CN1206220C - 生产2－(4－吡啶基)乙硫醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产2-(4-吡啶基)乙硫醇的容易的方法。使4-乙烯基吡啶与硫脲在一种含酸的水性介质中反应，生成一种含有异硫脲嗡盐的溶液。将该溶液碱化以使异硫脲嗡盐转化为2-(4-吡啶基)乙硫醇。

Description

生产2-(4-吡啶基)乙硫醇的方法
技术领域
本发明涉及由4-乙烯基吡啶和硫脲生产2-(4-吡啶基)乙硫醇的一种改进的方法。2-(4-吡啶基)乙硫醇作为药物和杀虫剂的合成中间体是一种有用的化合物，通过缩合酚和丙酮生产双酚A时，它作为催化剂的改性剂也是一种有用的化合物。
技术背景
虽然迄今已公布了大量有关合成吡啶基烷基硫醇的报告，而有关2-(4-吡啶基)乙硫醇的合成，则认为这样一种方法是可行的，即：用4-乙烯基吡啶与硫脲在对甲苯磺酸存在的条件下于一种乙醇溶剂中反应生成一种异硫脲嗡盐，然后在氨水中将其转化为2-(4-吡啶基)乙硫醇，有机化学杂志(J.Org.Chem.，26，82(1961))对这种方法有描述，日本已公开的专利(Nos.228540/1999和255748/1999)推出了对这种方法的一种改进的方法。
这种方法有一个问题，即在乙醇中4-乙烯基吡啶与硫脲的反应需要提供一个可以进行强烈搅拌的反应装置，因为在反应过程中形成的异硫脲嗡盐的沉淀使得反应溶液变得十分粘稠。另一个问题是，还得通过固-液分离从反应溶液中将异硫脲嗡盐回收、洗涤、干燥，然后，下一步再用氨水将其转化为2-(4-吡啶基)乙硫醇，操作起来慢且复杂，需要很长时间。另外，由于使用了例如乙醇这类醇溶剂作为反应溶剂，会产生大量的有机废物堆积在环境中。
因此，本发明的一个目的就是提供一种不会发生上述问题的生产2-(4-吡啶基)乙硫醇的方法。
发明的公开
注意到作为这项反应中间体的异硫脲嗡盐是水溶性的这样一个事实，本发明人已发现，可以用4-乙烯基吡啶与硫脲在一种水性介质中反应生产2-(4-吡啶基)乙硫醇，其产量与在乙醇中反应的产量是一样的，此过程中不用再进行分离或纯化异硫脲嗡盐的操作。
即，按照本发明，通过简单操作，得到很高产量的2-(4-吡啶基)乙硫醇，它是用4-乙烯基吡啶与硫脲在一种含酸的水性介质中反应生成一种含异硫脲嗡盐的溶液，然后将此溶液碱化，使异硫脲嗡盐转化成2-(4-吡啶基)乙硫醇。而且，由于使用了一种水性介质作为反应介质，即减少了有机废物。
实现本发明的最佳实施方式
按照本发明，4-乙烯基吡啶与硫脲在一种水性介质中，在一种酸存在时进行反应，生成一种异硫脲嗡盐。该反应过程如下：
至于酸，可以用有机酸，如对-甲苯磺酸，苯磺酸和三氟甲磺酸，以及一般的无机酸，如硫酸，盐酸和硝酸。优选地，用芳族磺酸，如对-甲苯磺酸和苯磺酸，以及硫酸，它们容易处理。其中，优选地使用对-甲苯磺酸或硫酸。
酸的用量可以是上述图中的化学计算量，或者更基于4-乙烯基吡啶的量，但由于使用过量的酸会导致副反应，酸的优选用量为4个当量以下、特别是3个当量或以下的4-乙烯基吡啶的量。在这一点上，优选在水性介质中使用较高浓度的酸，除非这样会使反应不便操作，在用对-甲苯磺酸的情况下，优选的浓度为5～50重量％，特别是20～40重量％。
此外，以化学计算量或者稍高于这个量来使用硫脲，优选的用量为1.5个当量或以下，特别是1.3个当量或以下。
该反应可以通过将酸和硫脲溶解在一种水性介质中，然后在搅拌中滴加4-乙烯基吡啶来实现。该反应优选在30℃至100℃特别是50℃至100℃，升温的条件下，在一种惰性气体(如氮气)中反应1到10小时来进行。
当生成异硫脲嗡盐的反应完成时，将反应溶液冷却到50℃或更低，加碱进去使溶液碱化，以使异硫脲嗡盐转化成2-(4-吡啶基)乙硫醇。至于碱，可以用氢氧化钠之类的碱，但优选使用氨。用氨时，反应如下进行：
虽然所需的氨的化学计算量为异硫脲嗡盐的2个摩尔当量，但最好用过量的氨，通常用异硫脲嗡盐的3个摩尔当量或更多的氨来完成这个反应。在这一步反应中，由于上一步中过量使用的酸仍存在于异硫脲嗡盐溶液中，那么除了中和酸所需的量之外，最好用相当于作为初始物的4-乙烯基吡啶的3～15个摩尔当量、特别是3～5个摩尔当量的氨。若用的氨量过大，总产量会减少。这也许是因为生成的2-(4-吡啶基)乙硫醇引起了一种副反应。通常以易于处理的氨水形式使用氨，至于氨水的浓度可考虑后面的过滤和提取步骤的操作性来决定。
将异硫脲嗡盐转化为2-(4-吡啶基)乙硫醇的反应是在30～70℃的温度下于0.5～10个小时内在搅拌的状态下完成的。然而，由于在高温下加碱时发生副反应使产量趋于减少，因此优选在加碱时使溶液的温度保持在50℃或以下。然而，溶液的温度低时转化的反应率会下降。为了避免减少产量和加速转化，优选是将溶液的温度保持在低于50℃，并将这个温度至少保持到达到中和点，然后再加温使溶液温度达到50℃或更高。
反应完成后，若所用的酸为芳族磺酸，则将反应产生的溶液冷却到约10℃，以沉淀作为副产物生成的胍盐，再加入一种提取溶剂，例如氯仿，过滤滤掉非溶性物质。再用提取溶剂洗涤残留物，将洗涤液与滤液合并。然后将滤液做液相分离，回收提取溶剂相。若所用的酸为一种无机酸，例如硫酸，则在溶液冷却后不会产生胍盐沉淀，因此在此情况下不用过滤而可直接用一种有机溶剂进行提取。
在这两种情况下，都要用一种提取溶剂对水相做进一步的提取，将生成的提取溶剂相与先前得到的提取溶剂相合并。在除去提取溶剂后，通过减压蒸馏余下的液体即可得到目的产物2-(4-吡啶基)乙硫醇。
实施例
下面将以实施例对本发明做更详细的说明，但本发明并不局限于下列实施例，除非它超出了本发明的要义。
实施例1
在一支100ml容量的四颈瓶上装上一支温度计，一个Dimroth冷凝器和一个滴液漏斗，四颈瓶中加入15.76g(0.0828mol)对甲-苯磺酸一水合物(Kishida Chemical Co.公司生产)，3.00g(0.0395mol)硫脲(Wako Pure Chemical Industries公司生产)和30ml水，使之它们互相溶解。氮气氛下将它们全部加热到70℃，保持这个温度，在约30分钟的时间内滴加4.13g(0.0392mol)4-乙烯基吡啶(TokyoKasei K.K.公司生产)。接下来将混合物加热到80℃，并在此温度下反应3小时。
反应完成后，将反应产物溶液冷却到20℃。没有固体沉淀产生。在约30分钟的时间内向此反应产物溶液中滴加12.41g的28％氨水(0.229mol的氨)，注意放热。然后，将整个反应物加热到60℃，并在此温度下反应1小时。将此混合物冷却到5℃，加入10ml氯仿，过滤除去固态物。将滤液做液相分离，加入10ml氯仿后提取水相，此项操作重复4次。当将全部氯仿相合并，并将其中的一部分用气相色谱法做分析后，发现2-(4-吡啶基)乙硫醇的产量为4.42g(0.0317mol)。此时，以4-乙烯基吡啶为基准的百分产量为80.9％。当在减压条件下从氯仿溶液中蒸发除掉氯仿后，将余下的液体减压蒸馏，得到在2.2mmHg压力下沸点为87～88℃的产物3.84g(0.0275mol)。以4-乙烯基吡啶为基准的百分产量为70.3％。
实施例2
在一支200ml容量的四颈瓶上装上一支温度计，一个Dimroth冷凝器和一个滴液漏斗，四颈瓶中加入6.00g(0.0789mol)硫脲和19.2ml水。在约30分钟的时间内于氮气氛并保持内部温度为室温的条件下滴加17.1g的95％硫酸。滴加完毕后，将其全部加热到60℃，保持这种温度，在约30分钟的时间内滴加8.38g(0.0789mol)4-乙烯基吡啶，注意放热。接下来使此混合物在60℃下反应3小时。
反应完成后，将反应产物溶液冷却到20℃并留置1小时。向此反应产物溶液中加入48.0g的14％氨水(0.395mol的氨)，注意放热。滴加完毕后将反应溶液加热到60℃并反应1小时。此溶液反应到预定的时间后将其冷却到室温，反应溶液分成两层(上层为2-(4-吡啶基)乙硫醇，下层为水)，但不出现结晶。将此液体做液相分离，将上层收集起来。而且将水层做3次提取，每次用20g甲苯。将3次的提取液与上层溶液合并后，用气相色谱法进行分析，2-(4-吡啶基)乙硫醇的产量为8.74g(0.0628mol)。基于4-乙烯基吡啶的百分产量为79.6％。
实施例3
用与实施例1同样的方法，使硫脲与4-乙烯基吡啶在一种含对-甲苯磺酸的水溶液中反应。将反应产物溶液冷却到40℃后，在约30分钟的时间内使溶液温度保持在40～42℃，滴加12.41g的28％氨水(0.229mol的氨)，然后将其全部加热到60℃，并在此温度下反应1小时。此后按实施例1的方法用氯仿对此混合物进行提取。当对生成的氯仿相进行分析时，2-(4-吡啶基)乙硫醇的产量为4.32g(0.0310mol)，基于4-乙烯基吡啶的百分产量为79.1％。
实施例4
用与实施例1同样的方法，使硫脲与4-乙烯基吡啶在一种含对-甲苯磺酸的水溶液中反应。将反应产物溶液冷却到60℃后，在约30分钟的时间内使溶液温度保持在60～63℃，滴加12.41g的28％氨水(0.229mol的氨)，并在此温度下继续反应1小时。此后按实施例1的方法用氯仿对此混合物进行提取。当对生成的氯仿相进行分析时，2-(4-吡啶基)乙硫醇的产量为2.69g(0.0193mol)，基于4-乙烯基吡啶的百分产量为49.3％。
比较实施例1
按照J.Org.Chem.，26，82(1961)的描述，2-(4-吡啶基)乙硫醇是由4-乙烯基吡啶和硫脲生成的。
在一支200ml容量的四颈瓶上装上一支温度计，一个Dimroth冷凝器和一个滴液漏斗，四颈瓶中加入20.9g(0.11mol)对甲-苯磺酸一水合物，3.8g(0.05mol)硫脲和50ml乙醇。氮气氛下在搅拌并升高温度条件下溶解对-甲苯磺酸和硫脲。其后温度升高到70℃，保持这个温度，在约30分钟内滴加5.25g(0.05mol)4-乙烯基吡啶。生成的混合物回流反应3小时后，将反应产物溶液冷却到5℃。通过过滤回收如此生成的异硫脲嗡盐，在室温下用30ml乙醚洗涤，再用60ml乙醚/乙醇混合液(1∶1)洗涤，减压干燥。异硫脲嗡盐的产量为23.5g(0.045mol)，百分产量为89.6％。
将上述异硫脲嗡盐加到包括12.2g的25％氨水(0.179mol的氨)和18.3ml水的混合液中，并使其溶于其中，然后在60℃下反应30分钟。冷却后加入12.1ml氯仿，过滤除去固态物。将此滤液做液相分离，加入10ml氯仿提取水相，此操作重复8次。合并所有的氯仿相，减压蒸发除去氯仿，余下的液体在减压下蒸馏。在沸点87～88℃、2.2mmHg压力下得到4.5g(0.032mol)2-(4-吡啶基)乙硫醇。基于4-乙烯基吡啶的百分产量为64％，这与该文献所述的64.8％的产量几乎是一样的。
比较实施例2
在一支500ml容量的四颈瓶上装上一支温度计，一个Dimroth冷凝器和一个滴液漏斗，四颈瓶中加入119.8g(0.63mol)对甲-苯磺酸一水合物，22.8g(0.30mol)硫脲和336ml 2-丙醇。将全部反应物在氮气氛条件下加热到70℃，在约30分钟的时间内滴加入31.5g(0.30mol)4-乙烯基吡啶，注意放热。在滴加过程中反应溶液中生成了结晶。滴加完毕后，将混合物回流反应3小时，然后使反应产物溶液冷却到5℃。过滤回收沉淀的异硫脲嗡盐，用2-丙醇洗涤2次(每次用65ml)以除去过量的对-甲苯磺酸。将如此得到的盐减压干燥，获得148.6g(0.283mol)异硫脲嗡盐。本百分产量为94.2％。
将34.7g(0.066mol)异硫脲嗡盐溶解到包括22.31g的28％氨水(0.367mol的氨)和33.7ml水的混合溶液中，在60℃下反应1小时。冷却后加入20ml甲苯，分离并过滤除去生成的盐。将形成两层的滤液做液相分离，用甲苯(每次20ml)将水相重复提取5次。将所有的甲苯相合并，将溶液做气相色谱分析，2-(4-吡啶基)乙硫醇的产量为7.51g(0.054mol)，基于4-乙烯基吡啶的百分产量为76.9％。
对结果的评价
从上面的实施例和比较实施例的比较中发现以下点：
(1)由于在比较实施例中有异硫脲嗡盐沉淀，需要对其进行分离和洗涤，而在实施例中，该盐以一种溶解状态存在，因此可以在下一个分解步骤中就这样使用。
(2)由于在比较实施例中将乙醇或异丙醇用做反应介质，这些溶剂在反应过后变成了有机废弃物，而在实施例中，反应是在水相系统中进行的，因此该系统不产生有机废弃物。
本发明已经做了详细的描述，并特别具体化地做了说明，对本专业的内行人员而言显然可以对它们做出各种改变和改进而不脱离其要义和范围。
本项申请以2000年11月21日提出的日本专利申请书(No.2000-353766)和2001年3月27日提出的日本专利申请书(No.2001-089306)为基础，因此有关内容已被引入作为参考。
工业适用性
本发明提供了一种生产2-(4-吡啶基)乙硫醇的方法，该方法操作简单，只产生很少量的有机废弃物。特别是，在通过向含有一种异硫脲嗡盐的溶液中加入一种碱将这种异硫脲嗡盐转化成2-(4-吡啶基)乙硫醇时，在低温下加入一种碱来抑制副反应，可以获得高产量的2-(4-吡啶基)乙硫醇。

Claims (4)

1.一种生产2-(4-吡啶基)乙硫醇的方法，它包括将4-乙烯基吡啶与硫脲在一种含酸的水性介质中反应，形成含一种异硫脲嗡盐的溶液的步骤，和将这种溶液碱化以使该异硫脲嗡盐转化为2-(4-吡啶基)乙硫醇的相继步骤，
其中含有异硫脲嗡盐的溶液的温度至少在达到中和点之前保持在50℃或50℃以下。
2.权利要求1的生产2-(4-吡啶基)乙硫醇的方法，其中所述的酸是对-甲苯磺酸。
3.权利要求1的生产2-(4-吡啶基)乙硫醇的方法，其中所述的酸是硫酸。
4.权利要求1的生产2-(4-吡啶基)乙硫醇的方法，其中使含有异硫脲嗡盐的溶液通过向该溶液中加入氨水使其碱化。
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