverfahren, das möglichst bei gleichbleibender Wirksamkeit und Selektivität sowfe langer Lebensdauer des Dehydrierungskatalysators ein Dehydrierungsprodukt gleichbleibender Zusammensetzung über lange Zeiträume liefert.
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3 23U947
Es wurde nun gefunden, daß man bei der herstellung von Hydroxydiphenyl durch katalytische Dehydrierung in der Gasphase von Verbindungen oder Verbindungsgemischen, die aus ganz und/oder teilweise hydriertem Hydroxydiphenyl bestehen, in Gegenwart von Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und Alkalisulfat und/oder Alkalicarbonat enthaltenden Dehydrierungskatalysatoren die Lebensdauer dieser Katalysatoren erheblich verlängern und die vorbeschriebenen Nachteile des Verfahrens vermeiden kann, wenn man ein Ausgangsmaterial verwendet, das frei von Autoxydationsprodukten ist, die schwerer flüchtig sind als das im Ausgangsmaterial enthaltene ganz oder teilweise hydrierte Hydroxydiphenyl oder die peroxidischer Natur sind ,und Produkte saurer Natur nur in dem Maße enthält, daß die Säurezahl des Ausgangsmaterials kleiner als 0,2, vorzugsweise kleiner als 0,1 ist.
Es wurde nämlich gefunden, daß der üblicherweise eintretende langsame Wirkungsabfall des Dehydrierungskatalysators trotz der angewandten relativ hohen Reaktionstemperatüren zwischen 300° und 4000C weniger auf einer rein thermischen Schädigung beruht, sondern vielmehr durch geringere Anteile von Nebenprodukten im verwendeten Ausgangsprodukt verursacht wird, die schon durch relativ kurzzeitige Einwirkung von Sauerstoff enthaltenden Gasen auf das Ausgangsprodukt, selbst bei Zimmertemperatur gebildet werden können. Diese kontaktschädigenden Oxidationsprodukte sind im einzelnen nicht näher bekannt. Ein Teil der Oxidationsprodukte ist peroxidischer und saurer Natur. Die Anwesenheit dieses Teils kann durch die an sich bekannten analytischen Nachweise für Peroxide und Säuren festgestellt werden.
Die durch Autoxydation aus dem Ausgangsprodukt entstehenden Nebenprodukte sind größtenteils schwerer flüchtig als das Hauptprodukt, nämlich das ganz oder/und teilweise hydrierte Hydroxydiphenyl, und bleiben daher bei sorgfältiger Destillation solcher Ausgangsprodukte überwiegend im Destillationsrückstand zurück.
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<ί 2314347
Bevorzugt kann man daher das gefindungegemäß Verwendung findende Ausgangsmaterial erhalten, indem man das für die Verwendung vorgesehene Ausgangsmaterial unter sorfältigem Ausschluß von Luft und anderen sauerstoffhaltigen Gasen destilliert und bis zur Verwendung von der Einwirkung sauerstoffhaltiger Gase sorfältig schützt.
Andere Methoden zur Reinigung des Ausgangsproduktes, wie z.B. die Behandlung mit säurebindenden und peroxidbindenden oder -reduzierenden Mitteln sind ebenfalls brauchbar.
Außer der geringeren Geschwindigkeit der Deaktivierung des Dehydrierungskatalysators bewirkt die Verwendung eines von Autoxydati onsprodukten weitgehend freien Ausgangsproduktes entsprechend der erfindungsgemäßen Verfahren, daß sich die geringere Aktivitätsabnähme des Katalysators in gleichem Maße auf Haupt- und Nebenreäktion erstreckt, sodaß sie durch Temperaturerhöhung kompensiert werden kann, ohne daß sich das Verhältnis von Haupt- und Nebenprodukten wesentlich ändert.
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40984?/108b
S 23U947
Geeignete Ausgangspr-üdukte für das erflndungagemäße Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl sind bekannt. Als solche seien beispielsweise genannt:
2-Cyclohexylidencyclohexanon 2-Cyclohexenylcyclohexanon 2-Cyclohexylcyclohexanon 2-Cyclohexy!cyclohexanol 2-Cyclohexylphenol
3-Cyclohexylphenol
4-Cyclohexylphenol
2-Phenylcyclohexanon
2-Pheny!cyclohexanol
Die genannten Verbindungen sind leicht zugänglich. So erhält man beispielsweise 2-Cyclohexylidencyclohexanon und 2-Cyclohexenylcyclohexanon durch Kondensieren von Cyclohexanon in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren nach bekannten Methoden. Diese beiden Verbindungen entstehen außerdem neben 2-Cyclohexy!cyclohexanon, 2-Cyclohexylcyclohexanol u.a. als Nebenprodukte bei der katalytischen Cyclohexanoldehydrierung Sie können aus dem Dehydriergemisch leicht destillativ abgetrennt und als Gemisch für die 2-Hydroxydiphenyl-Herstellung verwendet werden.
Cyclohexylphenol gewinnt man nach bekannten Methoden durch katalytische Phenolalkylierung; 2-Cyclohexylphenol tritt außerdem auch neben 2-Phenylcyclohexanon und 2-Fhenylcyclohexanol, 2-Cyclohexy!cyclohexanol und 2-Cyclohexy!cyclohexanon als Nebenprodukt bei der 2-Hydroxydiphenyl-Synthese auf.
Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind an sich bekannt und beispielsweise in der DOS 2 049 809 und in der DOS 2 146 052 beschrieben.
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.409842/1066
&. 23U947
Im allgemeinen wird d&s arfindungsgemäPe Verfahren so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial, das Autoxydationsprodukte, insbesondere solche, die schwerer flüchtig sind als das im Ausgangsmaterial enthaltene ganz oder teilweise hydrierte Hydroxydiphenyl, und solche peroxidischer Natur nicht sowie solche saurer Natur nur in dem Maße enthält, daß die Säurezahl des Ausgangsmäterials kleiner als 0,2, vorzugsweise kleiner als 0,1 ist, dampfförmig bei Temperaturen von etwa 500° bis etwa 4000C insbesondere von 320° bis etwa 35O0C unter Normaldruck oder vermindertem Druck über den Katalysator leitet. Die apparative Ausgestaltung der notwendigen Reaktionsapparatur ist an sich bekannt.
Als Reaktionsprodukt erhält man neben dem Hydroxydiphenyl hauptsächlich erneut als Ausgangsprodukt verwendbare Zwischenverbindungen, insbesondere Cyclohexylphenol. Im Falle der Herstellung des 2-Hydroxydiphenyle hat das Reaktionsprodukt die für eine Reinigung nach dem in der DOS 2 102 476 beschriebenen Verfahren zweckmäßige Zusammensetzung.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile auf: .
Die Lebensdauer des Katalysators ist beträchtlich erhöht, wobei das Reaktionsprodukt über den größten Teil dieses Zeitraumes annähernd die gleiche Zusammensetzung aufweist. Dies ist für eine weitere Reinigung, wie bereits beschrieben, von entscheidender Bedeutung. Ebenso erübrigt sich die nach dem Stand der Technik (DOS 2 049 809) notwendige häufige Regenerierung des Katalysators, die das kontinuierliche Verfahren jeweils unterbricht und somit den Betriebsablauf erheblich beeinträchtigt.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Prozentzahlen beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
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40 98 4?/1065
^ 23H347
Beispiele
In den nachstehenden Beispielen würde ein Katalysator verwendet, der gemäß DT-OS 2 049 809 in folgender Weise hergestellt worden war:
8580 g einer 42,7 Gew.-96 Nickel, 9,5 Gew.-96 Chrom, 3,2 Gew.-96 Aluminium und 0,2 Gew.-96 Kupfer enthaltenden Katalysatorgrundmasse, die in an sich bekannter Weise durch Ausfällen eines die Elemente Nickel, Aluminium und Kupfer enthaltenden Carbonat-hydroxid-Gemisches aus einer wässrigen Lösung, die zu je 50 96 aus den entsprechenden Nitraten und Sulfaten bestand, mittels Natriumcarbonatlösung und anschließende Umsetzung des zuvor gewaschenen Niederschlags mit Ammonbichromatlösung erhalten wurde, werden in einer Lösung von 225 g Kaliumsulfat in 7900 ml Wasser angeteigt. Der erhaltene Kontaktbrei wird bei 12O0C getrocknet, gemahlen, mit 3 96 Graphit vermischt und auf einer Tablettenpresse zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und ca. 5 mm Dicke verformt.
1000 g der so erhaltenen Tabletten werden 2 1/2 Stunden bei 390°C mit 100 1 Wasserstoff pro Stunde und anschließend 6 Stunden bei ca. 20-400C mit 100 1 eines Gemisches aus 2 Vol.-96 Luft und 98 Vol.-96 CO2 pro Stunde behandelt.
Die Tabletten werden dann gemahlen, mit 2 % Graphit vermischt, erneut tablettiert, 2 1/2 Stunden bei 39O0C mit 730 1 Wasserstoff pro Stunde reduziert und anschließend 30 Stunden bei 1000C in C02-Atmosphäre getempert:
Schüttgewicht: 1,16 g/ml
Spez.Oberfläche: 136 m2/g
Ni (metallisch): 25,6 96, Ni(ges.) 56,2 96
In allen Beispielen wurde das Verfahren in der nachstehend beschriebenen Weise durchgeführt:
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In einen senkrecht stehenden Röhrenreaktor von ca. 550 mm Länge mit einem Röhrendurchmesser von 17 mm, der mit 30 ml des wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysators gefüllt ist und dessen oberer Teil als Verdampfungszone dient, werden bei 33O0C stündlich jeweils 6,0 g eines Gemisches aus 2-Cyclohexenylcyclohexanon und 2-Cyclohexylidencyclohexanon, im folgenden Dianon genannt, das durch Kondensation von Cyclohexanon in Gegenwart eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauscherharzes und anschließende Destillation gewonnen worden ist,(vgl. Chem.Abstr. 75,5344 y (1971)) oben eindosiert und das Reaktionsprodukt unten abgezogen.
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9 23U947
Beispiel 1
Es wurde ein Dianen verwendet, bei dessen Herstellung, Aufbewahrung und Verwendung Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltige Gase (z.B. Luft) sorgfältig durch eine Inertgasatmosphäre ferngehalten wurden und das eine Säurezahl von weniger als 0,1 hatte.
Nach einer Anlaufperiode von einigen Stunden enthält das Reaktionsprodukt
81 % 2-Hydroxydiphenyl
8 % 2-Cyclohexylphenol und 2-Pheny!cyclohexanon
1 % 2-Cyclohexy!cyclohexanon und Dianon 5 % Diphenylenoxid.
3 % Diphenyl.
Nach einer Betriebszeit von 1000 Stdn. enthält das Reaktionprodukt
70 % 2-Hydroxydiphenyl
18 % 2-Cyclohexy!phenol und 2-Phenylcyclohexanon
2 % 2-Cyclohexy!cyclohexanon und Dianon
4 % Diphenylenoxid
2,5 % Diphenyl,
nach insgesamt 4300 Betriebsstunden
69 % 2-Hydroxydiphenyl
18 % 2-Cyclohexylphenol und 2-Phenyloyclohexanon 4 % 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon 4 % Diphenylenoxid
2,5 % Diphenyl.
Während des weiteren Betriebes wird die Reaktionstemperatur sukzessive in dem Maße angehoben, wie es zur Erzielung eines Reaktionsproduktes mit einem 2-Hydroxydiphenylgehalt von etwa 70 % erforderlich ist. Nach einer Gesamtbetriebszeit von 10.000 Stdn. gewinnt man auf diese Weise bei einer Reaktionstemperatur von 35O°C ein Reaktionsprodukt, das
Le A 14 471 " - 9 *
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/Ο 23U947
70 % 2-Hydroxydiphenyl 14 % 2-Cyclohexylphenol und 2-Phenyleyclohexanon
6 % 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon 5,5 % Diphenylenoxid
2. % Diphenyl enthält.
In den folgenden Vergleichsbeispielen wurde jeweils ein Dianon verwendet, bei dessen Herstellung, Aufbewahrung und Verwendung Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltig© Gase nicht ausgeschlossen waren und das eine Säurezahl größer als 0,2 besaß.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Das verwendete Dianon hatte eine Säurezahl von 0,3; es war nach seiner Herstellung zwar im geschlossenen Gefäß aufbewahrt worden, jedoch war weiterhin keine Sorgfalt auf den Ausschluß von Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltiger Gase verwendet worden.
Nach einer Auslaufperiode von einigen Stunden hat das Reaktionsprodukt folgende Zusammensetzung:
81 % 2-Hydroxydiphenyl 7 % 2-Cyclohexylphenol und 2-Pheny!cyclohexanon
2 % 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon
4 % Diphenylenoxid . - "
3 % Diphenyl
3 % sonstige Produkte
Nach einer Betriebezeit von ca. 1000 Stdn. enthält das Reaktionsprodukt
65 % 2-Hydroxydiphenyl 22 % 2-Cyclohexylphehol und 2-Pheny!cyclohexanon
Le A 14 471 - 10 -
9842/1065
5 % 2-Cyclohexylcyclchexanor. ut»d Di anon 3,5 % Diphenylenoxid
2,5 % Diphenyl
und nach weiteren 800 Stunden:
60 % 2-Hydroxydiphenyl
24 % 2-Cyclohexylphenol und 2-Fhenylcyclohexanon
8 % 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon 3*5 9^ Diphenylenoxid
2.% Diphenyl.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Das verwendete Dianon hatte eine Säurezahl von 0,5; zur schnellen Erzielung dieses Autoxydationszustandes wurde das im Beispiel 2 verwendete Dianon zusätzlich 8 Stunden bei Zimmertemperatur ohne Luftausschluß gerührt.
Nach einer Anlaufper iode von einigen Stunden enthält das Reaktionsprodukt:
77 % 2-Hydroxydiphenyl
7 % 2-Cyclohexylphenol und 2-Fhenylcyclohexanon
6 % 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon 6 % Diphenylenoxid
2 % Diphenyl
nach einer Betriebszeit von 500 Stunden dagegen:
58 % 2-Hydroxydiphenyl
23 % 2-Cyclohexylphenol und 2-Fhenylcyclohexanon
8 % 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon 4,5 % Diphenylenoxid
2 % Diphenyl.
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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Das verwendete Dianon hatte eine Säurezahl von 5,7; zur schnellen Erzielung dieses Autoxydationszustandes wurde das im Beispiel 2 verwendete Dianon zusätzlich 8 Stunden bei 500C ohne Luftausschluß gerührt.
Man erhält ein Reaktionsprodukt, dessen 2-Hydroxydiphenylgehalt innerhalb von 200 Betriebs stunden von 69 auf 49 % abfällt.
Le A 14 471 · - 12 -
409847/106S

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    W Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl durch katalytische Dehydrierung in der Gasphase von Verbindungen oder Verbindungsgemischen, die aus ganz oder/und teilweise hydriertem Hydroxydiphenyl bestehen, in Gegenwart von Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und Alkalisulfat oder/und Alkalicarbonat enthaltende Dehydrierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, das frei von Autoxydationsprodukten ist, die schwerer flüchtig sind als das im Ausgangsmaterial enthaltene ganz oder teilweise hydrierte Hydroxydiphenyl oder die peroxidischer Natur sind und Produkte saurer Natur nur in dem Maße enthält, daß die Säurezahl des Ausgangsmaterials kleiner als 0,2 ist.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, dessen Säurezahl kleiner als 0,1 ist.
    Le A 14 471 - 13 -
    40984?/106b
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