KR20030048152A - 2-(4-피리딜)에탄티올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 2-(4-피리딜)에탄티올을 쉽게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 산을 함유하는 수성 매질에서 4-비닐피리딘을 티오요소와 반응시켜 이소티우로늄 염을 함유하는 용액을 형성한 후, 그 용액을 알칼리성으로 만들어 이소티우로늄 염을 2-(4-피리딜)에탄티올로 전환시킨다.

Description

2-(4-피리딜)에탄티올의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING 2-(4-PYRIDYL)ETHANETHIOL}
2-(4-피리딜)에탄티올의 합성에 대하여, 지금까지 피리딜알킬티올의 합성에 대한 많은 보고가 발표되어 왔지만, 에탄올 용매 내에서 p-톨루엔술폰산의 존재 하에 4-비닐피리딘과 티오요소를 반응시켜 이소티우로늄 염을 형성한 후, 이를 암모니아수에서 2-(4-피리딜)에탄티올로 전환시키는 방법이 실용적이라고 여겨지고, 이것은 [Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.), 26, 82 (1961)] 에 기술되어 있고, 이 방법의 개선이 주창되어 왔다 (일본 특허 공개 제 228540/1999 호 및 제 255748/1999 호 참고).
에탄올에서 4-비닐피리딘과 티오요소를 반응시키는 방법의 한 가지 문제는, 반응 도중 형성되는 이소티우로늄 염의 침전에 기인하여 반응 용액이 슬러리가 되기 때문에, 강력한 교반 수단을 갖는 반응 장치를 제공할 필요가 있다는 것이다.다른 문제는 반응 용액으로부터 이소티우로늄 염을 고체-액체 분리에 의해 회수하고, 세정하고, 건조시킨 후, 다음 단계로서 암모니아수로 2-(4-피리딜)에탄티올로 전환시켜야 하고, 조작이 지루하고 복잡하고, 장시간이 소요된다는 것이다. 또한, 에탄올과 같은 알콜성 유기 용매를 반응 용매로서 사용하기 때문에, 다량의 유기 폐수가 발생하고, 이것은 환경에 큰 부담을 준다.
따라서, 본 발명의 목적은 이같은 문제가 없는, 2-(4-피리딜)에탄티올의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 4-비닐피리딘 및 티오요소로부터 2-(4-피리딜)에탄티올을 제조하는, 개선된 방법에 관한 것이다. 2-(4-피리딜)에탄티올은 약품 및 살충제용 합성 중간체로서 유용한 화합물이고, 또한 페놀 및 아세톤을 축합시킴으로써 비스페놀 A 를 제조할 때 촉매용 개질제로서 유용한 화합물이다.
반응의 중간체로서의 이소티우로늄 염이 수용성이라는 사실에 유의하여, 본 발명자들은, 도중에 이소티우로늄 염을 단리 또는 정제하지 않으면서, 수성 매질에서 4-비닐피리딘과 티오요소를 반응시켜, 에탄올에서의 반응에서와 동일한 수율로 2-(4-피리딜)에탄티올을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에 따르면, 산을 함유하는 수성 매질에서 4-비닐피리딘을 티오요소와 반응시켜 이소티우로늄 염을 함유하는 용액을 형성한 후, 용액을 알칼리성으로 만들어서, 이소티우로늄 염을 2-(4-피리딜)에탄티올로 전환시킴으로써, 간단한 조작으로 2-(4-피리딜)에탄티올을 양호한 수율로 제조할 수 있다. 또한, 수성 매질을 반응 매질로서 사용하기 때문에, 유기 폐수를 감소시킬 수 있다.
본 발명을 수행하기 위한 최량의 양태
본 발명에 따르면, 산의 존재 하에, 수성 매질에서 4-비닐피리딘을 티오요소와 반응시켜 이소티우로늄 염을 형성시킨다. 반응은 하기와 같이 진행된다.
산으로서, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 및 트리플루오로메탄술폰산과 같은 유기 산 및 황산, 염산, 및 질산과 같은 일반적인 무기 산을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 다루기 쉬운, p-톨루엔술폰산 및 벤젠술폰산과 같은 방향족 술폰산 및 황산을 사용한다. 이들 중, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 또는 황산을 사용한다.
산은 4-비닐피리딘을 기준으로, 상기 반응식에 나타낸 화학양론적 양 이상일 수 있는 양으로 사용되지만, 과량의 산을 사용하면 부반응이 유발될 수 있기 때문에, 산은 바람직하게는 4-비닐피리딘을 기준으로, 4 당량 이하, 특히 3 당량 이하의 양으로 사용된다. 이 점에 대하여, 반응 조작의 용이성이 손상되지 않는다면, 수성 매질 내의 산의 농도는 더 높은 것이 바람직하고, p-톨루엔술폰산의 경우, 농도는 바람직하게는 약 5 내지 50 중량%, 특히 약 20 내지 40 중량% 이다.
또한, 티오요소는 화학양론적 양 또는 그 양보다 약간 더 많은 양으로 사용되고, 1.5 당량 이하, 특히 1.3 당량 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
산 및 티오요소를 수성 매질에 용해시킨 후, 교반 하에 거기에 4-비닐피리딘을 적하함으로써 반응시킬 수 있다. 반응은 바람직하게는 질소와 같은 비활성 기체 대기 하에, 1 내지 10 시간 동안 30 내지 100℃, 특히 50 내지 100℃ 의 승온에서 수행될 수 있다.
이소티우로늄 염의 형성 반응이 완료되었을 때, 반응 용액을 50℃ 이하로 냉각시키고, 알칼리를 첨가함으로써 용액을 알칼리성으로 만들어서, 이소티우로늄 염을 2-(4-피리딜)에탄티올로 전환시킨다. 알칼리로서, 수산화나트륨 등을 사용할 수 있지만, 암모니아가 바람직하게 사용된다. 암모니아를 사용하는 경우, 반응은 하기와 같이 진행된다.
필요한 암모니아의 화학양론적 양은 이소티우로늄 염에 대하여 2 몰 당량이지만, 반응의 완전한 진행을 위하여 이소티우로늄 염에 대하여 보통 3 몰 당량 이상의, 과량의 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다. 이 점에 대하여, 이전 단계에서 과량으로 사용된 산이 이소티우로늄 염 용액에 또한 존재하기 때문에, 산을중화시키기 위해 요구되는 양에 더하여, 출발 물질로서 사용되는 4-비닐피리딘에 대하여, 3 내지 15 몰 당량, 특히 3 내지 5 몰 당량의 양으로 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다. 암모니아의 양이 너무 많으면, 수율이 일반적으로 감소한다. 이는 아마도 형성된 2-(4-피리딜)에탄티올이 부반응을 야기시키기 때문이다. 암모니아는 다루기 쉬운 암모니아수로서 보통 사용되고, 농도는 이후의 여과 및 추출 단계에서의 조작가능성을 고려하여 결정될 것이다.
이소티우로늄 염의 2-(4-피리딜)에탄티올로의 전환은 교반 하에, 30 내지 70 ℃ 에서 약 0.5 내지 10 시간 동안 완료된다. 그러나, 알칼리의 첨가시 용액 온도가 높은 경우, 부반응이 발생하여 수율이 감소하는 경향이 있기 때문에, 알칼리를 첨가할 때, 용액을 50℃ 이하의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 그러나, 용액 온도가 낮은 경우, 전환 반응의 속도가 감소한다. 수율의 감소를 피하고 전환을 가속화시키기 위하여, 적어도 용액이 중화점에 도달할 때까지, 용액을 50℃ 미만의 온도로 유지한 후, 50℃ 이상의 온도로 가온시키는 것이 바람직하다.
반응의 완료 후, 방향족 술폰산을 산으로서 사용한 경우, 반응 생성물 용액을 약 10℃ 로 냉각시켜 부생성물로서 형성된 구아니디늄 염을 침전시키고, 클로로포름과 같은 추출 용매를 거기에 추가로 첨가한 후, 여과하여 불용성 물질을 제거한다. 잔류물을 추출 용매로 추가로 세정하고, 세정액을 여과액과 조합한다. 이어서, 여과액을 액체 분리하고, 추출 용매 상을 회수한다. 황산과 같은 무기 산을 산으로서 사용하는 경우, 냉각에 의해 어떠한 구아니디늄 염도 침전되지 않으므로, 이 경우, 유기 용매에 의한 직접 추출 조작을 여과 없이 수행할 수 있다.
두 경우, 수성 상을 추출 용매로 추가로 추출하고, 생성된 추출 용매 상을 이전에 수득한 추출 용매 상과 조합한다. 그것으로부터 추출 용매를 제거한 후, 감압 하에 잔류 액체를 증류시킴으로써 목적하는 2-(4-피리딜)에탄티올을 수득할 수 있다.
이후 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 본 발명을 설명할 것이지만, 본 발명은 요지를 벗어나지 않는다면, 하기 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
온도계, Dimroth 응축기 및 적정기 (dropping funnel) 가 장착된 100 ㎖ 부피의 4 목 플라스크에 15.76 g (0.0828 몰) 의 p-톨루엔술폰산 1 수화물 (Kishida Chemical Co., Ltd. 제조), 3.00 g (0.0395 몰) 의 티오요소 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 및 30 ㎖ 의 물을 충전시키고, 이들을 서로 용해시켰다. 전체를 질소 대기 하에 70℃ 로 가열하고, 온도를 유지하면서, 약 30 분에 걸쳐 4.13 g (0.0392 몰) 의 4-비닐피리딘 (Tokyo Kasei K.K. 제조) 을 거기에 적하하였다. 이어서, 혼합물을 80℃ 로 가온시키고, 그 온도에서 3 시간 동안 반응시켰다.
반응의 완료 후, 반응 생성물 용액을 20℃ 로 냉각시켰다. 어떠한 고체도 침전되지 않았다. 반응 생성물 용액에 12.41 g (암모니아 0.229 몰) 의 28% 암모니아수를 약 30 분에 걸쳐, 발열에 유의하면서 적하하였다. 이어서, 전체를 60℃ 로 가열하고, 그 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다. 혼합물을 5℃ 로냉각시키고, 10 ㎖ 의 클로로포름을 거기에 첨가한 후, 여과에 의해 고체를 제거하였다. 10 ㎖ 의 클로로포름을 거기에 첨가한 후, 여과액을 액체 분리시키고 수성 상을 추출하는 조작을 4 회 수행하였다. 모든 클로로포름 상이 조합되었을 때, 이의 일부를 기체 크로마토그래피를 이용하여 분석하였고, 2-(4-피리딜)에탄티올의 수율이 4.42 g (0.0317 몰) 이라는 것을 발견하였다. 이 때, 4-비닐피리딘 기준의 백분율 수율은 80.9% 였다. 클로로포름 용액으로부터 감압 하에, 클로로포름을 증발시켜 제거한 후, 잔류 액체를 감압 하에 증류시켜 87 내지 88℃/2.2 mmHg 의 비점에서 3.84 g (0.0275 몰) 을 수득하였다. 4-비닐피리딘 기준의 백분율 수율은 70.3% 였다.
[실시예 2]
온도계, Dimroth 응축기 및 적정기가 장착된 200 ㎖ 부피의 4 목 플라스크에 6.00 g (0.0789 몰) 의 티오요소 및 19.2 ㎖ 의 물을 충전시켰다. 질소 대기 하에, 내부 온도를 실온으로 유지하면서, 17.1 g 의 95% 황산을 약 30 분에 걸쳐 거기에 적하하였다. 적하 완료 후, 전체를 60℃ 로 가열하고, 온도를 유지하면서, 8.38 g (0.0789 몰) 의 4-비닐피리딘을 약 30 분에 걸쳐, 발열에 유의하면서 거기에 적하하였다. 이어서, 혼합물을 60℃ 에서 3 시간 동안 반응시켰다.
반응의 완료 후, 반응 생성물 용액을 20℃ 로 냉각시키고, 1 시간 동안 유지하였다. 반응 생성물 용액에 48.0 g (암모니아 0.395 몰) 의 14% 암모니아수를 발열에 유의하면서 첨가하였다. 적하 완료 후, 반응 용액을 60℃ 로 가온시키고, 1 시간 동안 반응시켰다. 용액을 소정의 시간 동안 반응시킨 후, 실온으로냉각시켰을 때, 반응 용액이 2 개의 층 (상부 층: 2-(4-피리딜)에탄티올, 하부 층: 물) 으로 분리되었지만, 어떠한 결정도 나타나지 않았다. 액체를 액체 분리시키고, 상부 층을 수집하였다. 또한, 수성 층을 각각의 20 g 의 톨루엔으로 3 회 추출하였다. 생성된 추출 용액 및 상부 층 용액의 조합된 용액을 기체 크로마토그래피를 이용하여 분석하였을 때, 2-(4-피리딜)에탄티올의 수율은 8.74 g (0.0628 몰) 이었다. 4-비닐피리딘 기준의 백분율 수율은 79.6% 였다.
[실시예 3]
실시예 1 에서와 동일한 방식으로, p-톨루엔술폰산을 함유하는 수성 용액에서 티오요소를 4-비닐피리딘과 반응시켰다. 반응 생성물 용액을 40℃ 로 냉각시킨 후, 용액 온도를 40 내지 42℃ 로 유지하면서 12.41 g (암모니아 0.229 몰) 의 28% 암모니아수를 약 30 분에 걸쳐 거기에 적하한 후, 전체를 60℃ 로 가온시키고, 그 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 클로로포름으로 추출하였다. 생성된 클로로포름 상을 분석하였을 때, 2-(4-피리딜)에탄티올의 수율은 4.32 g (0.0310 몰) 이었고, 4-비닐피리딘 기준의 백분율 수율은 79.1% 였다.
[실시예 4]
실시예 1 에서와 동일한 방식으로, p-톨루엔술폰산을 함유하는 수성 용액에서 티오요소를 4-비닐피리딘과 반응시켰다. 반응 생성물 용액을 60℃ 로 냉각시킨 후, 용액 온도를 60 내지 63℃ 로 유지하면서 12.41 g (암모니아 0.229 몰) 의 28% 암모니아수를 약 30 분에 걸쳐 거기에 적하하고, 그 온도에서 추가로 1 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 클로로포름으로 추출하였다. 생성된 클로로포름 상을 분석하였을 때, 2-(4-피리딜)에탄티올의 수율은 2.69 g (0.0193 몰) 이었고, 4-비닐피리딘 기준의 백분율 수율은 49.3% 였다.
[비교예 1]
[J. Org. Chem., 26, 82 (1961)] 의 기재 사항에 따라, 4-비닐피리딘 및 티오요소로부터 2-(4-피리딜)에탄티올을 제조하였다.
온도계, Dimroth 응축기 및 적정기가 장착된 200 ㎖ 부피의 4 목 플라스크에 20.9 g (0.11 몰) 의 p-톨루엔술폰산 1 수화물, 3.8 g (0.05 몰) 의 티오요소, 및 50 ㎖ 의 에탄올을 충전하였다. 질소 대기 하에, p-톨루엔술폰산 및 티오요소를 승온시키면서 교반 하에 용해시켰다. 이어서, 온도를 70℃ 로 승온시키고, 온도를 유지하면서, 5.25 g (0.05 몰) 의 4-비닐피리딘을 약 30 분에 걸쳐 적하하였다. 생성된 혼합물을 환류 하에 3 시간 동안 반응시킨 후, 반응 생성물 용액을 5℃ 로 냉각시켰다. 이와 같이 형성된 이소티우로늄 염을 여과에 의해 회수하고, 실온에서 30 ㎖ 의 에테르 및 60 ㎖ 의 에테르/에탄올 (1:1) 혼합 용액으로 연속적으로 세정한 후, 감압 하에 건조시켰다. 이소티우로늄 염의 수율은 23.5 g (0.045 몰) 이었고, 백분율 수율은 89.6% 였다.
상기 이소티우로늄 염을 12.2 g (암모니아 0.179 몰) 의 25% 암모니아수 및 18.3 ㎖ 의 물의 혼합 용액에 첨가하고, 그 안에서 용해시킨 후, 60℃ 에서 30 분 동안 반응시켰다. 냉각시킨 후, 12.1 ㎖ 의 클로로포름을 첨가하고, 고체를 여과에 의해 제거하였다. 10 ㎖ 의 클로로포름을 거기에 첨가한 후, 여과액을 액체 분리시키고, 수성 상을 추출하는 조작을 8 회 수행하였다. 모든 클로로포름 상을 조합하고, 감압 하에 클로로포름을 증발시켜 제거한 후, 잔류 액체를 감압 하에 증류시켰다. 87 내지 88℃/2.2 mmHg 의 비점에서 4.5 g (0.032 몰) 의 2-(4-피리딜)에탄티올을 수득하였다. 4-비닐피리딘 기준의 백분율 수율은 64% 였고, 이는 문헌에 기술된 64.8% 라는 값과 거의 일치하였다.
[비교예 2]
온도계, Dimroth 응축기 및 적정기가 장착된 500 ㎖ 부피의 4 목 플라스크에 119.8 g (0.63 몰) 의 p-톨루엔술폰산 1 수화물, 22.8 g (0.30 몰) 의 티오요소, 및 336 ㎖ 의 2-프로판올을 충전하였다. 질소 대기 하에, 전체를 70℃ 로 가온시키고, 31.5 g (0.30 몰) 의 4-비닐피리딘을 발열에 유의하면서 약 30 분에 걸쳐 거기에 적하하였다. 적하 도중, 반응 용액에 결정이 형성되었다. 적하 후, 혼합물을 환류 하에 3 시간 동안 반응시킨 후, 반응 생성물 용액을 5℃ 로 냉각시켰다. 침전된 이소티우로늄 염을 여과에 의해 회수하고, 각각의 65 ㎖ 의 2-프로판올로 2 회 세정하여 과량의 p-톨루엔술폰산을 제거하였다. 이와 같이 수득한 염을 감압 하에 건조시켜 148.6 g (0.283 몰) 의 이소티우로늄 염을 수득하였다. 백분율 수율은 94.2% 였다.
22.31 g (암모니아 0.367 몰) 의 28% 암모니아수 및 33.7 ㎖ 의 물의 혼합 용액에 34.7 g (0.066 몰) 의 이소티우로늄 염을 용해시킨 후, 60℃ 에서 1 시간 동안 반응시켰다. 냉각시킨 후, 20 ㎖ 의 톨루엔을 첨가하고, 형성된 염을 여과에 의해 분리 및 제거하였다. 2 개의 층을 형성하는 여과액을 액체 분리시키고, 수성 상을 각각의 20 ㎖ 의 톨루엔으로 반복적으로 5 회 추출하였다. 모든 톨루엔 상을 조합하고, 용액을 기체 크로마토그래피로 분석하였을 때, 2-(4-피리딜)에탄티올의 수율은 7.51 g (0.054 몰) 이었다. 4-비닐피리딘 기준의 백분율 수율은 76.9% 였다.
[결과의 평가]
상기 실시예 및 비교예 사이의 비교로부터 하기 사항을 발견하였다.
(1) 비교예에서 이소티우로늄 염이 침전하기 때문에, 이의 분리 및 세정 조작이 요구되지만, 실시예에서는, 용해 상태의 염이 존재하므로 다음 분해 단계에서 그대로 사용할 수 있다.
(2) 비교예에서 에탄올 또는 이소프로판올을 반응 매질로서 사용하기 때문에, 이러한 용매는 반응 후에 유기 폐수가 되지만, 실시예에서는 반응이 수성 시스템에서 수행되므로, 그 시스템은 어떠한 유기 폐수도 제공하지 않는다.
본 발명을 이의 특정 구현예를 참조로 상세하게 기술하였지만, 이의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변형이 만들어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
본 출원은 그 내용이 본원에 참조로 반영된, 2000 년 11 월 21 일에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 제 2000-353766 호) 및 2001 년 3 월 27 일에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 제 2001-089306 호) 를 기재로 한다.
본 발명에 따르면, 조작이 간단하고 유기 폐수가 적은, 2-(4-피리딜)에탄티올의 제조 방법이 제공된다. 특히, 이소티우로늄 염을 함유하는 용액에 알칼리를 첨가하여 이소티우로늄 염을 2-(4-피리딜)에탄티올로 전환시킬 때, 저온에서 알칼리를 첨가함으로써 부반응을 억제하면서 2-(4-피리딜)에탄티올을 고수율로 형성할 수 있다.

Claims (7)

  1. 2-(4-피리딜)에탄티올의 제조 방법에 있어서, 산을 함유하는 수성 매질에서 4-비닐피리딘을 티오요소와 반응시켜 이소티우로늄 염을 함유하는 용액을 형성하는 단계 및 용액을 알칼리성으로 만들어 이소티우로늄 염을 2-(4-피리딜)에탄티올로 전환시키는 다음 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 산이 p-톨루엔술폰산인, 2-(4-피리딜)에탄티올의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 산이 황산인, 2-(4-피리딜)에탄티올의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소티우로늄 염을 함유하는 용액을, 그 용액에 암모니아수를 첨가함으로써 알칼리성으로 만드는, 2-(4-피리딜)에탄티올의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 용액을 알칼리성으로 만들 때, 이소티우로늄 염을 함유하는 용액을 50℃ 이하의 온도로 유지하는, 2-(4-피리딜)에탄티올의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 용액이 중화점에 도달할 때까지, 이소티우로늄 염을 함유하는 용액을 50℃ 미만의 온도로 유지한 후, 용액을 알칼리성으로 만들 때, 50℃ 이상의 온도로 가온시키는, 2-(4-피리딜)에탄티올의 제조 방법.
  7. 비스페놀 A 제조용 촉매에 있어서, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 2-(4-피리딜)에탄티올을 사용하여 이온 교환 수지를 개질시킴으로써 수득가능한 촉매.
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